JPH0138113B2 - - Google Patents
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- JPH0138113B2 JPH0138113B2 JP56097951A JP9795181A JPH0138113B2 JP H0138113 B2 JPH0138113 B2 JP H0138113B2 JP 56097951 A JP56097951 A JP 56097951A JP 9795181 A JP9795181 A JP 9795181A JP H0138113 B2 JPH0138113 B2 JP H0138113B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxypropyl
- isocyanurate
- reaction
- diallylisocyanurate
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロキシプロピルジアリルイソシア
ヌレートの製造法に関するものであつて、ヒドロ
キシプロピルイソシアヌレートは重合性アリル基
を有するモノマー、活性水素原子を有する重合性
あるいは縮合性モノマー、不飽和ポリエステル成
分、反応性希釈剤、有機合成中間物、農薬または
生化学的物質、熱安定性のあるトリアジン系化合
物その他の原料として工業的に有用なものであ
る。
ヌレートの製造法に関するものであつて、ヒドロ
キシプロピルイソシアヌレートは重合性アリル基
を有するモノマー、活性水素原子を有する重合性
あるいは縮合性モノマー、不飽和ポリエステル成
分、反応性希釈剤、有機合成中間物、農薬または
生化学的物質、熱安定性のあるトリアジン系化合
物その他の原料として工業的に有用なものであ
る。
本発明者らはイソシアヌレート系物質の創製、
用途開発ならびにその工業的製造法の確立に関し
てこれまで多数の研究を行い幾多の成果を挙げて
きたものであり、アリル系イソシアヌレートに関
して日特公・昭36−3985（特許282405）、日特公・
昭36−4376（特許281924）、日特公・昭35−7835
（特許318687）、日特公・昭38−7988（特許
311451）、日特公・昭38−7990（特許311452）、日
特公・昭42−26766（特許518868）、日特公開・昭
53−77294、日特公開・昭55−40633などにその成
果を公表してきたが、その後鋭意研究を続行し、
今般さらに新しい刮目すべき発明を完成したので
ある。すなわち本発明者らはこれまで合成が面倒
であり、その精製、純化が困難なため工業的に製
出し得なかつたヒドロキシプロピルジアリルイソ
シアヌレートの製造法を明らかにしたのである。
用途開発ならびにその工業的製造法の確立に関し
てこれまで多数の研究を行い幾多の成果を挙げて
きたものであり、アリル系イソシアヌレートに関
して日特公・昭36−3985（特許282405）、日特公・
昭36−4376（特許281924）、日特公・昭35−7835
（特許318687）、日特公・昭38−7988（特許
311451）、日特公・昭38−7990（特許311452）、日
特公・昭42−26766（特許518868）、日特公開・昭
53−77294、日特公開・昭55−40633などにその成
果を公表してきたが、その後鋭意研究を続行し、
今般さらに新しい刮目すべき発明を完成したので
ある。すなわち本発明者らはこれまで合成が面倒
であり、その精製、純化が困難なため工業的に製
出し得なかつたヒドロキシプロピルジアリルイソ
シアヌレートの製造法を明らかにしたのである。
従来、ジアリルイソシアヌレートにアルキレン
オキシドを開環付加反応させてヒドロキシプロピ
ルジアリルイソシアヌレートを得る方法が公知
（U.S.P.3332946）であるが、この方法では合成が
困難なジアリルイソシアヌレートを出発原料とし
て使用した開環付加反応によるため工業的な方法
とは言えないという問題点があつた。
オキシドを開環付加反応させてヒドロキシプロピ
ルジアリルイソシアヌレートを得る方法が公知
（U.S.P.3332946）であるが、この方法では合成が
困難なジアリルイソシアヌレートを出発原料とし
て使用した開環付加反応によるため工業的な方法
とは言えないという問題点があつた。
本発明者らは、上記の問題点に鑑み種々研究し
た結果、工業的に有利なヒドロキシプロピルジア
リルイソシアヌレートの製造方法を完成したので
ある。即ち、本発明は、トリアリルイソシアヌレ
ートの１個のアリル基を水和することを特徴とす
るものである。本発明において、トリアリルイソ
シアヌレートは、硫酸水溶液中での水和法、ある
いはハイドロボレーシヨン法を経由する方法のい
ずれを選ぶかによつて、異なる種類のヒドロキシ
プロピルジアリルイソシアヌレートを得ることが
できる。また、反応条件がイオン反応的に行われ
るか、ラジカル反応的に行われるかの差異によつ
てヒドロキシプロピル基の構造が異なつてくる。
すなわち具体的には次の（）または（）の化
合物をうることができるのである。
た結果、工業的に有利なヒドロキシプロピルジア
リルイソシアヌレートの製造方法を完成したので
ある。即ち、本発明は、トリアリルイソシアヌレ
ートの１個のアリル基を水和することを特徴とす
るものである。本発明において、トリアリルイソ
シアヌレートは、硫酸水溶液中での水和法、ある
いはハイドロボレーシヨン法を経由する方法のい
ずれを選ぶかによつて、異なる種類のヒドロキシ
プロピルジアリルイソシアヌレートを得ることが
できる。また、反応条件がイオン反応的に行われ
るか、ラジカル反応的に行われるかの差異によつ
てヒドロキシプロピル基の構造が異なつてくる。
すなわち具体的には次の（）または（）の化
合物をうることができるのである。
トリアリルイソシアヌレートを硫酸水溶液中で
水和する反応は次のとおりである。
水和する反応は次のとおりである。
トリアリルイソシアヌレートを硫酸水溶液と反
応させると一般にモノ硫酸付加物、ジ硫酸付加
物、トリ硫酸付加物が得られる。硫酸濃度を適度
に保ち反応温度も100℃以下とくに好ましくは90
℃以下に制限されるならばモノ硫酸付加物の生成
量が多くなるので、この生成量が最大になつた時
点で水で希釈して反応を止めたのち加熱するか、
アルカリ性物質と接触させ（要すれば加熱して）、
硫酸根を水酸基に置換したのち反応混合物より
（）を抽出もしくは蒸留によつて分離し精製す
るのである。この反応は水系で行われるので相間
移動触媒の添加は有効であり、とくにラジカル反
応（ラジカル触媒を添加するか、酸素雰囲気中で
行われる場合）の形式をとらない限り反応生成物
として（）をうる。しかし相間移動触媒の存在
下で酸素の加圧下で反応を行わすと（）と
（）との混合物が得られる。この（）と（）
との混合物は分離可能であるが、工業的に有利で
ないので目的によつては（例えば不飽和ポリエス
テルの原料とする場合など）、混合物のままで充
分である場合が多い。
応させると一般にモノ硫酸付加物、ジ硫酸付加
物、トリ硫酸付加物が得られる。硫酸濃度を適度
に保ち反応温度も100℃以下とくに好ましくは90
℃以下に制限されるならばモノ硫酸付加物の生成
量が多くなるので、この生成量が最大になつた時
点で水で希釈して反応を止めたのち加熱するか、
アルカリ性物質と接触させ（要すれば加熱して）、
硫酸根を水酸基に置換したのち反応混合物より
（）を抽出もしくは蒸留によつて分離し精製す
るのである。この反応は水系で行われるので相間
移動触媒の添加は有効であり、とくにラジカル反
応（ラジカル触媒を添加するか、酸素雰囲気中で
行われる場合）の形式をとらない限り反応生成物
として（）をうる。しかし相間移動触媒の存在
下で酸素の加圧下で反応を行わすと（）と
（）との混合物が得られる。この（）と（）
との混合物は分離可能であるが、工業的に有利で
ないので目的によつては（例えば不飽和ポリエス
テルの原料とする場合など）、混合物のままで充
分である場合が多い。
硫酸付加の場合硫酸濃度を50％以下にすると反
応温度をやや上昇させかつ反応時間を増加する必
要があるが、硫酸濃度を98％以上にしたり反応温
度を90℃以上にするとか、反応時間を不必要に長
くするとビス（２−ヒドロキシプロピル）モノア
リルイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシ
プロピル）イソシアヌレートの副生量が多くなる
ので注意する必要がある。
応温度をやや上昇させかつ反応時間を増加する必
要があるが、硫酸濃度を98％以上にしたり反応温
度を90℃以上にするとか、反応時間を不必要に長
くするとビス（２−ヒドロキシプロピル）モノア
リルイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシ
プロピル）イソシアヌレートの副生量が多くなる
ので注意する必要がある。
トリアリルイソシアヌレートのハイドロボレー
シヨン法によるヒドロキシプロピルジアリルイソ
シアヌレートの合成は、トリアリルイソシアヌレ
ートにボランBHR2（Ｒは水素原子または炭化水
素基）を付加させこれを酸化、加水分解する過程
を含むものであり、主として３−ヒドロキシプロ
ピルジアリルイソシアヌレート（）を取得する
ものであり、この反応式は次のとおりである。
シヨン法によるヒドロキシプロピルジアリルイソ
シアヌレートの合成は、トリアリルイソシアヌレ
ートにボランBHR2（Ｒは水素原子または炭化水
素基）を付加させこれを酸化、加水分解する過程
を含むものであり、主として３−ヒドロキシプロ
ピルジアリルイソシアヌレート（）を取得する
ものであり、この反応式は次のとおりである。
ボランBHR2としては各種のものを用いること
ができるが、工業的にもつとも安価なものは水素
化ホウ素アルカリとルイス酸（例えば三フツ化ホ
ウ素）とより得られるボランBH3（これは２量体
であるジボランB2H6の形で存在しているので、
ジボラン溶液として入手できるが反応はBH3と
考えてよい）であり、これを使用する場合にはト
リアリルイソシアヌレート３モルに対してボラン
BH3を１モル反応させ次のような反応物を酸化、
加水分解するのがよい。この場合には、副生物と
しての（）の生成量が増加する。
ができるが、工業的にもつとも安価なものは水素
化ホウ素アルカリとルイス酸（例えば三フツ化ホ
ウ素）とより得られるボランBH3（これは２量体
であるジボランB2H6の形で存在しているので、
ジボラン溶液として入手できるが反応はBH3と
考えてよい）であり、これを使用する場合にはト
リアリルイソシアヌレート３モルに対してボラン
BH3を１モル反応させ次のような反応物を酸化、
加水分解するのがよい。この場合には、副生物と
しての（）の生成量が増加する。
トリアリルイソシアヌレートとボランとの反応
は例えばエーテル系溶剤中で50℃以下とくに好ま
しくは０〜30℃で円滑に進行し、付加反応混合物
を例えば過酸化水素水溶液と混合して酸化したの
ち水酸化アルカリまたは炭酸アルカリの水溶液を
加えて100℃以下で加水分解することによつて作
られる。この反応においてボランの過剰量の使用
はビス（ヒドロキシプロピル）モノアリルイソシ
アヌレートやトリス（ヒドロキシプロピル）イソ
シアヌレートの副正量を増加させるので好ましく
なく、反応条件はできるだけ温和な状態に設定し
た方が収率は良好である。
は例えばエーテル系溶剤中で50℃以下とくに好ま
しくは０〜30℃で円滑に進行し、付加反応混合物
を例えば過酸化水素水溶液と混合して酸化したの
ち水酸化アルカリまたは炭酸アルカリの水溶液を
加えて100℃以下で加水分解することによつて作
られる。この反応においてボランの過剰量の使用
はビス（ヒドロキシプロピル）モノアリルイソシ
アヌレートやトリス（ヒドロキシプロピル）イソ
シアヌレートの副正量を増加させるので好ましく
なく、反応条件はできるだけ温和な状態に設定し
た方が収率は良好である。
以上説明してきたような方法を用いて本発明の
ヒドロキシプロピルジアリルイソシアヌレート
〔これは（）、（）の種類がある〕が合成しう
ることが明らかにされたのであるが、さらに本発
明の技術的内容を解説するため具体的な実施例を
示す。
ヒドロキシプロピルジアリルイソシアヌレート
〔これは（）、（）の種類がある〕が合成しう
ることが明らかにされたのであるが、さらに本発
明の技術的内容を解説するため具体的な実施例を
示す。
実施例 １
トリアリルイソシアヌレート200ｇ（0.80モル）
および80％硫酸300mlの均一な混合液を65〜75℃
で約１時間撹拌した反応混合物に氷500ｇを投入
して稀釈し、ついで重炭酸ナトリウムで中和す
る。中和混合物をベンゼン抽出して抽出液を無水
硫酸ナトリウで乾燥したのち蒸留すると無色の粘
稠な液体２−ヒドロキシプロピルジアリルイソシ
アヌレート160ｇ（収率75％）が得られた。
および80％硫酸300mlの均一な混合液を65〜75℃
で約１時間撹拌した反応混合物に氷500ｇを投入
して稀釈し、ついで重炭酸ナトリウムで中和す
る。中和混合物をベンゼン抽出して抽出液を無水
硫酸ナトリウで乾燥したのち蒸留すると無色の粘
稠な液体２−ヒドロキシプロピルジアリルイソシ
アヌレート160ｇ（収率75％）が得られた。
実施例 ２
トリアリルイソシアヌレート100ｇ（0.40モル）
を約40℃で撹拌しつつ、これに98％硫酸100ｇ
（1.02モル）の滴下を徐々に行い、反応温度が50
℃を越えないようにしながら、これを完了する。
この混合物を約35℃で３時間、つづいて45〜50℃
で１時間撹拌したのち水200mlを徐々に加え、さ
らに60〜70℃で30分間撹拌する。反応混合物を室
温に冷却したのち、水200mlを加え、これをベン
ゼン抽出し、抽出液を炭酸水素ナトリウム飽和水
溶液で洗浄し、つづいて水洗し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥したのち、ベンゼンを留去し、つづい
て減圧蒸留すると無色の粘稠な液体である２−ヒ
ドロキシプロピルジアリルイソシアヌレート88ｇ
（収率82％）が得られる。このものの沸点、およ
び融点、さらにIR、NMRスペクトルが文献法
（U.S.P.3332946）で得られたものと一致した。
を約40℃で撹拌しつつ、これに98％硫酸100ｇ
（1.02モル）の滴下を徐々に行い、反応温度が50
℃を越えないようにしながら、これを完了する。
この混合物を約35℃で３時間、つづいて45〜50℃
で１時間撹拌したのち水200mlを徐々に加え、さ
らに60〜70℃で30分間撹拌する。反応混合物を室
温に冷却したのち、水200mlを加え、これをベン
ゼン抽出し、抽出液を炭酸水素ナトリウム飽和水
溶液で洗浄し、つづいて水洗し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥したのち、ベンゼンを留去し、つづい
て減圧蒸留すると無色の粘稠な液体である２−ヒ
ドロキシプロピルジアリルイソシアヌレート88ｇ
（収率82％）が得られる。このものの沸点、およ
び融点、さらにIR、NMRスペクトルが文献法
（U.S.P.3332946）で得られたものと一致した。
実施例 ３
テトラヒドロフラン300mlにトリアリルイソシ
アヌレート249ｇ（1.00モル）を溶解しこれに水
素化ホウ素ナトリウム16.3ｇ（0.43モル）の粉末
を投入して氷冷下はげしく撹拌しつつ三フツ化ホ
ウ素エーテラート46.4mlを滴下する。滴下終了
後、反応混合物を室温で３時間撹拌したのち水85
mlを加え、さらに3N−水酸化ナトリウム水溶液
115ml、ついで30％過酸化水素水115mlを加えて２
時間50〜60℃に加温して加水分解を完了する。冷
却後反応混合物をエーテル抽出して抽出液から蒸
留すれば無色の油状物208ｇ（収率78％）をうる。
このものは３−ヒドロキシプロピルジアリルイソ
シアヌレートであり、その性質および分析値は次
のとおりである。
アヌレート249ｇ（1.00モル）を溶解しこれに水
素化ホウ素ナトリウム16.3ｇ（0.43モル）の粉末
を投入して氷冷下はげしく撹拌しつつ三フツ化ホ
ウ素エーテラート46.4mlを滴下する。滴下終了
後、反応混合物を室温で３時間撹拌したのち水85
mlを加え、さらに3N−水酸化ナトリウム水溶液
115ml、ついで30％過酸化水素水115mlを加えて２
時間50〜60℃に加温して加水分解を完了する。冷
却後反応混合物をエーテル抽出して抽出液から蒸
留すれば無色の油状物208ｇ（収率78％）をうる。
このものは３−ヒドロキシプロピルジアリルイソ
シアヌレートであり、その性質および分析値は次
のとおりである。
bp.、155〜156℃／0.6mmHg、
元素分析値C12H17N5O4として
計算値 C53.92％、H6.41％、N15.72％
実側値 C53.68％、H6.35％、N15.69％
IRスペクトルおよびNMRスペクトルは次のと
おりであつた。
おりであつた。
IRスペクトル（液膜法）
cm-1：3460、1865、765
NMRスペクトル（CDCl3）
δ：6.1〜5.6（2H、多重線、CH2-CＨ＝CH2）、
5.5〜5.1（4H、多重線、CH2-CH＝ＣＨ 2）、
4.5〜4.4（4H、二重線、ＣＨ 2-CH＝CH2）、
4.2〜3.9（2H、三重線、-N-CＨ 2-）、
なお、蒸留によつて上記の主留分のほかに無色
の油状物９ｇを副留分として得る。このものは
IRスペクトルおよびNMRスペクトルから２−ヒ
ドロキシジアリルイソシアヌレートであることが
確認された。また、蒸留残渣35ｇはトリアリルイ
ソシアヌレートの重合物であることが判つた。
の油状物９ｇを副留分として得る。このものは
IRスペクトルおよびNMRスペクトルから２−ヒ
ドロキシジアリルイソシアヌレートであることが
確認された。また、蒸留残渣35ｇはトリアリルイ
ソシアヌレートの重合物であることが判つた。
実施例 ４
トリアリルイソシアヌレート100ｇ（0.40モル）
を乾燥テトラヒドロフラン300mlに溶解し、これ
を室温で撹拌しながら９−ボラビシクロ〔３・
３・１〕ノナンのテトラヒドロフラン溶液（0.5
モル濃度）800mlを徐々に滴下する。滴下終了後、
反応混合物を約50℃に温め、３時間撹拌したの
ち、水25ml、つづいて3N−水酸化ナトリウム水
溶液50mlを加え、さらに30％過酸化水素水50mlを
加えたのち、50〜60℃で２時間撹拌する。反応混
合物をエーテル抽出し、抽出液を乾燥し、エーテ
ル留去し、つづいて減圧蒸留すると無色の粘稠な
液体である３−ヒドロキシジアリルイソシアヌレ
ート96ｇ（収率90％）を得る。このものの沸点は
実施例３で得られるものと一致し、IR、NMRス
ペクトルのパターンも一致した。
を乾燥テトラヒドロフラン300mlに溶解し、これ
を室温で撹拌しながら９−ボラビシクロ〔３・
３・１〕ノナンのテトラヒドロフラン溶液（0.5
モル濃度）800mlを徐々に滴下する。滴下終了後、
反応混合物を約50℃に温め、３時間撹拌したの
ち、水25ml、つづいて3N−水酸化ナトリウム水
溶液50mlを加え、さらに30％過酸化水素水50mlを
加えたのち、50〜60℃で２時間撹拌する。反応混
合物をエーテル抽出し、抽出液を乾燥し、エーテ
ル留去し、つづいて減圧蒸留すると無色の粘稠な
液体である３−ヒドロキシジアリルイソシアヌレ
ート96ｇ（収率90％）を得る。このものの沸点は
実施例３で得られるものと一致し、IR、NMRス
ペクトルのパターンも一致した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トリアリルイソシアヌレートの１個のアリル
基を水和することを特徴とするヒドロキシプロピ
ルジアリルイソシアヌレートの製造法。 ２ トリアリルイソシアヌレートを硫酸水溶液中
で水和することを特徴とする特許請求の範囲１項
記載のヒドロキシプロピルジアリルイソシアヌレ
ートの製造法。 ３ トリアリルイソシアヌレートにボランを付加
させこれを酸化した後水和することを特徴とする
特許請求の範囲１項記載のヒドロキシプロピルジ
アリルイソシアヌレートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9795181A JPS57212173A (en) | 1981-06-23 | 1981-06-23 | Hydroxypropyl diallyl isocyanurate and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9795181A JPS57212173A (en) | 1981-06-23 | 1981-06-23 | Hydroxypropyl diallyl isocyanurate and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57212173A JPS57212173A (en) | 1982-12-27 |
| JPH0138113B2 true JPH0138113B2 (ja) | 1989-08-11 |
Family
ID=14205970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9795181A Granted JPS57212173A (en) | 1981-06-23 | 1981-06-23 | Hydroxypropyl diallyl isocyanurate and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57212173A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7408591B2 (ja) * | 2021-03-22 | 2024-01-05 | 四国化成工業株式会社 | カルボキシル基を有するイソシアヌレート化合物および該化合物を用いたエポキシ樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3332946A (en) * | 1965-06-25 | 1967-07-25 | Allied Chem | 1-(2-hydroxyalkyl)-3, 5-diallyl isocyanurates |
-
1981
- 1981-06-23 JP JP9795181A patent/JPS57212173A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57212173A (en) | 1982-12-27 |
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