JPH0138134B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は以下に詳細に説明するように、対応す
る粒状の低分子量溶融重合化ポリエステルプレポ
リマー樹脂を固相重合することによつて高分子量
の線状縮合ポリエステルを製造する改良方法に関
する。更に詳しくは、本発明は上記プレポリマー
樹脂を固相重合条件に付する前に、高周波数エネ
ルギーによつて上記粒状プレポリマー樹脂を固相
重合温度にまで加熱し、結晶化し、乾燥すること
を急速にかつ同時に行なう方法に関する。

固相重合法を含む高分子量ポリエステルの製造
法には、一般に二つの主なかつ独特な製造工程が
用いられる。初めの工程は、バツチ式か連続式か
いずれかの溶融相重合法を用いる低分子量ポリエ
ステルプレポリマー樹脂の製造である。得られた
溶融プレポリマーを次に固化し、粒状形（例えば
ペレツト、さいころ形立方体、細粒、粉末等）に
変える。これは固相供給ポリマーとして知られ
る。このプレポリマー、すなわち固相供給ポリマ
ー（これらの用語は本明細書中で相互交換可能に
使用される）は約0.35〜0.60の範囲の極限粘度数
および約0.40〜0.25重量％の範囲の含水率であ
り、そして１cm³当り1.34ｇまたはそれ以下の密度
を有することから明らかなように非晶質であるの
が典型的である。

第二の工程は上記粒状プレポリマーを所望の高
分子量生成物に固相重合することである。ポリエ
チレンテレフタレートの場合には、固相重合工程
は通常約185℃〜250℃、好ましくは約220℃〜240
℃で、不活性気体雰囲気中または真空中で、バツ
チ式回転混合・ドライヤー、流動床ドライヤー、
トレイデライヤーまたは連続式重力流反応塔のい
ずれかを用いて行なわれるのが普通である。

さらに、このプレポリマーが湿潤で非晶質な性
質であるために、中間段階においてプレポリマー
を加熱し、乾燥し、結晶化して、プレポリマーを
固相重合条件においた時にプレポリマーの劣化や
凝集が起きないようにすることは一般に知られて
おり、かつ受入れられている事実である。また、
この湿潤、非晶質プレポリマーをこの中間段階に
付した時に粒状プレポリマーは、もし融解防止手
段をとらないならば固相重合工程の時に凝集して
取り扱いにくい塊となる傾向があることも知られ
ている。加熱、乾燥、結晶中の粒状プレポリマー
の融解防止手段の一つはプレポリマーを激しい強
制運動に付することである。激しい強制運動を用
いるポリエステルプレポリマーの前処置方法の例
は、米国特許第4064112号および同第4161578号明
細書に開示される。しかし、加熱、乾燥および結
晶化の間粒状プレポリマーを激しく強制運動する
方法の大きな欠点は、重合性細粉の生成である。
この細粉は処理される全プレポリマー重量の約
0.06〜0.11重量％に達する。プレポリマー中のこ
れらの細粉の存在は、取り扱い上の問題を起すだ
けでなく、最終重合生成物の品質や均質性および
溶融紡糸、射出成型の如き操作の際の実施に逆効
果を及ぼすので望ましくない。

固相重合に先立つ粒状湿潤非晶質ポリエステル
プレポリマーの加熱、乾燥および結晶化への別の
方法は、米国特許第3634359号に記載されるもの
である。この特許では、固相で対応する低分子量
ポリエステルを後縮合することにより高分子量ポ
リエステル、特に高分子量ポリエチレンテレフタ
レートを製造する方法の改良が示されている。こ
の方法の特別の改良点は、流動する乾燥気体の存
在下、高周波エネルギーによつて低分子量プレポ
リマーを固相重合温度に加熱し、乾燥し、結晶化
することであることが示されている。

上記特許に記載された方法を実施する場合に
は、流動乾燥気体を使用することと、高周波加熱
のやり方が、この方法を成功させるために極めて
重要な限定であると述べられている。この特許に
よれば、もしポリエステルの加水分解を許容しう
る程度に維持するつもりならば加熱工程中ポリエ
ステルからの遊離水を即持除去するために流動乾
燥気体を使用することは不可欠であり、また、粒
状ポリエステルが融解して固体塊となるのを避け
るために、最適速度の結晶化を行なう温度範囲が
ポリエステルが微結晶形になつてしまう前にその
域を越えないような方法で加熱が行なわねばなら
ない。加熱を行なう方法は、粒状ポリエステルを
コンスタントに動かしながら縮合温度までゆつく
り（５〜15分間）ポリエステルを加熱するか、あ
るいは、ポリエステルを100〜180℃に急速に加熱
し、その温度にエネルギー場が存在しない所
（field―free space）で結晶化が充分行なわれる
迄保持し、しかる後この結晶化したポリエステル
をさらに高周波で加熱してその温度を縮合温度に
まで上げることからなる。流動乾燥気体を使用せ
ず、かつ余りに急速に加熱することによる有害な
結果は該特許の実施例３に示されている。この実
施例では、５分間以内にかつ流動乾燥気体の不存
在下で粒状ポリエチレンテレフタレートを240℃
に加熱した。このような急速加熱および流動乾燥
気体の欠除の結果は、物質が一緒に溶融して固体
塊となり、物質の比粘度（これはその分子量の目
安である）を初めの値0.88から0.75に減少させた
（17％減少）。

上記米国特許に教示された事実に反して、本出
願人は、流動乾燥気体（例えば窒素または空気）
の存在下または不存在下に高周波エネルギー場
で、急速にかつ連続的に185℃〜250℃の固相重合
温度にまで粒状低分子量ポリエステルプレポリマ
ー樹脂を加熱して、分子量の減少や固形の砕けに
くい塊の生成なしにプレポリマー樹脂の所望の結
晶化、乾燥および昇温を同時に達成することがで
きることを発見した。

したがつて本発明は、少なくとも１ｇ当り0.35
デシリツトルの極限粘度数を有する粒状低分子量
熔融重合化線状縮合ポリエステルプレポリマー樹
脂を固相重合することによつて、１ｇ当り少なく
とも0.6デシリツトルの極限粘度数を有する粒状
高分子量線状縮合ポリエステルを製造する改良さ
れた方法であり、この方法は、上記粒状プレポリ
マーを固相重合条件に付する前に約20〜300メガ
ヘルツの範囲の連続的かつ中断されない高周波エ
ネルギー場に約20〜90秒間おくことによつて、同
時にかつ連続的に、(a)１cm³当り1.34ｇまたはそれ
以下の初期密度を有する粒状プレポリマー樹脂を
結晶化して、１cm³当り約1.37〜1.39ｇの範囲の密
度にすること、(b)初期水分含量が約0.40〜0.25％
の粒状プレポリマー樹脂を乾燥して、水分含量を
約0.10〜0.005％とすること、および(c)約185℃〜
250℃、好ましくは約210℃〜240℃の固相重合温
度に上記粒状プレポリマー樹脂を加熱すること、
からなる。本発明は下記に示される実施例によつ
てさらに詳しく説明される。すべてのポリエステ
ル試料の極限粘度数は60／40のフエノール／テト
ラクロロエタン混合溶媒100ml中0.4ｇの重合体か
らなる溶液を30℃で測定したものである。未処理
および処理ポリエステルプレポリマー樹脂の水分
含量のパーセンテージは、別の表示がない限り重
量に基づく。すべての実験は流動乾燥気体の不存
在下に行なわれた。

実施例 １ 極限粘度数0.52dl／ｇ、密度1.34ｇ／cm³、水分
含量0.34％の粒状の溶融重合したポリエチレンテ
レフタレートプレポリマー樹脂を高周波装置の巾
５cmの移動コンベアーベルト上にのせた。このベ
ルトは２個の相対する垂直に設置した電極の間を
樹脂を移動させるものである。樹脂が高周波装置
を１時間15Kgの割合で通過する時、該樹脂は27メ
ガヘルツ（ＭHz）の高周波エネルギーの場に連続
的にかつ中断することなく曝され、210℃に加熱
された。この樹脂粒子が高エネルギー場に曝され
る時間は約64秒であつた。結晶化され、乾燥さ
れ、かつ加熱された樹脂は、非常にわずかな手の
圧で出発プレポリマーと同じ大きさ同じ形状の粒
子に砕けるもろい固形の形状として高周波加熱装
置を出た。処理された樹脂は極限粘度数0.51dl／
ｇ、密度1.39ｇ／c.c.（すなわち結晶度約30％）お
よび水分含量0.06％であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法で、粒状の溶融重合した
ポリエチレンテレフタレートプレポリマー樹脂
（極限粘度数0.59dl／ｇおよび密度約1.34ｇ／c.c.）
を高周波加熱装置の38cm巾の移動コンベアーベル
トにのせた。樹脂は２個の相対した水平に設置さ
れた電極の間を移送された。樹脂が高周波加熱装
置を通過した時、連続的にかつ中断されずに
100MHzの高エネルギー場に曝された。高周波加
熱装置を通過する際、ペレツト状のプレポリマー
は高エネルギー場への露出滞留時間約23秒で常温
（〜24℃）から約210℃まで加熱された。装置から
出た時、結晶化し、乾燥し、加熱したプレポリマ
ー樹脂粒子はごくわずかに一緒に付着していただ
けであり、非常にわずかな手の圧で容易にばらば
らにこわれた。処理後の樹脂は極限粘度数0.58
dl／ｇ、密度約1.39ｇ／c.c.（結晶度約31％）であ
つた。

実施例 ３ 本発明方法により同時に結晶化、乾燥および固
相縮合温度までの加熱を行なつた粒状の溶融重合
したポリエチレンテレフタレートプレポリマー樹
脂の砕けやすい性質をさらに説明するために、小
さなガラスビーカーを極限粘度数0.45dl／ｇの粒
状プレポリマーでいつぱいにした。次にこのプレ
ポリマーの入つたビーカーを27MHzの高エネルギ
ー場に置き、プレポリマーが約205℃（光高温計
で測定）に達し終るまで急速かつ連続的に加熱し
た。プレポリマーが高エネルギー場に曝露された
全時間は60秒であつた。次にビーカーを場からは
ずし、プレポリマー樹脂をとり出すためにさかさ
まにした。樹脂の粒子は一緒にくつついており、
ビーカーの形をした砕れやすい塊をしていた。非
常にわずかな手圧で、この塊は速やかに容易にば
らばらになり個々の粒子になつた。

比較例 本発明の方法によつてプレポリマーを同時に結
晶化、乾燥および加熱を行うために高周波エネル
ギーを用いる時、急速加熱（20〜90秒）が必要で
あること、および少なくとも20MHzの高エネルギ
ー場を使用する必要があることを説明するため
に、粒状ポリエチレンテレフタレートプレポリマ
ー樹脂（極限粘度数0.50dl／ｇ）を約33cm×23cm
×６cm（深さ）のガラス皿においた。次にこの粒
状物の入つた皿を16MHzの高エネルギー場におき
210℃に熱した。所望温度に達するのに2.5分を要
した。この加熱した物質を高エネルギー場からは
ずし、次にガラス皿から出した時、それは皿の形
に一致した固体塊であつたが、この固体塊は過剰
の圧力をかけないとばらばらの粒子にこわれなか
つた。

実施例 ４ 実施例１の処理されたポリエチレンテレフタレ
ートプレポリマー樹脂約23.0Kgを回転するブレン
ダー／ドライヤー装置内でバツチ式固相重合条件
に付した。約237℃で真空中で重合を行なつた。
9.4時間の滞留時間後、樹脂のI.V.は0.51dl／ｇか
ら0.72dl／ｇに増加し、15.6時間の全滞留時間後
にはさらに0.85dl／ｇに増加した。

米国特許第3634359号の教示技術に反して、粒
状の低分子量溶融重合化線状縮合ポリエステルプ
レポリマー樹脂は、溶融した使用不可能な塊に融
解することなく、そして極限粘度数に示されるよ
うに分子量の減少の如きプレポリマーの性質に実
質的な有害効果をもたらすことなく、急速に加熱
しうることが上記実施例において明らかである。
この結果は、上記実施例において、高周波エネル
ギー場におかれているプレポリマー樹脂から放出
される水分を除去するために流動乾燥気体を使用
していないという事実を考えると特におどろくべ
きことである。

本発明を実施するには、20〜300メガヘルツ
（ＭHz）の範囲の高周波エネルギー量を用いる。
より好ましい範囲は約25〜150MHzであり、最も
好ましいのは約27〜100MHzである。

本発明にしたがいポリエステルプレポリマー樹
脂を同時にかつ連続的に結晶化、乾燥および固相
重合温度にまで加熱するために用いる高周波エネ
ルギーのレベルは、該プレポリマー樹脂が高周波
エネルギー場に露出される時間の長さによるし、
また出発プレポリマー樹脂の初期温度による。一
般に露出時間が短かい時（例えば20秒）には高エ
ネルギーレベルであり、露出時間が長い時（例え
ば90秒）は低エネルギーレベルである。さらに低
い初期出発温度（例えば常温）のプレポリマー樹
脂は、それより高い温度である初期出発温度のプ
レポリマーよりも20〜90秒の露出時間のいずれの
場合にも高いエネルギーを必要とする。実際、出
発プレポリマーの初期温度は常温から約80℃にわ
たる。上記から明らかな如く正確なエネルギーレ
ベルは多様であるが、これらのことは本発明の実
施に適したエネルギーレベルを容易にきめるため
の当業者に対する一般的なガイドラインを提供す
るものである。

粒状ポリエステルプレポリマー樹脂は固相重合
温度にまで結晶化、乾燥および加熱された後、次
に公知の方法、例えば流動床、固定すなわち静止
床、米国特許第3756990号に例示される如きブラ
グ流または重力流タイプの方法または回転式ブレ
ンダー―ドライヤーを使用する如きバツチ式方法
を用いて固相重合しうる条件におかれる。処理し
たプレポリマー樹脂を高周波加熱装置から直接重
合容器に送り込むのが好ましい。しかし個々の方
法の特徴により処理したプレポリマー樹脂を後の
重合のための保持タンクまたは貯蔵所に入れても
よい。

一般的にいえば、処理された粒状ポリエステル
プレポリマーは約185℃〜250℃、より好ましくは
210℃〜24℃に加熱され、この温度範囲に不活性
ガス流中または真空中で所望の分子量が得られる
まで維持するというような方法で本方法は操作さ
れる。

本発明は上記実施例においてポリエチレンテレ
フタレートを用いて説明したが、これはこのポリ
エステルがフイルム、繊維および最近では炭酸飲
料のびんの如き製品を製造する基礎原料として広
範な用途であつて重要であるという見地からそれ
が好ましいからである。しかし、本発明が固相重
合条件におかれるべき他の粒状低分子量溶融重合
化ポリエステルプレポリマー樹脂の同時かつ連続
的結晶化、乾燥および加熱にも適用しうるもので
あることは、ポリエステル分野の技術者にとつて
明らかであろう。このような他のプレポリマー樹
脂の代表的な例には、ジカルボン酸またはその低
級（C₁―C₄）アルキルエステルと炭素数２〜10
のポリメチレングリコールとの反応生成物の溶融
重合によつて作られるものが含まれる。

本発明を説明するために代表的な態様を示した
が、本発明の範囲を逸脱しない限り種々の変更が
なされることは当業者にとつて明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも0.35dl／ｇの極限粘度数を有する
   粒状化された低分子量溶融重合線状縮合ポリエス
   テルプレポリマー樹脂を固相重合することによつ
   て、少なくとも0.6dl／ｇの極限粘度数を有する
   粒状高分子量ポリエステルを製造する方法におい
   て、上記粒状化プレポリマー樹脂を固相重合条件
   に付する前に20〜300メガヘルツの範囲の連続的
   なかつ中断されない高周波エネルギー場に20〜90
   秒間おくことにより、同時にかつ連続的に、 (a) 初期密度1.34ｇ／cm³またはそれ以下の上記粒
   状化プレポリマー樹脂を結晶化して1.37〜1.39
   ｇ／cm³の密度となし： (b) 初期水分含量0.40〜0.25％の上記粒状化プレ
   ポリマー樹脂を乾燥して0.10〜0.005％の水分
   含量となし；そして (c) 上記粒状化プレポリマー樹脂を185〜250℃の
   固相重合温度に加熱することを特徴とする上記
   粒状高分子量ポリエステルの製造方法。 ２ 25〜150メガヘルツの範囲の連続的かつ中断
   されない高周波エネルギー場を使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 27〜100メガヘルツの高周波エネルギー場を
   使用する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 粒状化溶融重合線状縮合ポリエステルプレポ
   リマーを210℃〜240℃の範囲の固相重合温度にま
   で高周波エネルギー場で加熱する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 粒状化溶融重合線状縮合ポリエステルプレポ
   リマーがポリエチレンテレフタレートである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ポリエチレンテレフタレートプレポリマーの
   初期温度が常温から80℃の範囲である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。