JPH0138151B2

JPH0138151B2 -

Info

Publication number: JPH0138151B2
Application number: JP56054804A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Endo
Original assignee: Enkuraa Bijinesu Kk
Current assignee: Enkuraa Bijinesu Kk
Priority date: 1981-04-11
Filing date: 1981-04-11
Publication date: 1989-08-11
Also published as: JPS57168977A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、二酸化塩素を微量ずつ揮散する性質
をもつた持続性二酸化塩素揮散性組成物に関する
ものである。

＜従来の技術とその問題点＞最近、二酸化塩素を純水中に安定化させた安定
化二酸化塩素液または粉末状にした安定化二酸化
塩素が、二酸化塩素の発生源として各種用途に使
用されていることは公知である。さらに、この安
定化二酸化塩素液を多孔質材料や吸水性粉末に吸
着させた組成物も公知である。しかしながらこれ
らは何れも使用寿命が短いことや、長期保存性に
欠けることで取扱上不便である欠点があり、未だ
実用化されるに至つていない。

例えば、特公昭48―32079号公報記載の発明は、
安定化二酸化塩素液を塩基性の吸水性粉末に吸着
させて粉末状の二酸化塩素組成物にすること、さ
らにこの粉末組成物を錠剤などに成形する例が開
示されている。しかるに、この組成物は該公報の
記載内容からみて固体酸性粉末と混合して使用す
るか、あるいは、酸性の廃棄物の上に置いて廃品
で活性化される脱臭剤として使用するのを主旨と
するものであることは明らかである。

即ち、上記公報に開示された粉末組成物は、約
６より低いPHへと酸性化することによりガス状二
酸化塩素を発生させるに適した二酸化塩素を含む
水性液体を塩基性吸着粉末に吸着させ、これを、
使用に当つては二酸化塩素発生剤としての固体酸
性粉末と接触させるか、あるいは、廃棄物の有す
る酸性を利用して二酸化塩素ガスを発生させるも
のであるから、例えば１ケ月間などの長期にわた
つて二酸化塩素ガスを微量ずつ徐々に揮散させる
用途には用いることができない。このことは、該
公報の例〜に示されているように固体酸性粉
末を混合してから、僅か10〜30分の間に担持した
二酸化塩素の1/2〜1/3が発生してしまうことから
も明らかである。

又、同公報第７欄１〜４行には混合する酸性物
質の添加量、または該酸性物質の強度を調節する
ことによつて、二酸化塩素ガスの発生速度を調節
できる旨の記載はあるが、たとえそのように調節
した配合としても使用前に酸性物質を添加して活
性化するという技術思想の範囲内であることには
変りはない。しかも、本発明者の実験の結果、混
合する酸性物質の添加量または該酸性物質の強度
を調節しても、二酸化塩素液吸着粉末を活性化す
るに十分な酸性物質を加えた混合物は、１ケ月以
上の長期保存には耐えず、保存中に二酸化塩素ガ
スを発生する性質があることが明らかになつた。

換言すれば、使用開始前に予め固体酸性粉末を
混合しておいて、消臭剤として即使用できる状態
で保存しておくことができない欠点があつた。

次に、この特公昭48―32079号の組成物の第２
の欠点は担持する安定化二酸化塩素液の量が比較
的少ないことである。

即ち、同明細書中で特に適当としているジヨン
ズ、マンビレ、コーポレーシヨンの合成珪酸カル
シウム「マイクロセルＥ」の吸液能は、同発明の
実施例および本発明者の実験の結果から重量比で
等量（100％）が限度であり、これを超えて吸着
させようとすれば泥状を呈することが明らかにな
つた。

周知のごとく、担体の吸液能が大きいほど、有
効二酸化塩素を多量に含むから、吸着担体として
はなるべく吸液能の大きい担体を用いたほうが得
られた組成物の寿命と効果は大きいが、この点で
この粉末組成物は改良の余地が残されていた。

さらに同明細書には、この発明の粉末組成物を
錠剤などに加圧成型することができる旨の記載が
あるが、本発明者が検討の結果、加圧成型するこ
とについては次に述べる欠点があり、二酸化塩素
の安定的な揮散組成物としては不利なことが判明
した。即ち、まず第１に粉末組成物とした後、錠
剤などに加圧成型する工程で開放下にさらされる
ために、二酸化塩素の揮散があり、得られた成型
物中の有効二酸化塩素の含有量が低下すること、
第２には、周知の如く、二酸化塩素ガスは金属、
特に鉄製品を錆びさせる作用があることから成型
時の型のメツキを腐食し、内部の鉄表面にも鉄錆
びが生成し、これが成形物中に混入し、含有する
安定化二酸化塩素液の分解、揮散を促進するこ
と、第３に亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩などの塩素
の酸素との化合物は摩擦、加圧、衝撃によつて爆
発的に分解を起こすこと、が知られていることか
ら、工業的規模での圧縮打錠成型は危険性を伴な
い、好ましくないことが挙げられる。

以上要するに、特公昭48―32079号に開示され
た二酸化塩素組成物は、第１に、酸性固体物質を
使用時に添加して二酸化塩素ガスを発生させるこ
とを主旨とするものであり、１ケ月など長期にわ
たり二酸化塩素ガスを微量ずつ揮散させるのに適
さないこと、第２に、予め固体酸性粉末を混合し
た状態で保存した場合、活性化するのに十分な酸
性物質の量、強度である限り保存中に二酸化塩素
ガスを発生しその長期保存がきかないこと（逆に
長期保存がきく程度の酸性物質の添加では活性化
ができないことを意味する。）、第３に安定二酸化
塩素液の担持能が100重量％と低いこと、第４に、
この粉末組成物を圧縮成型して錠剤とする場合、
成型工程中のガス揮散による二酸化塩素の有効含
有量の低下と共に鉄錆びの混入による保存安定性
の劣化および作業上の安全性が問題になること、
などの欠点があつた。従つて、この粉末組成物
は、たとえば冷蔵庫、下駄箱などの比較的密閉度
の高い空間内で１ケ月〜３ケ月の長期にわたつて
継続的に微量ずつ二酸化塩素ガスを揮散して脱臭
効果を発揮せしめる用途には用いることが出来
ず、また、これ以外にも安定化二酸化塩素液を安
定的に保持して上記の目的を達成できる固体状組
成物は提案されていない。

このことは、安定化二酸化塩素液を担体に吸着
させて固体としたものについては、酸性物質を添
加して活性化させない限り、二酸化塩素ガスが発
生しないという常識が上述の特公昭48―32079号
他の先行文献から形成されていたために、だれも
が試みなかつたためと推考される。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者は、多年にわたつて安定化二酸化塩素
液が液状であるための取扱いの不便さを解消する
ために、その固形化と吸着担体の研究をしている
うちに、驚くべきことに適当な吸着担体を選ぶこ
とによつて、安定化二酸化塩素液を担持した担体
が酸性物質を作用させずとも微量ずつ徐々に二酸
化塩素ガスを揮散する性質があること、しかも担
体中の鉄分が揮散の速度に関与していることを見
出して従来品の欠点を解決することに成功し、本
発明を完成するに至つたものである。

即ち、本発明組成物は、吸着担体として、最大
280重量％の安定化二酸化塩素液を吸着担持でき
る花弁状の結晶構造をもつた合成珪酸カルシウム
粉末を成形物となし、これに安定化二酸化塩素液
を吸着担持させて酸性化合物を混合することなく
単独で用いることにより長期間にわたり微量ずつ
二酸化塩素ガスを揮散する性質を持つた組成物と
することを特徴とするもので、おもに冷蔵庫、下
駄箱などの密閉度の高い空間で用いる有用な脱
臭、防かび剤を提供するのを目的とする。

＜作用＞しかして、本発明組成物は、次に述べる従来品
にない効果と特徴とを備えるものである。

即ち、まず、安定化二酸化塩素液を成形物に吸
着させる工程のみであるから、粉末への吸着後に
開放下で圧縮成型作業を行なう場合に比べて揮散
ロスがなく、吸着せしめた液を殆んどロスなくそ
のまま担持できるので使用寿命が長いこと、次
に、成型作業中の異物、特に鉄錆びの混入による
二酸化塩素の分解促進の危険性がないこと、から
ガスバリヤー性の袋内に保存すれば約１年の長期
保存に耐えられることがあげられる。

本発明で用いる花弁状の結晶構造をもつ珪酸カ
ルシウムの成形物（以下、珪酸カルシウム成形物
と略称する）としては、長さ１〜5μmの花弁状の
結晶構造をもつ珪酸カルシウムの製造に際して、
ウエツトケーキ状の工程で球状などに成形して乾
燥させたものが用いうる。こうして得られる珪酸
カルシウムのPHは約9.2〜9.4（５％スラリー液で
測定）であるが、製造工程で硫酸ばん土を30重量
％以下混入してPHを7.6〜8.0に低下させた珪酸カ
ルシウムも用いうる。結晶構造が鱗片状または繊
維状の珪酸カルシウムは安定化二酸化塩素液の吸
着保持性が劣るので、単独での使用は不利であ
る。

先述のごとく、本発明者は多くの実験の結果、
担体中に存在する鉄化合物の含有量が多い程、本
発明組成物からの二酸化塩素の揮散が早いためそ
の酸化作用は強いが、反面、その揮散寿命は短い
ことを見出した。本発明では上述の二酸化塩素の
作用効果と揮散寿命とのバランスの点から考慮し
て珪酸カルシウム成形物中の鉄化合物量をFe₂O₃
として0.2重量％以下に制限するものである。0.2
重量％を超えると、二酸化塩素の揮散が比較的早
く行われ安定的に少量ずつ揮散する性質に欠ける
ので本発明より除外される。通常得られる珪酸カ
ルシウム成形物中の鉄分含有量は、Fe₂O₃として
0.01〜0.03重量％の範囲であり、この吸着担体そ
のままでは吸着させた安定化二酸化塩素液からの
二酸化塩素の揮散が微量で、しかもごく徐々に行
われるので、二酸化塩素の揮散を促進したい場合
は前述の実験結果に従つて、予め珪酸カルシウム
成形物にたとえば硫酸鉄水溶液などの鉄塩水溶液
をFe₂O₃として0.02〜0.18重量％吸着させるか、
あるいは鉄酸化物の微粉を、液を吸着させた珪酸
カルシウム成形物表面に使用時にまぶして付着さ
せるなどの手段を採用できる。この場合用いる鉄
塩水溶液の種類と濃度については酸性でない限り
とくに制限はない。

本発明で用いる安定化二酸化塩素液は二酸化塩
素を単に水に溶解させた二酸化塩素水とは異な
り、二酸化塩素ガスを、例えば過炭酸ソーダなど
の過酸化物に吸収させて錯塩となし、これを水中
に安定的に保持溶解させたもので、その製法の一
例としては、例えば米国特許第3123521号明細書
に開示されている。

本発明では上記米国特許明細書に記載の方法で
安定化された液に限らず、他の方法で安定化され
た二酸化塩素液も用いることができる。

これらの安定化二酸化塩素液は、通常５重量％
の液として供給され、残りの95重量％は水である
ことから、含有する二酸化塩素ガスが揮散すれば
炭酸ソーダの水溶液となつてしまい、化学通念上
のいわゆる揮発性液体とは異なつたものである。

次に、本発明組成物で珪酸カルシウム成形物に
対する安定化二酸化塩素液の量比は、その使途に
よつて珪酸カルシウム成形物100重量部に対し安
定化二酸化塩素液の10〜280重量部の範囲内で適
宜選択してよい。10重量部未満は作用効力の期間
が短いことで、また280重量部を超える量は吸着
容量を超えるので本発明の範囲外である。用いる
安定化二酸化塩素液の濃度は特に制限はないが、
通常100ppm（0.01％）から50000ppm（５％）の液
を用いる。

本発明組成物は、自重の約75重量％の安定化二
酸化塩素液を含みながら、二酸化塩素を少量ずつ
継続して揮散する性質をもち、しかもその揮散量
を担体中に含有する鉄化合物の量によつてコント
ロールすることができる大きな特徴があり、取扱
いに便利な二酸化塩素の少量発生源として各種用
途に利用可能である。たとえば、果実、野菜など
の輸送保存中の鮮度保持剤、部屋内の防かび剤、
比較的密閉度の高い環境中において消臭作用を行
なわしめる消臭剤などに使用してその持続性の長
さは従来品に見られなかつた特徴である。

＜実施例＞以下実施例を示すが、部数はすべて重量部で示
した。

実施例１市販の花弁状珪酸カルシウム球状成形物（商品
名フローライトＲ、３〜10mmφ、Fe₂O₃含有量
0.03重量％、徳山曹達株式会社製品）100部に
10000ppmの安定化二酸化塩素液280部を滴下して
吸着させて本発明組成物を得た。こうして得られ
た組成物60部を通気性不織布に収納して120容
量の冷蔵庫内上部に置いて用いたところ約40日経
過後も消臭効果が持続していた。

実施例２硫酸ばん土を添加した花弁状珪酸カルシウムの
３〜５mmφ球状成形物（商品名フローライト
RN，Fe₂O₃含有量0.03重量％、徳山曹達株式会
社製）に予め硫酸第一鉄水溶液を吸着させて鉄分
含有量をFe₂O₃として0.08重量％とした後、この
100部に対し50000ppmの安定化二酸化塩素液10部
を吸着させる。こうして得られた本発明組成物10
部を通気性不織布に入れて、みかん10ケを入れた
段ボール箱内壁に固定する。対照箱としてみかん
10ケを入れた同一大の段ボール箱を用意する。こ
れらの箱を15〜18℃の室内に保存して７日、21日
後にみかんの鮮度（みずみずしさ）および表皮へ
のかびの発生を比較した結果、本発明組成物を用
いた箱内のみかんは、鮮度を保ち表皮でのかびの
発生が１ケであつたのにくらべ、対照箱の方は10
ケ中７ケの表皮にかびが発生し、しかも全体にみ
ずみずしさがなく鮮度が明らかに低下していた。

参考例特公昭48―32079号の例の処方に従つて以下
の粉末組成物を調製した。

亜塩素酸ナトリウム（和光純薬株式会社製、試
薬特級）を水に溶解して６％溶液を作り、これに
重炭酸ナトリウム（和光純薬株式会社製、試薬特
級）を添加してPHを8.5に調節した。ジヨンズ、
マンビレ、コーポレーシヨンから市販されている
合成珪酸カルシウム「マイクロセルＥ」（輸入元、
東京興業貿易株式会社）100部に上記液100部（溶
液対粉末比１：１）を吸着させた。

一方、上記の「マイクロセルＥ」100部に対し
30％塩化第二鉄溶液100部（１：１の比率）を吸
着させて酸性粉末を準備する。

この酸性粉末100部を上述の二酸化塩素含有粉
末組成物100部と均一に混合したものは約２〜３
分後に二酸化塩素ガスの臭気が感じられた。この
混合物200部と、本発明の実施例１で得られる揮
発性組成物200部を、それぞれ別個に上部が開放
した容器に入れて常温室内で放置して経時的に組
成物中の二酸化塩素の残存率（発生率）を測定し
たところ図示の如き結果を得た。

尚、二酸化塩素の残存率の測定は、時間経過毎
に試料の一定量を採り常法のヨード法で行つた。

この結果から、本発明組成物は酸性化合物の添
加なしに徐々に長期にわたり二酸化塩素ガスを揮
散すること、一方、特公昭48―32079号の組成物
は１日で約60％の二酸化塩素が揮散し、５日後に
はそのほとんどが揮散してしまうことが明らかに
なつた。

即ち、これから、本発明組成物と特公昭48―
32079号の組成物とでは、明らかに二酸化塩素ガ
ス発生の機構（メカニズム）に差があることが判
明した。

【図面の簡単な説明】

図面は組成物中の経時的な二酸化塩素の残存率
を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１鉄分含有量が、Fe₂O₃として0.2重量％以下の
花弁状の結晶構造をもつ珪酸カルシウムの成形物
100重量部に、10〜280重量部の安定化二酸化塩素
液を吸着させたことを特徴とする二酸化塩素揮散
性組成物。２鉄分含有量が、Fe₂O₃として0.2重量％以下の
花弁状の結晶構造をもつ珪酸カルシウムの成形物
が、酸性を示さない鉄塩水溶液を吸着させること
により鉄分含有量をFe₂O₃として0.02〜0.2重量％
とした花弁状の結晶構造をもつ珪酸カルシウムの
成形物である特許請求の範囲第１項記載の二酸化
塩素揮散性組成物。