JPH0138372B2 - - Google Patents
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- JPH0138372B2 JPH0138372B2 JP59049438A JP4943884A JPH0138372B2 JP H0138372 B2 JPH0138372 B2 JP H0138372B2 JP 59049438 A JP59049438 A JP 59049438A JP 4943884 A JP4943884 A JP 4943884A JP H0138372 B2 JPH0138372 B2 JP H0138372B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
- C25D5/024—Electroplating of selected surface areas using locally applied electromagnetic radiation, e.g. lasers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
- C25D5/026—Electroplating of selected surface areas using locally applied jets of electrolyte
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
- C25F3/02—Etching
- C25F3/14—Etching locally
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
- H05K3/068—Apparatus for etching printed circuits
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/24—Reinforcing of the conductive pattern
- H05K3/241—Reinforcing of the conductive pattern characterised by the electroplating method; means therefor, e.g. baths or apparatus
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
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- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、レーザめつきおよびレーザ・エツチ
ング方法、さらに具体的にいえば、ジエツトめつ
きまたはジエツト・エツチング過程をレーザ光線
と組み合せて実施する強化された、ジエツトめつ
きおよびジエツト・エツチング方法に関するもの
である。 ［従来技術］ レーザ強化めつき方法は、最近の多数の刊行物
および特許に記載されている。レーザ強化めつき
方法の主要な望ましい特徴は、めつき速度の増大
およびマスクの使用を判わない付着の局在化であ
る。しかし、陰極で利用可能なイオン供給量は、
レーザ光線からのエネルギーによる励起によつて
大幅に増加しているものの、非多孔性で、高品質
の金めつきを所望の速度でおこなうには不充分で
ある。 米国特許第4283259号、第4239789号および第
4217183号には、めつき速度およびエツチング速
度を局部的に強化するために、レーザによる加熱
を利用することが考察されている。 ジエツトめつき方法の使用は、下記の文献によ
つて示されるようによく知られている。 米国特許第3267014号に記載されたジエツト・
エツチング・システムは、ジエツト中を通る直流
を含んでおり、また、ジエツトがゲルマニウム・
ウエハに当つた部分の電流を賦活するために該ウ
エハに向けられる白熱光を使用している。この白
熱光の源であるランプは500ワツトであり、ピツ
トから６インチ離れた所に置かれている。このラ
ンプは、エツチング・プロセスに判う電気化学反
応の活性レベルを高めるために使用されるもので
はない。ランプからの光は複数対の電子孔を生成
する。このシステムはめつき効果ないし熱効果を
伴うものではない。 米国特許第3039513号では、光源とジエツトが
エツチすべき半導体に向けられる。光源は150ワ
ツトの低電力白熱灯であり、その背後にだ円面鏡
が、またジエツトが通過する半導体の背後に別の
だ円面鏡が配置される。これは、先行技術で所要
の光伝導性を生じるのに、合計1000ワツトの４個
のランプを使用するのとは対照的である。光が当
たる鏡は、この光を電気化学エツチング液のジエ
ツトと同軸的に反射するが、この特許はエツチン
グ液を通して光線を当てることを示唆するもので
はなく、また１cm2当りのワツト数で表した光線の
強さは、レーザ光線に比べて小さい。めつきは示
唆されていない。 Tiley等の“Part −Electrochemical
Techniques for Fabrication of Surface
Barrier Transistors”、Proceedings of the
IRE、Vol.41、pp1706−1708（1953）では、ゲル
マニウム基板の前面と背面に２台のレーザが向け
られており、そして該基板は、ジエツトから得ら
れた電解質とともに電流を用いてエツチングまた
はめつきされる。光は、ゲルマニウムの陰壁領域
中の電流を増大させる助けをするものと述べられ
ている。ジエツト電気めつきと電気エツチングが
共に、約20年間実施されてきた周知の技術であ
り、めつき電流に対する光伝導性の影響はその間
ずつと知られてきたことが、この論文からわかる
が、そのプロセスを強化するためにレーザの使用
を追加するとの考え方はこれまで示唆されたこと
がない。 レーザ強化めつき方法の実験パラメータ、機構
および用途の調査は、下記のものを含むいくつか
の文献に基載されている。 R.J.von Gutfeld et al、Appl.phys.Lett.、
Vol.35、p.651（1979）； R.J.von Gutfeld et al、Ext.Abstract 472
Electrochem.Soc.、79−２（1979）、Los Angels、
CA.； J.Cl.Puippe et al、J.Electrochem.Soc.、
Vol.128、P.2539（1981）； R.J.von Gutfeld et al、IBM J.of Res.＆
Develop.、Vol.26、p136（1982）． 従来は、Cu／Cu++系の詳細な研究を踏まえて
レーザ強化銅めつきに力点が置かれていた（上謁
Puippe et alの論文参照）。比較的最近の実験は、
上謁の最後の論文に記載されているように、特に
超小形電子回路の接点領域における工程のコスト
削減を実現することを目標にした、マスクを伴わ
ないレーザ強化金パターン付けに集中されてい
る。 R.J.von Gutfeld et al、Abstract 663 RNP
Electrochem.Soc Metting、Denver、Co
（1981）； M.H.Gelchinski et al、Extended Abs.
Vol.131、ｐ 206 Electrochem.Soc.、Detroit、
MI（1982）． その他の文献には、以下のものがある。 D.R.Truner、Thin Solid Films Vol.95、
p.143（1982）； R.C.Alkite et al、J.of Electrochem.Soc.
Vol.129 p.2424（1982）； R.Haynes et al、The Western Electric
Engineer、Vol.22、P.61、（1978）． ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、各種のジエツト化学めつきお
よびジエツト化学エツチング方法においてエネル
ギー・ビーム（レーザ）を使用して、大きめなめ
つき速度またはエツチング速度で製品の品質を改
良することにある。その利点は、めつきまたはエ
ツチされる物体にマスクを塗布することなく、パ
ターンを形成できることである。めつきまたはエ
ツチングを選択的に行うため、めつきまたはエツ
チすべき点（スポツト）にレーザを当て、同時に
ジエツトを使用してめつきすべき物体の表面でめ
つき液を迅速に循環させる。レーザ光線は、その
光学的導波管の働きをする液体ジエツトの全長に
沿つて通過するような向きで当てる。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、高い強度のエネルギー・ビー
ムを当てて、基板を加熱し、同時に液体のジエツ
トを基板上の所期の化学反応強化部位に当てるこ
とからなる、化学的に活性な液体中で化学的に強
化された付加的または除去的処理を基板に施す方
法が提供される。 上記方法において、液体は電解質であることが
望ましい。 また、めつきまたはエツチングを電気化学的方
法で実施することが望ましい。 上記の方法の別の側面では、エネルギー・ビー
ムはジエツトと所線性（collinear）である。 本発明のもう一つの側面では、ジエツトとレー
ザ光線は共線性であるが、半径は等しくない。 エネルギー・ビームがレーザ光線であり、ジエ
ツトがレーザ光線に対する光学的導波管の役割を
する上記の方法に於て、基板上のジエツトの衝突
点によつて画定される領域に処理が集中される。 上記にもとづく方法において、ジエツトの直径
はエネルギー・ビームの直径よりも大きく、それ
によつてパターン付け（エツチング／めつき）に
使用される微細焦点合せされたエネルギー・ビム
の周りで、大きなイオン再補給が可能である。 エネルギー・ビームはレーザ光線であることが
望ましい。 本発明は、レーザ技術とジエツトめつき技術と
ジエツト・エツチング技術を合せてめつき（エツ
チング）速度を大幅に増大させるための方法であ
ることが望ましい。エネルギー・ビームは望まし
くはレーザ光線であり、それはめつき（エツチン
グ）用電解液の自立したジエツト液流中を通され
る。ジエツトは、ジエツト液柱内に光をトラツプ
する、光導体の役割をする。 エネルギー・ビームは、レーザ光線またはその
他のエネルギー・ビームとすることができるが、
レーザ光線が優先される。適当な状況の下では、
マイクロ波やその他のエネルギー・ビームを使用
することも可能である。 その直径が電解液ジエツトの直径と同等のレー
ザ光線の場合、液体と光が同時に、すなわち同じ
所で陰極に当たる。陽極と陰極の間の電圧は、ジ
エツトおよびレーザが衝突する基板とノズルを含
む区画内に適当に位置決めされた電極の間に接続
された電源によつて印加することができる。 本発明によれば、望ましくはレーザの形の電磁
ビームなどのエネルギー・ビームをめつきすべき
点（スポツト）に当て、同時にジエツトを使用し
て、めつき液を化学処理すべき物体の表面に運ぶ
ことによつて、めつきまたはエツチングが選択的
に実施される。レーザ光線はその光導体ないし導
波管の役割をする液体ジエツトの全長に沿つて通
過する。 本発明は望ましくは共線的めつきまたはエツチ
ングで実施するとよいが、レーザ光線と液体ジエ
ツトを共線的に位置合せしなくとも、本発明の利
点の一部を実現することが可能である。 本発明の利点は、下記の通りである。 (1) レーザとジエツトを組み合せためつき速度
は、レーザのみ、ジエツトのみまたは両者の合
計よりも著しく大きい。めつきされたフイルム
の品質レベルが同じ場合、レーザとジエツトを
共線的に組み合せたものでは、ジエツトめつき
単独よりもめつき速度が約10〜20倍も増大す
る。ジエツトだけでほぼ同じ速度を実現しよう
とすると、金めつきの場合接着力が極めて弱い
ためフイルムに裂目ができる。 (2) サブマージド・ジエツトとレーザ光線を併用
しても、機械的撹拌とレーザを併用しても、自
由ジエツトと共線レーザを併用した場合ほど大
きなめつき速度は得られない。 (3) ジエツトと側面から向けられた（すなわちジ
エツトと共線性でない）レーザを併用すると、
ジエツトのはねかえりなどによる屈折率の変動
のために、めつきの解像度が余りよくない。実
際に、上記の変動の結果、大量のレーザ光線を
ジエツトを通つて所期の地点に向けることは不
可能である。ジエツトとレーザ光線の間の角度
が小さい場合、レーザをジエツト中の陰極の前
の（オリフイスより下流の）位置に送ることが
でき、その結果、ジエツトの一部分が光学的導
波管の役割をすることになる。 (4) 記述されている高速高品質のレーザ・ジエツ
トという結果は、ジエツト（屈折率が１より大
きい）がレーザ光をトラツプして陰極に案内す
るための導波管の役割をする、共軸配置を用い
て得られたものである。 (5) さらに、標準的なめつきまたはジエツトめつ
きプロセスで充分な接着力を得るために通常必
要となるように、めつき前に基板を大幅に予洗
浄または活性化せずに、めつきを実施できるこ
とが、本方法の利点である。「活性化」とは、
電気化学の専門家ならよく了解できるように、
電気めつきおよび類似の化学的付加的方法にお
いて従来から使用されてきた化学過程である。 ［実施例］ 本発明は、レーザ技術とジエツトめつき技術を
組み合せて、めつき（エツチング）速度を大幅に
増大させるための方法に係る。レーザ光線を、め
つき（エツチング）電解液の自立性ジエツト流中
を通す。この場合、ジエツトは、光導体（光学的
導波管）の役割をし、光をジエツトの液柱内にト
ラツプする。ジエツト流に対して全内反射を引き
起こし、光がジエツト流から離れて空気中に入る
のを妨げる角度で光が進むとき、それが実現す
る。この効果は、光フアイバによる光透過と類似
している。電解液ジエツトの直径と同等の直径を
もつレーザ光線の場合、液体と光が同時に、すな
わち同じ場所で陰極に当たる。陽極と陰極の間の
電圧は、ジエツトとレーザが当たる基板と、ノズ
ルを含む区画内に適当な配置された電極との間に
接続された電源によつて印加することができる。 下記の第表から、共線的なレーザ・ジエツト
組合せめつきの場合に、良い品質のフイルムに対
するめつき速度が、１桁以上増大したことがわか
る。
ング方法、さらに具体的にいえば、ジエツトめつ
きまたはジエツト・エツチング過程をレーザ光線
と組み合せて実施する強化された、ジエツトめつ
きおよびジエツト・エツチング方法に関するもの
である。 ［従来技術］ レーザ強化めつき方法は、最近の多数の刊行物
および特許に記載されている。レーザ強化めつき
方法の主要な望ましい特徴は、めつき速度の増大
およびマスクの使用を判わない付着の局在化であ
る。しかし、陰極で利用可能なイオン供給量は、
レーザ光線からのエネルギーによる励起によつて
大幅に増加しているものの、非多孔性で、高品質
の金めつきを所望の速度でおこなうには不充分で
ある。 米国特許第4283259号、第4239789号および第
4217183号には、めつき速度およびエツチング速
度を局部的に強化するために、レーザによる加熱
を利用することが考察されている。 ジエツトめつき方法の使用は、下記の文献によ
つて示されるようによく知られている。 米国特許第3267014号に記載されたジエツト・
エツチング・システムは、ジエツト中を通る直流
を含んでおり、また、ジエツトがゲルマニウム・
ウエハに当つた部分の電流を賦活するために該ウ
エハに向けられる白熱光を使用している。この白
熱光の源であるランプは500ワツトであり、ピツ
トから６インチ離れた所に置かれている。このラ
ンプは、エツチング・プロセスに判う電気化学反
応の活性レベルを高めるために使用されるもので
はない。ランプからの光は複数対の電子孔を生成
する。このシステムはめつき効果ないし熱効果を
伴うものではない。 米国特許第3039513号では、光源とジエツトが
エツチすべき半導体に向けられる。光源は150ワ
ツトの低電力白熱灯であり、その背後にだ円面鏡
が、またジエツトが通過する半導体の背後に別の
だ円面鏡が配置される。これは、先行技術で所要
の光伝導性を生じるのに、合計1000ワツトの４個
のランプを使用するのとは対照的である。光が当
たる鏡は、この光を電気化学エツチング液のジエ
ツトと同軸的に反射するが、この特許はエツチン
グ液を通して光線を当てることを示唆するもので
はなく、また１cm2当りのワツト数で表した光線の
強さは、レーザ光線に比べて小さい。めつきは示
唆されていない。 Tiley等の“Part −Electrochemical
Techniques for Fabrication of Surface
Barrier Transistors”、Proceedings of the
IRE、Vol.41、pp1706−1708（1953）では、ゲル
マニウム基板の前面と背面に２台のレーザが向け
られており、そして該基板は、ジエツトから得ら
れた電解質とともに電流を用いてエツチングまた
はめつきされる。光は、ゲルマニウムの陰壁領域
中の電流を増大させる助けをするものと述べられ
ている。ジエツト電気めつきと電気エツチングが
共に、約20年間実施されてきた周知の技術であ
り、めつき電流に対する光伝導性の影響はその間
ずつと知られてきたことが、この論文からわかる
が、そのプロセスを強化するためにレーザの使用
を追加するとの考え方はこれまで示唆されたこと
がない。 レーザ強化めつき方法の実験パラメータ、機構
および用途の調査は、下記のものを含むいくつか
の文献に基載されている。 R.J.von Gutfeld et al、Appl.phys.Lett.、
Vol.35、p.651（1979）； R.J.von Gutfeld et al、Ext.Abstract 472
Electrochem.Soc.、79−２（1979）、Los Angels、
CA.； J.Cl.Puippe et al、J.Electrochem.Soc.、
Vol.128、P.2539（1981）； R.J.von Gutfeld et al、IBM J.of Res.＆
Develop.、Vol.26、p136（1982）． 従来は、Cu／Cu++系の詳細な研究を踏まえて
レーザ強化銅めつきに力点が置かれていた（上謁
Puippe et alの論文参照）。比較的最近の実験は、
上謁の最後の論文に記載されているように、特に
超小形電子回路の接点領域における工程のコスト
削減を実現することを目標にした、マスクを伴わ
ないレーザ強化金パターン付けに集中されてい
る。 R.J.von Gutfeld et al、Abstract 663 RNP
Electrochem.Soc Metting、Denver、Co
（1981）； M.H.Gelchinski et al、Extended Abs.
Vol.131、ｐ 206 Electrochem.Soc.、Detroit、
MI（1982）． その他の文献には、以下のものがある。 D.R.Truner、Thin Solid Films Vol.95、
p.143（1982）； R.C.Alkite et al、J.of Electrochem.Soc.
Vol.129 p.2424（1982）； R.Haynes et al、The Western Electric
Engineer、Vol.22、P.61、（1978）． ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、各種のジエツト化学めつきお
よびジエツト化学エツチング方法においてエネル
ギー・ビーム（レーザ）を使用して、大きめなめ
つき速度またはエツチング速度で製品の品質を改
良することにある。その利点は、めつきまたはエ
ツチされる物体にマスクを塗布することなく、パ
ターンを形成できることである。めつきまたはエ
ツチングを選択的に行うため、めつきまたはエツ
チすべき点（スポツト）にレーザを当て、同時に
ジエツトを使用してめつきすべき物体の表面でめ
つき液を迅速に循環させる。レーザ光線は、その
光学的導波管の働きをする液体ジエツトの全長に
沿つて通過するような向きで当てる。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、高い強度のエネルギー・ビー
ムを当てて、基板を加熱し、同時に液体のジエツ
トを基板上の所期の化学反応強化部位に当てるこ
とからなる、化学的に活性な液体中で化学的に強
化された付加的または除去的処理を基板に施す方
法が提供される。 上記方法において、液体は電解質であることが
望ましい。 また、めつきまたはエツチングを電気化学的方
法で実施することが望ましい。 上記の方法の別の側面では、エネルギー・ビー
ムはジエツトと所線性（collinear）である。 本発明のもう一つの側面では、ジエツトとレー
ザ光線は共線性であるが、半径は等しくない。 エネルギー・ビームがレーザ光線であり、ジエ
ツトがレーザ光線に対する光学的導波管の役割を
する上記の方法に於て、基板上のジエツトの衝突
点によつて画定される領域に処理が集中される。 上記にもとづく方法において、ジエツトの直径
はエネルギー・ビームの直径よりも大きく、それ
によつてパターン付け（エツチング／めつき）に
使用される微細焦点合せされたエネルギー・ビム
の周りで、大きなイオン再補給が可能である。 エネルギー・ビームはレーザ光線であることが
望ましい。 本発明は、レーザ技術とジエツトめつき技術と
ジエツト・エツチング技術を合せてめつき（エツ
チング）速度を大幅に増大させるための方法であ
ることが望ましい。エネルギー・ビームは望まし
くはレーザ光線であり、それはめつき（エツチン
グ）用電解液の自立したジエツト液流中を通され
る。ジエツトは、ジエツト液柱内に光をトラツプ
する、光導体の役割をする。 エネルギー・ビームは、レーザ光線またはその
他のエネルギー・ビームとすることができるが、
レーザ光線が優先される。適当な状況の下では、
マイクロ波やその他のエネルギー・ビームを使用
することも可能である。 その直径が電解液ジエツトの直径と同等のレー
ザ光線の場合、液体と光が同時に、すなわち同じ
所で陰極に当たる。陽極と陰極の間の電圧は、ジ
エツトおよびレーザが衝突する基板とノズルを含
む区画内に適当に位置決めされた電極の間に接続
された電源によつて印加することができる。 本発明によれば、望ましくはレーザの形の電磁
ビームなどのエネルギー・ビームをめつきすべき
点（スポツト）に当て、同時にジエツトを使用し
て、めつき液を化学処理すべき物体の表面に運ぶ
ことによつて、めつきまたはエツチングが選択的
に実施される。レーザ光線はその光導体ないし導
波管の役割をする液体ジエツトの全長に沿つて通
過する。 本発明は望ましくは共線的めつきまたはエツチ
ングで実施するとよいが、レーザ光線と液体ジエ
ツトを共線的に位置合せしなくとも、本発明の利
点の一部を実現することが可能である。 本発明の利点は、下記の通りである。 (1) レーザとジエツトを組み合せためつき速度
は、レーザのみ、ジエツトのみまたは両者の合
計よりも著しく大きい。めつきされたフイルム
の品質レベルが同じ場合、レーザとジエツトを
共線的に組み合せたものでは、ジエツトめつき
単独よりもめつき速度が約10〜20倍も増大す
る。ジエツトだけでほぼ同じ速度を実現しよう
とすると、金めつきの場合接着力が極めて弱い
ためフイルムに裂目ができる。 (2) サブマージド・ジエツトとレーザ光線を併用
しても、機械的撹拌とレーザを併用しても、自
由ジエツトと共線レーザを併用した場合ほど大
きなめつき速度は得られない。 (3) ジエツトと側面から向けられた（すなわちジ
エツトと共線性でない）レーザを併用すると、
ジエツトのはねかえりなどによる屈折率の変動
のために、めつきの解像度が余りよくない。実
際に、上記の変動の結果、大量のレーザ光線を
ジエツトを通つて所期の地点に向けることは不
可能である。ジエツトとレーザ光線の間の角度
が小さい場合、レーザをジエツト中の陰極の前
の（オリフイスより下流の）位置に送ることが
でき、その結果、ジエツトの一部分が光学的導
波管の役割をすることになる。 (4) 記述されている高速高品質のレーザ・ジエツ
トという結果は、ジエツト（屈折率が１より大
きい）がレーザ光をトラツプして陰極に案内す
るための導波管の役割をする、共軸配置を用い
て得られたものである。 (5) さらに、標準的なめつきまたはジエツトめつ
きプロセスで充分な接着力を得るために通常必
要となるように、めつき前に基板を大幅に予洗
浄または活性化せずに、めつきを実施できるこ
とが、本方法の利点である。「活性化」とは、
電気化学の専門家ならよく了解できるように、
電気めつきおよび類似の化学的付加的方法にお
いて従来から使用されてきた化学過程である。 ［実施例］ 本発明は、レーザ技術とジエツトめつき技術を
組み合せて、めつき（エツチング）速度を大幅に
増大させるための方法に係る。レーザ光線を、め
つき（エツチング）電解液の自立性ジエツト流中
を通す。この場合、ジエツトは、光導体（光学的
導波管）の役割をし、光をジエツトの液柱内にト
ラツプする。ジエツト流に対して全内反射を引き
起こし、光がジエツト流から離れて空気中に入る
のを妨げる角度で光が進むとき、それが実現す
る。この効果は、光フアイバによる光透過と類似
している。電解液ジエツトの直径と同等の直径を
もつレーザ光線の場合、液体と光が同時に、すな
わち同じ場所で陰極に当たる。陽極と陰極の間の
電圧は、ジエツトとレーザが当たる基板と、ノズ
ルを含む区画内に適当な配置された電極との間に
接続された電源によつて印加することができる。 下記の第表から、共線的なレーザ・ジエツト
組合せめつきの場合に、良い品質のフイルムに対
するめつき速度が、１桁以上増大したことがわか
る。
【表】
一方、良い品質を与えるめつき方法よりも速い
ジエツトめつき速度を用いて、品質を犠牲にする
場合、第６図のグラフからわかるように、金めつ
き速度は、高電流密度でジエツトだけで得られる
速度よりも２〜４倍も増大し、10〜30ミクロン／
秒となることがわかつた。しかし、前述のよう
に、レーザ・ジエツトめつきによる付着層の品質
は、「高速」ジエツトめつき方法のそれを大きく
上回る。このことは、下記で説明するように、第
２，１図ないし第２，３図と第３，１図ないし第
３，３図を比較すれば充分に理解することができ
る。Oxy Metal Industries CorporationのSel
Rex Divisionの“Guide to Precious Metal
Processes for Engineering Applications”に引
用されている従来の最も大きなめつき速度は、同
じ溶液（下記第表所載のAutronex 55 GV）
の場合で0.07ミクロン／秒である。 電解液とレーザ光線の共線性ジエツトは、最適
のめつき速度と選択性の点で有利な構成である
が、共に自由ジエツト（空気中ジエツト）ならび
にサブマージン・ジエツト（ジエツトを電解液中
に噴射する）を含む、別のレーザとジエツトの構
成を使用することも可能である。 ［代表的な化学プロセス］ 本方法に使用するのに適したレーザ・ジエツ
ト・エツチング技術には、ジエツト強化およびレ
ーザ強化電気エツチング、無電解エツチング、お
よび熱強化やレーザ強化交換エツチングなどの無
電極エツチングがある。 上記に各種プロセスを列挙したが、それによつ
て他の形のジエツト・エツチングおよびエネルギ
ー・ビームによるめつきまたはエツチング、およ
びレーザめつきまたはレーザ・エツチング、レー
ザ強化ジエツト化学めつきおよびレーザ強化ジエ
ツト化学エツチングが制限されるものではない。 ［自立ジエツト］ 自立ジエツトとは、ノズルから周囲の空気また
は別の気体零囲気中に噴射される電解液、めつき
液またはエツチング液のジエツトであり、液体ジ
エツトがノズルを離れて液体中に沈むように周囲
液体中に噴射されるサブマージン・ジエツトとは
区別される。 本発明の方法は、レーザ強化めつき技術を電解
液の自立ジエツトと組み合せて、ニツケルめつき
したベリリウム−銅基板上に局部的金めつき付着
層を高速に得るものである。自立ジエツトの主な
利点は、新鮮なイオンを速やかにめつき領域中に
再補給できることである。これによつて典型的な
場合には、多くの標準的なめつき液で0.25アンペ
ア／cm2もの電流密度をもたらす通常の質量輸送に
よるめつき速度の制限が克服される。（質量輸送
による制限とは、めつきすべき表面に伝えられる
イオンの質量速度が小さすぎて要件を充たさず、
その結果めつき表面のイオン濃度が不足する、め
つき電流密度の高い状態をいう。）同時に、ジエ
ツト流は、マスクを使用せずにめつき領域を制限
し、ジエツト流をめつきすべき基板（陰極）に対
して相対移動させることによつて、パターン付け
を可能にする。電流は、ジエツトの長手方向に沿
つて流れるが、ただしジエツトが陰極に衝突する
領域では、半径方向の電界および電流がジエツト
半径を超えて伸びる小さな領域上に存在する。こ
のために、第１．１図に示した薄いめつきバツク
グラウンドが壁面ジエツト領域にできる。直径
0.5cmのジエツト・ノズルを自立ジエツトと共に
使用してめつきを行なつた場合の、陰極上の電流
分布の詳細は分析が上謁のAlkire等の文献によ
つて報告された。 第１．１図はレーザを使用しない自立ジエツト
の概要を示したもので、壁面上またはノズル・オ
リフイス２０中の衝突領域を示したものである。
ジエツトは、領域中で半径roであり、均一な軸
方向速度をもつものと仮定してある。電界はＺ方
向にのみ変化する。領域は停滞流領域である。
領域は、壁面ジエツト、すなわちめつき中にｒ
方向にのみ変化すると考えられる非常に小さな電
流密度を運搬する、薄い液体の層である。 本発明のこの実施例では、レーザ光線４４は、
光学ウインドー７４を通つてめつき液の自立ジエ
ツト２１中へと共線的に進み、第１．２図に概略
的に示したようにして陰極の局部加熱をもたら
す。第１，２図は、レーザ・ジエツト・システム
の概略図を示したものである。レーザ光線４５
は、レンズ４３を通つて進み、水晶ウインドー７
４を通過した後にジエツト・ノズル２０の中心付
近で焦点を結ぶように収速するレーザ光線４４を
生成する。陰極２２は、延長アーム５０を径て数
値制御式xyzテーブル５１に接続されている。 この構成では、めつき液２５から構成される液
体ジエツト２１がめつき液２５の供給源からめつ
きすべきイオンを再補給し、光線４４のレーザ・
エネルギーに対する光学的導波管ないし光導体と
して働く。光線４４の投入エネルギーのほぼ70％
が陰極２２に達し、ウインドー７４での反射およ
び特定のめつき液２５を使用する場合は、液体ジ
エツト２１内での電解液またはめつき液による非
常に弱い吸収による損失がある。（第表を参照
のこと。）
ジエツトめつき速度を用いて、品質を犠牲にする
場合、第６図のグラフからわかるように、金めつ
き速度は、高電流密度でジエツトだけで得られる
速度よりも２〜４倍も増大し、10〜30ミクロン／
秒となることがわかつた。しかし、前述のよう
に、レーザ・ジエツトめつきによる付着層の品質
は、「高速」ジエツトめつき方法のそれを大きく
上回る。このことは、下記で説明するように、第
２，１図ないし第２，３図と第３，１図ないし第
３，３図を比較すれば充分に理解することができ
る。Oxy Metal Industries CorporationのSel
Rex Divisionの“Guide to Precious Metal
Processes for Engineering Applications”に引
用されている従来の最も大きなめつき速度は、同
じ溶液（下記第表所載のAutronex 55 GV）
の場合で0.07ミクロン／秒である。 電解液とレーザ光線の共線性ジエツトは、最適
のめつき速度と選択性の点で有利な構成である
が、共に自由ジエツト（空気中ジエツト）ならび
にサブマージン・ジエツト（ジエツトを電解液中
に噴射する）を含む、別のレーザとジエツトの構
成を使用することも可能である。 ［代表的な化学プロセス］ 本方法に使用するのに適したレーザ・ジエツ
ト・エツチング技術には、ジエツト強化およびレ
ーザ強化電気エツチング、無電解エツチング、お
よび熱強化やレーザ強化交換エツチングなどの無
電極エツチングがある。 上記に各種プロセスを列挙したが、それによつ
て他の形のジエツト・エツチングおよびエネルギ
ー・ビームによるめつきまたはエツチング、およ
びレーザめつきまたはレーザ・エツチング、レー
ザ強化ジエツト化学めつきおよびレーザ強化ジエ
ツト化学エツチングが制限されるものではない。 ［自立ジエツト］ 自立ジエツトとは、ノズルから周囲の空気また
は別の気体零囲気中に噴射される電解液、めつき
液またはエツチング液のジエツトであり、液体ジ
エツトがノズルを離れて液体中に沈むように周囲
液体中に噴射されるサブマージン・ジエツトとは
区別される。 本発明の方法は、レーザ強化めつき技術を電解
液の自立ジエツトと組み合せて、ニツケルめつき
したベリリウム−銅基板上に局部的金めつき付着
層を高速に得るものである。自立ジエツトの主な
利点は、新鮮なイオンを速やかにめつき領域中に
再補給できることである。これによつて典型的な
場合には、多くの標準的なめつき液で0.25アンペ
ア／cm2もの電流密度をもたらす通常の質量輸送に
よるめつき速度の制限が克服される。（質量輸送
による制限とは、めつきすべき表面に伝えられる
イオンの質量速度が小さすぎて要件を充たさず、
その結果めつき表面のイオン濃度が不足する、め
つき電流密度の高い状態をいう。）同時に、ジエ
ツト流は、マスクを使用せずにめつき領域を制限
し、ジエツト流をめつきすべき基板（陰極）に対
して相対移動させることによつて、パターン付け
を可能にする。電流は、ジエツトの長手方向に沿
つて流れるが、ただしジエツトが陰極に衝突する
領域では、半径方向の電界および電流がジエツト
半径を超えて伸びる小さな領域上に存在する。こ
のために、第１．１図に示した薄いめつきバツク
グラウンドが壁面ジエツト領域にできる。直径
0.5cmのジエツト・ノズルを自立ジエツトと共に
使用してめつきを行なつた場合の、陰極上の電流
分布の詳細は分析が上謁のAlkire等の文献によ
つて報告された。 第１．１図はレーザを使用しない自立ジエツト
の概要を示したもので、壁面上またはノズル・オ
リフイス２０中の衝突領域を示したものである。
ジエツトは、領域中で半径roであり、均一な軸
方向速度をもつものと仮定してある。電界はＺ方
向にのみ変化する。領域は停滞流領域である。
領域は、壁面ジエツト、すなわちめつき中にｒ
方向にのみ変化すると考えられる非常に小さな電
流密度を運搬する、薄い液体の層である。 本発明のこの実施例では、レーザ光線４４は、
光学ウインドー７４を通つてめつき液の自立ジエ
ツト２１中へと共線的に進み、第１．２図に概略
的に示したようにして陰極の局部加熱をもたら
す。第１，２図は、レーザ・ジエツト・システム
の概略図を示したものである。レーザ光線４５
は、レンズ４３を通つて進み、水晶ウインドー７
４を通過した後にジエツト・ノズル２０の中心付
近で焦点を結ぶように収速するレーザ光線４４を
生成する。陰極２２は、延長アーム５０を径て数
値制御式xyzテーブル５１に接続されている。 この構成では、めつき液２５から構成される液
体ジエツト２１がめつき液２５の供給源からめつ
きすべきイオンを再補給し、光線４４のレーザ・
エネルギーに対する光学的導波管ないし光導体と
して働く。光線４４の投入エネルギーのほぼ70％
が陰極２２に達し、ウインドー７４での反射およ
び特定のめつき液２５を使用する場合は、液体ジ
エツト２１内での電解液またはめつき液による非
常に弱い吸収による損失がある。（第表を参照
のこと。）
【表】
レーザ・ジエツト・セル１０の基本要素は、加
圧された電解液（めつき液またはエツチング液）
２５を入れた入口室１２である。入口室１２に
は、白金、金またはステンレス製の陽極１６がつ
いており、この陽極１６にはレーザ光線４４が通
る孔９９が開している。ジエツト・ノズル２０
は、平らなパイレツクス・ガラス板６０中にはめ
込んで固定し密封された毛細管からできている。
電気めちきすべき加工片の役割をする陰極２２を
めつき室またはエツチング室２４中に置く。陰極
２２は、数値制御式ｘ，ｙ，ｚテーブル５１に接
続され、加工壁２２（陰極）を液体ジエツト２１
に対して相対移動することによつて、溶着パター
ン付けのために陰極２２を自動的におよび／また
は任意に動かすことができるようになつている。
電解液は、陰極２２に衝突するとセル１０の底面
に落下し、そこから戻り管路２６に進む、戻り管
路２６は電解液だめ２８につながつており、回収
した電解液２５を再循環させることができる。液
だめ２８は、ヒータ・ステージ２７によつて加熱
される。電解液２５（めつき液またはエツチング
液）は、管路２９を通つて循環ポンプ３０へと循
環する。ポンプ３０の出口は、管路３１によつて
入口室１２と接続されている。 電解液２５を、ヒータ２７で溶液供給業者の勧
告する操作温度60℃に予加熱した。ノズル２０
は、直径0.5mmのオリフイスをもち、現代の超小
形電子回路用接点領域の典型的寸法である同じ直
径の金スポツトをもたらす。セル１０に関係する
その他の運転パラメータ於びめつきパラメータ
は、上記第表に列挙してある。 CW（持続波）アルゴン・レーザ４０は、２５
Ｗまでの出力の光線４１を生成する。光線４１は
ビーム拡大器４２を通過して光線４５をもたら
し、それがレンズ４３を通つて光線４４をもたら
し、それがセル１０に入る。光線４４は、Ｆ−10
光学系によつて、ノズル２０のジエツト・オリフ
イスの中心付近に収束される。液体ジエツト２１
の導波効果のためジエツト・オリフイス２０のす
ぐ内側に位置する焦面の先で拡大レーザ光線４４
が得られ、また半径方向の出力密度が均質化され
る。ジエツト２１が連続的に進む場合、xyzテー
ブル５１などを用いて陰極２２を所期の位置に押
し進める。次にレーザ４０をオンに切り換え、続
いてポテンシオスタツト１５から陽極−陰極電圧
を印加する。定電流を維持するには、ポテンシオ
スタツト１５をガルバノスタチツクに、すなわち
定電流で動作する様にセツトする。電流密度が16
アンペア／cm2もの大きさであれば、めつき速度は
大体10ミクロン／秒もの速さになり、秀れた金属
学的品算をもつ輝く金付着層ができる。それより
も小さなノズル、即ち直径0.35mmの場合、30ミク
ロン／秒もの速度が実現された。即ち、もつと大
きなノズルを用いた場合のめつき速度は、利用で
きるレーザ出力によつて制限されている。 レーザ・ジエツトによつてめつきした金スポツ
トの断面を第２．１図ないし第２．３図に示す。
それらの形態を調べてみると、割目や細孔のない
小さな粒子からなる高密度の付着層が見える。電
気エツチングすると、サンプルは純軟質金の付着
層で典型的に見られる柱状構造をもつことがわか
つた。その上、金と厚さ約１ミクロンのニツケル
の間の接着力が秀れていることが、接着テープ引
張り試験でわかつた。 第２，１図ないし第２，３図は、厚さ200ミク
ロンのニツケルめつきしたBe−Cu基板上にレー
ザ・ジエツトめつきした金スポツトの断面を示し
たものである。電流密度は11アンペア／cm2であ
る。どの場合でも、最上層は横断および研磨中に
金を保護するために付着された、電着ニツケル層
である。レーザ・ジエツトのめつき時間および得
られた厚さは、次の通りである。 第２，１：0.5秒間めつき、厚さ4.5ミクロン 第２，２図：１秒間めつき、８ミクロン 第２，３図：５秒間めつき、30ミクロン それとは対照的に、第２図と同じジエツトおよ
び電流密度を使用するが、めつき中にレーザ放射
を行なわない付着層の断面を第３，１図ないし第
３，３図に示す。ここでは、付着中にレーザ出力
を使用せずに生成されたジエツトめつき領域の断
面を示す。基板および電流密度は、第２，１図な
いし第２，３図の場合と同じである。めつき時間
および得られた厚さは、次の通りである。 第３，１図：１秒間めつき、３ミクロン 第３，２図：５秒間めつき、12.5ミクロン 第３，３図：10秒間めつき、25ミクロン 第２，１図ないし第２，３に示したレーザ・ジ
エツトめつきとは対照的に、金膜の厚さにはかか
わらず付着層中の至る所に割目や細孔が認められ
る。この場合、膜厚の如何にかかわらず、付着層
の至る所に割目のあるのが認められる。割目は、
ニツケル−金の界面から始まるようにみえる。こ
の種の互いに物理的に分離された柱を含む柱状付
着層は、所与の撹拌溶液に対する限界電流密度／
またはその付近で生じる金属付着層に典型的であ
る。これらの付着層の接着テープ引張り試験か
ら、基板から分離してテープに接着する金の接着
力が極めて弱いことがわかつた。 また、レーザ・ジエツトめつきしたスポツトが
通常はレーザ光の当らない、すなわち壁面領域中
にある周辺付着領域を含んでおり、中央のレーザ
めつき部分は無庇のままであるのに、この周辺領
域は接着テープで外れてしまうこともわかつた。 かくて、金のレーザ・ジエツト付着から生じ
る、実験的に観察された３つの機能が識別でき
る。(1)陰極の局部レーザ加熱による、めつき速度
の増大；(2)恐らくは表面の局部加熱から生じるよ
り清潔な陰極表面によつて生じ、それによつて核
形成性原子に対してより強い結合をもたらす、改
良された接着力、(3)限界電流密度がジエツト単独
の場合よりもずつと大きな値にシフトすることに
よる、また多分レーザ加熱によつて付着過程と同
時に起こる内部膜応力のアニーリングによる、割
目のない高密度の付着層。レーザを使用しないジ
エツトめつきから第２Ａ図ないし第２Ｃ図の品質
と構造をもつ金付着層を得ることができるが、電
流密度（従つてめつき速度）は第２，１図ないし
第２，３図の場合より少なくとも１桁小さくなる
ことを指摘しておく（上謁のHaynes）等の論文
を参照のこと）。この新しいレーザ・ジエツト技
術は、今日まで報告されている最高の金めつき速
度をもつことが立証された。この技術は、Cu／
Cu++など他の多数のめつき系にも適用できるは
ずである。Cu／Cu++系についての以前の研究か
ら、ジエツトを使用しないレーザめつきの速度
は、約２ワツトのアルゴン・レーザ出力を用いて
10ミクロン／秒もの速さであることがわかつてい
る。（上謁のPuippe等の論文参照）。レーザ・ジ
エツトめつきをリール間めつき機と組み合せて使
用することは、マスクのないパターン付け部品を
高収率で製造するのに魅力的に見える。また、レ
ーザ・ジエツト・エツチングを高速の材料除去を
もたらすための手段として使用することもでき
る。 ［大直径ジエツト］ この実施例では電解液ジエツトの直径は、収束
する共線レーザ光線の直径よりも大きい。この構
成で、ジエツトは電解液に対するイオン再補給源
として働くだけでなく、光線を陰極（陽極）でシ
ヤープに焦点合せするための均一な手段としても
働く。これは、めつきジエツトまたはエツチン
グ・ジエツトの直径とほぼ等しい直径をもつスポ
ツトとならないように非常にシヤープな焦点を排
除する、電磁波管としてジエツトを使用するのと
は対照的である。大部分のエツチングの用途およ
び一部のめつき用途では、レーザ光線の焦点をも
つとシヤープにすることが必要であり、導波管の
形の液体ジエツトでこれを得るのは非常に難しい
と思われる。 かくて、非常に微細なパターン付け（めつきま
たはエツチング）の場合、（自立またはサブマー
ジ）液体ジエツトは光に対する導波管としては働
かないが、加工に使用される収束されたレーザ光
線と共軸的に動く大量のイオン再補給が可能であ
る。 例 １ 第１表を参照するに、このレーザ・ジエツトめ
つき技術を使用して、Antronex 55 GV（金４ト
ロイ・オンス／ガロン）からの純金を、スルフア
ミン酸ニツケルめつきしたBe−Cuの薄いストツ
ク上に電着した。石英フロー・セルを使用した。
直径0.35mmおよび0.5mmのジエツト流を使用した。
どちらの場合も、レーザ光線を導波管式に共線的
にジエツト流中に向けた。20−25ワツトの持続波
を与える様に動作するアルゴン・レーザについて
得られた結果は、下記の通りであつた。 １ 第１のセルでは、50ミクロン／秒の速さのめ
つき速度で、直径100ミクロンの金針状結晶が
約１mmの高さとなつた。この付着層の品質は全
く多孔質であつた。 ２ 20ミクロン／秒のめつき速度では、滑らか
さ、輝き、接着力の点で高品質の金がもたらさ
れた。この付着層を光学顕微鏡および走査型電
子顕微鏡で検査した。高さ約２〜４ミクロン、
幅350ミクロンのスポツトが200ミリ秒の単一光
パルスで生成された。 ３ セル内でサンプルをレーザ光線に対して相対
移動することによつて、12mm／秒で走査して、
ジエツト・セル中に線が生成した。この線の幅
は約0.7mmであつた。 ４ 第２のジエツト・セルでは、直径550ミクロ
ンの全スポツトが、10ミクロン／秒の速度でめ
つきした。顕微鏡写真によると、細孔のない微
細粒子構造である。 ５ レーザ・ジエツト領域の接着力を接着テープ
試験で検査した。レーザ光線に当らなかつた周
辺めつき領域は容易に剥がれるが、照射を受け
た中心領域はそうでないことが観察された。こ
の結果は、自由ジエツトによつて生成されたス
ポツトが必ず割れ、または剥がれるという、レ
ーザを使用しない直線自由ジエツトめつきの結
果と一致する。接着力をつけるには、ジエツト
とサンプルの相対移動が必要である。良い品質
の自由ジエツトめつき線を得るための最大めつ
き速度は、約0.3ミクロン／秒で、我々のレー
ザ・ジエツト技術よりも約60分の１の速さであ
る。 この技術は、銅、ニツケル、パラジウムなどの
金属のめつきに応用できる。 第４図は、本発明にもとづいて使用できる、取
外し式レーザ・ジエツト・セル７０の断面図であ
る。取外し式レーザ・ジエツト・セル７０は、レ
ーザ・ジエツトめつきまたはエツチングに対して
融通性を与える。その特徴の１つは、セルの１端
の取外し式石英光子ウインドー７４である。第２
に、ジエツト・ノズル２０を載荷する取外し式平
板６０がある。それが取外し式であるために、他
のかかる板６０に取り換えることができ、ジエツ
ト・ノズル20の直径、長さおよび材質を任意に選
択できる。ジエツト支持フランジ７２は、処理の
ために必要な所期の電解液２５（めつき液または
エツチング液）と両立できる、各種の陽極１６を
取り付けられるようになつている。処理すべき加
工片２２（電極など）を挿入するための、アクセ
ス・ポート９４がついている。ウインドー７４に
入るレーザ光線と、ノズル２０のオリフイスを通
過する液体ジエツト２１の位置合わせをしやすく
するため、取外し式の後窓９１がついている。 セル７０は、陰極２２（電着すべき加工片）を
挿入するための、作業用アクセス・ポート９４の
ついた透明アクリル・プラスチツク製シリンダ７
１を含んでいる。ジエツト・オリフイスまたはノ
ズル２０を含むジエツト、プレート６０が、１組
のボルト１７２によつてそれにボルト締めされた
ジエツト保持フランジ１７１によつて、フランジ
７２に固定されている。前フランジ７３が、レー
ザ・ウインドー７４を保持している。アクリル製
前フランジ７３には、ウインドー７４用の大きな
穴８９があいている。穴７６がフランジ７３と７
２を通つて、シリンダ７１の末端に入り、その結
果入口室１２がジエツト・ブレード６０、支持フ
ランジ７２、フランジ７３およびウインドー７４
から構成されている。第１，２図に示した入口管
３１につながる入口開口部８０（第５図）を径
て、入口室１２に電解液を供給する。ポート８１
は、入口室１２からペツトコツク（図示せず）を
径て空気を抜くためのブリード管路であり、ポー
ト８２はセルを分解してその構造を改造する際の
液体用ドレン管路である。陽極１６は、フランジ
７２を通つてそれに固定されたねじ８３によつ
て、ジエツト支持フランジ７２の壁に固定されて
いる。フランジ７２は、電気絶縁体であるアクリ
ル、プラスチツク製である。従つて、電極を陽極
１６に接続する動きもするねじ８３は、必要な通
り電気絶縁されている。陰極２２は、シリンダ７
１中のポート９４を径てサポート・メンバー８４
によつて吊るされている。陰極２２への電気接続
は、導線８５によつて示されていることがわか
る。陰極２２から電解液ジエツト用のドレン８６
が、シリンダ７１中に示されている。シリンダ７
１の右端には、ウインドー支持フランジ８８がつ
いており、それにシリンダ中のボルト８７を通す
孔と位置合せされた取付け孔がついている。透明
ウインド．９１は、ボルト９３でフランジ８８に
固定された後フランジ９２によつて、支持フラン
ジ中の孔９０上に保持されている。支持フランジ
８８は、ボルト８７によつてシリンダ７１に固着
されている。 図面に示した４個の標準弾性〇リング９８によ
つて、耐液性シールがもたらされる。それに対応
する環状溝が、通常のやり方で〇リングのはまる
部分に設けられている。 第５，１図および第５，２図は、ジエツト支持
フランジ７２の端面図および側面図を示したもの
で、それぞれ各種の孔が図示してある。 第６図は、レーザ・ジエツトめつきの場合（上
側）およびレーザなしの場合（下側）の、めつき
速度と電流密度の関係を示す２つの曲線を示した
ものである。この場合、Autronex 55 GV（純
金）を使用し、レーザ出力25ワツト、ノズル直径
0.5mm、流速2.15c.c.／秒、浴温60℃であつた。 ２段プレーテイングおよびエツチング 幅広いジエツトを狭く焦点を絞つたレーザと共
に使用すると、次の効果を生じることがある。 (1) パターン付けのためのめつき速度が２通りと
なり、中心部分が周辺よりもずつと大きな値で
めつきされる。 (2) エツチング速度が２通りとなり、中心が周辺
よりも深くなる。または、 (3) 電解液、エツチングおよび印加電位に応じ
て、レーザによつて遅い周辺エツチングを伴う
非常に大きな単一エツチ速度が定義される。こ
の場合、ジエツトの停滞領域は、レーザよりも
直径が大きく、そのため、２種の限定されため
つきまたはエツチング速度が発生する。 第７，１図は、２段めつきの例を示したもので
ある。すなわち、基板２００にめつき用ジエツト
２０４が当てられ、これによりスポツトに金層２
０２がめつきされる様子を示したものである。 金２０２のスポツト中心では、レーザ光線２０
５が共線的に当てられ、その結果金の付着層２０
３がより厚くなる。 第７，２図は、２段レベル・エツチングの例を
示したものである。すなわち、基板３００にエツ
チング用ジエツト３０４が当てられ、これにより
基板３００上の孔３０２がエツチされる様子を示
したものである。孔３０２の中心では、レーザ光
線３０５が共線的に当てられ、その結果孔３０３
はより深くなる。 ［光分解電解液］ 本発明は、エツチングまたはめつきのための光
分解に適した電解液を使用する場合にも使用でき
る。光分解めつきまたはエツチングは、外部電位
電源を用いても、またそれなしでも使用できる。 ここでは、めつきおよびエツチングは、物質の
化学的沈着または除去を含むことにする。 ［エネルギー・ビームによる加熱］ エネルギー・ビームによつて上記のように基板
を加熱するために必要な種類の加熱を実現するに
は、本発明にもとづいて処理すべき表面上で少く
とも約102ワツト／cm2のエネルギーをもたらすよ
うに、エネルギー・ビームまたはレーザを調整し
なければならない。 中空面、隙間、凹部などアクセスし難い領域を
めつき／エツチする能力が、本レーザ・ジエツ
ト・システムによつて大幅に向上する。
圧された電解液（めつき液またはエツチング液）
２５を入れた入口室１２である。入口室１２に
は、白金、金またはステンレス製の陽極１６がつ
いており、この陽極１６にはレーザ光線４４が通
る孔９９が開している。ジエツト・ノズル２０
は、平らなパイレツクス・ガラス板６０中にはめ
込んで固定し密封された毛細管からできている。
電気めちきすべき加工片の役割をする陰極２２を
めつき室またはエツチング室２４中に置く。陰極
２２は、数値制御式ｘ，ｙ，ｚテーブル５１に接
続され、加工壁２２（陰極）を液体ジエツト２１
に対して相対移動することによつて、溶着パター
ン付けのために陰極２２を自動的におよび／また
は任意に動かすことができるようになつている。
電解液は、陰極２２に衝突するとセル１０の底面
に落下し、そこから戻り管路２６に進む、戻り管
路２６は電解液だめ２８につながつており、回収
した電解液２５を再循環させることができる。液
だめ２８は、ヒータ・ステージ２７によつて加熱
される。電解液２５（めつき液またはエツチング
液）は、管路２９を通つて循環ポンプ３０へと循
環する。ポンプ３０の出口は、管路３１によつて
入口室１２と接続されている。 電解液２５を、ヒータ２７で溶液供給業者の勧
告する操作温度60℃に予加熱した。ノズル２０
は、直径0.5mmのオリフイスをもち、現代の超小
形電子回路用接点領域の典型的寸法である同じ直
径の金スポツトをもたらす。セル１０に関係する
その他の運転パラメータ於びめつきパラメータ
は、上記第表に列挙してある。 CW（持続波）アルゴン・レーザ４０は、２５
Ｗまでの出力の光線４１を生成する。光線４１は
ビーム拡大器４２を通過して光線４５をもたら
し、それがレンズ４３を通つて光線４４をもたら
し、それがセル１０に入る。光線４４は、Ｆ−10
光学系によつて、ノズル２０のジエツト・オリフ
イスの中心付近に収束される。液体ジエツト２１
の導波効果のためジエツト・オリフイス２０のす
ぐ内側に位置する焦面の先で拡大レーザ光線４４
が得られ、また半径方向の出力密度が均質化され
る。ジエツト２１が連続的に進む場合、xyzテー
ブル５１などを用いて陰極２２を所期の位置に押
し進める。次にレーザ４０をオンに切り換え、続
いてポテンシオスタツト１５から陽極−陰極電圧
を印加する。定電流を維持するには、ポテンシオ
スタツト１５をガルバノスタチツクに、すなわち
定電流で動作する様にセツトする。電流密度が16
アンペア／cm2もの大きさであれば、めつき速度は
大体10ミクロン／秒もの速さになり、秀れた金属
学的品算をもつ輝く金付着層ができる。それより
も小さなノズル、即ち直径0.35mmの場合、30ミク
ロン／秒もの速度が実現された。即ち、もつと大
きなノズルを用いた場合のめつき速度は、利用で
きるレーザ出力によつて制限されている。 レーザ・ジエツトによつてめつきした金スポツ
トの断面を第２．１図ないし第２．３図に示す。
それらの形態を調べてみると、割目や細孔のない
小さな粒子からなる高密度の付着層が見える。電
気エツチングすると、サンプルは純軟質金の付着
層で典型的に見られる柱状構造をもつことがわか
つた。その上、金と厚さ約１ミクロンのニツケル
の間の接着力が秀れていることが、接着テープ引
張り試験でわかつた。 第２，１図ないし第２，３図は、厚さ200ミク
ロンのニツケルめつきしたBe−Cu基板上にレー
ザ・ジエツトめつきした金スポツトの断面を示し
たものである。電流密度は11アンペア／cm2であ
る。どの場合でも、最上層は横断および研磨中に
金を保護するために付着された、電着ニツケル層
である。レーザ・ジエツトのめつき時間および得
られた厚さは、次の通りである。 第２，１：0.5秒間めつき、厚さ4.5ミクロン 第２，２図：１秒間めつき、８ミクロン 第２，３図：５秒間めつき、30ミクロン それとは対照的に、第２図と同じジエツトおよ
び電流密度を使用するが、めつき中にレーザ放射
を行なわない付着層の断面を第３，１図ないし第
３，３図に示す。ここでは、付着中にレーザ出力
を使用せずに生成されたジエツトめつき領域の断
面を示す。基板および電流密度は、第２，１図な
いし第２，３図の場合と同じである。めつき時間
および得られた厚さは、次の通りである。 第３，１図：１秒間めつき、３ミクロン 第３，２図：５秒間めつき、12.5ミクロン 第３，３図：10秒間めつき、25ミクロン 第２，１図ないし第２，３に示したレーザ・ジ
エツトめつきとは対照的に、金膜の厚さにはかか
わらず付着層中の至る所に割目や細孔が認められ
る。この場合、膜厚の如何にかかわらず、付着層
の至る所に割目のあるのが認められる。割目は、
ニツケル−金の界面から始まるようにみえる。こ
の種の互いに物理的に分離された柱を含む柱状付
着層は、所与の撹拌溶液に対する限界電流密度／
またはその付近で生じる金属付着層に典型的であ
る。これらの付着層の接着テープ引張り試験か
ら、基板から分離してテープに接着する金の接着
力が極めて弱いことがわかつた。 また、レーザ・ジエツトめつきしたスポツトが
通常はレーザ光の当らない、すなわち壁面領域中
にある周辺付着領域を含んでおり、中央のレーザ
めつき部分は無庇のままであるのに、この周辺領
域は接着テープで外れてしまうこともわかつた。 かくて、金のレーザ・ジエツト付着から生じ
る、実験的に観察された３つの機能が識別でき
る。(1)陰極の局部レーザ加熱による、めつき速度
の増大；(2)恐らくは表面の局部加熱から生じるよ
り清潔な陰極表面によつて生じ、それによつて核
形成性原子に対してより強い結合をもたらす、改
良された接着力、(3)限界電流密度がジエツト単独
の場合よりもずつと大きな値にシフトすることに
よる、また多分レーザ加熱によつて付着過程と同
時に起こる内部膜応力のアニーリングによる、割
目のない高密度の付着層。レーザを使用しないジ
エツトめつきから第２Ａ図ないし第２Ｃ図の品質
と構造をもつ金付着層を得ることができるが、電
流密度（従つてめつき速度）は第２，１図ないし
第２，３図の場合より少なくとも１桁小さくなる
ことを指摘しておく（上謁のHaynes）等の論文
を参照のこと）。この新しいレーザ・ジエツト技
術は、今日まで報告されている最高の金めつき速
度をもつことが立証された。この技術は、Cu／
Cu++など他の多数のめつき系にも適用できるは
ずである。Cu／Cu++系についての以前の研究か
ら、ジエツトを使用しないレーザめつきの速度
は、約２ワツトのアルゴン・レーザ出力を用いて
10ミクロン／秒もの速さであることがわかつてい
る。（上謁のPuippe等の論文参照）。レーザ・ジ
エツトめつきをリール間めつき機と組み合せて使
用することは、マスクのないパターン付け部品を
高収率で製造するのに魅力的に見える。また、レ
ーザ・ジエツト・エツチングを高速の材料除去を
もたらすための手段として使用することもでき
る。 ［大直径ジエツト］ この実施例では電解液ジエツトの直径は、収束
する共線レーザ光線の直径よりも大きい。この構
成で、ジエツトは電解液に対するイオン再補給源
として働くだけでなく、光線を陰極（陽極）でシ
ヤープに焦点合せするための均一な手段としても
働く。これは、めつきジエツトまたはエツチン
グ・ジエツトの直径とほぼ等しい直径をもつスポ
ツトとならないように非常にシヤープな焦点を排
除する、電磁波管としてジエツトを使用するのと
は対照的である。大部分のエツチングの用途およ
び一部のめつき用途では、レーザ光線の焦点をも
つとシヤープにすることが必要であり、導波管の
形の液体ジエツトでこれを得るのは非常に難しい
と思われる。 かくて、非常に微細なパターン付け（めつきま
たはエツチング）の場合、（自立またはサブマー
ジ）液体ジエツトは光に対する導波管としては働
かないが、加工に使用される収束されたレーザ光
線と共軸的に動く大量のイオン再補給が可能であ
る。 例 １ 第１表を参照するに、このレーザ・ジエツトめ
つき技術を使用して、Antronex 55 GV（金４ト
ロイ・オンス／ガロン）からの純金を、スルフア
ミン酸ニツケルめつきしたBe−Cuの薄いストツ
ク上に電着した。石英フロー・セルを使用した。
直径0.35mmおよび0.5mmのジエツト流を使用した。
どちらの場合も、レーザ光線を導波管式に共線的
にジエツト流中に向けた。20−25ワツトの持続波
を与える様に動作するアルゴン・レーザについて
得られた結果は、下記の通りであつた。 １ 第１のセルでは、50ミクロン／秒の速さのめ
つき速度で、直径100ミクロンの金針状結晶が
約１mmの高さとなつた。この付着層の品質は全
く多孔質であつた。 ２ 20ミクロン／秒のめつき速度では、滑らか
さ、輝き、接着力の点で高品質の金がもたらさ
れた。この付着層を光学顕微鏡および走査型電
子顕微鏡で検査した。高さ約２〜４ミクロン、
幅350ミクロンのスポツトが200ミリ秒の単一光
パルスで生成された。 ３ セル内でサンプルをレーザ光線に対して相対
移動することによつて、12mm／秒で走査して、
ジエツト・セル中に線が生成した。この線の幅
は約0.7mmであつた。 ４ 第２のジエツト・セルでは、直径550ミクロ
ンの全スポツトが、10ミクロン／秒の速度でめ
つきした。顕微鏡写真によると、細孔のない微
細粒子構造である。 ５ レーザ・ジエツト領域の接着力を接着テープ
試験で検査した。レーザ光線に当らなかつた周
辺めつき領域は容易に剥がれるが、照射を受け
た中心領域はそうでないことが観察された。こ
の結果は、自由ジエツトによつて生成されたス
ポツトが必ず割れ、または剥がれるという、レ
ーザを使用しない直線自由ジエツトめつきの結
果と一致する。接着力をつけるには、ジエツト
とサンプルの相対移動が必要である。良い品質
の自由ジエツトめつき線を得るための最大めつ
き速度は、約0.3ミクロン／秒で、我々のレー
ザ・ジエツト技術よりも約60分の１の速さであ
る。 この技術は、銅、ニツケル、パラジウムなどの
金属のめつきに応用できる。 第４図は、本発明にもとづいて使用できる、取
外し式レーザ・ジエツト・セル７０の断面図であ
る。取外し式レーザ・ジエツト・セル７０は、レ
ーザ・ジエツトめつきまたはエツチングに対して
融通性を与える。その特徴の１つは、セルの１端
の取外し式石英光子ウインドー７４である。第２
に、ジエツト・ノズル２０を載荷する取外し式平
板６０がある。それが取外し式であるために、他
のかかる板６０に取り換えることができ、ジエツ
ト・ノズル20の直径、長さおよび材質を任意に選
択できる。ジエツト支持フランジ７２は、処理の
ために必要な所期の電解液２５（めつき液または
エツチング液）と両立できる、各種の陽極１６を
取り付けられるようになつている。処理すべき加
工片２２（電極など）を挿入するための、アクセ
ス・ポート９４がついている。ウインドー７４に
入るレーザ光線と、ノズル２０のオリフイスを通
過する液体ジエツト２１の位置合わせをしやすく
するため、取外し式の後窓９１がついている。 セル７０は、陰極２２（電着すべき加工片）を
挿入するための、作業用アクセス・ポート９４の
ついた透明アクリル・プラスチツク製シリンダ７
１を含んでいる。ジエツト・オリフイスまたはノ
ズル２０を含むジエツト、プレート６０が、１組
のボルト１７２によつてそれにボルト締めされた
ジエツト保持フランジ１７１によつて、フランジ
７２に固定されている。前フランジ７３が、レー
ザ・ウインドー７４を保持している。アクリル製
前フランジ７３には、ウインドー７４用の大きな
穴８９があいている。穴７６がフランジ７３と７
２を通つて、シリンダ７１の末端に入り、その結
果入口室１２がジエツト・ブレード６０、支持フ
ランジ７２、フランジ７３およびウインドー７４
から構成されている。第１，２図に示した入口管
３１につながる入口開口部８０（第５図）を径
て、入口室１２に電解液を供給する。ポート８１
は、入口室１２からペツトコツク（図示せず）を
径て空気を抜くためのブリード管路であり、ポー
ト８２はセルを分解してその構造を改造する際の
液体用ドレン管路である。陽極１６は、フランジ
７２を通つてそれに固定されたねじ８３によつ
て、ジエツト支持フランジ７２の壁に固定されて
いる。フランジ７２は、電気絶縁体であるアクリ
ル、プラスチツク製である。従つて、電極を陽極
１６に接続する動きもするねじ８３は、必要な通
り電気絶縁されている。陰極２２は、シリンダ７
１中のポート９４を径てサポート・メンバー８４
によつて吊るされている。陰極２２への電気接続
は、導線８５によつて示されていることがわか
る。陰極２２から電解液ジエツト用のドレン８６
が、シリンダ７１中に示されている。シリンダ７
１の右端には、ウインドー支持フランジ８８がつ
いており、それにシリンダ中のボルト８７を通す
孔と位置合せされた取付け孔がついている。透明
ウインド．９１は、ボルト９３でフランジ８８に
固定された後フランジ９２によつて、支持フラン
ジ中の孔９０上に保持されている。支持フランジ
８８は、ボルト８７によつてシリンダ７１に固着
されている。 図面に示した４個の標準弾性〇リング９８によ
つて、耐液性シールがもたらされる。それに対応
する環状溝が、通常のやり方で〇リングのはまる
部分に設けられている。 第５，１図および第５，２図は、ジエツト支持
フランジ７２の端面図および側面図を示したもの
で、それぞれ各種の孔が図示してある。 第６図は、レーザ・ジエツトめつきの場合（上
側）およびレーザなしの場合（下側）の、めつき
速度と電流密度の関係を示す２つの曲線を示した
ものである。この場合、Autronex 55 GV（純
金）を使用し、レーザ出力25ワツト、ノズル直径
0.5mm、流速2.15c.c.／秒、浴温60℃であつた。 ２段プレーテイングおよびエツチング 幅広いジエツトを狭く焦点を絞つたレーザと共
に使用すると、次の効果を生じることがある。 (1) パターン付けのためのめつき速度が２通りと
なり、中心部分が周辺よりもずつと大きな値で
めつきされる。 (2) エツチング速度が２通りとなり、中心が周辺
よりも深くなる。または、 (3) 電解液、エツチングおよび印加電位に応じ
て、レーザによつて遅い周辺エツチングを伴う
非常に大きな単一エツチ速度が定義される。こ
の場合、ジエツトの停滞領域は、レーザよりも
直径が大きく、そのため、２種の限定されため
つきまたはエツチング速度が発生する。 第７，１図は、２段めつきの例を示したもので
ある。すなわち、基板２００にめつき用ジエツト
２０４が当てられ、これによりスポツトに金層２
０２がめつきされる様子を示したものである。 金２０２のスポツト中心では、レーザ光線２０
５が共線的に当てられ、その結果金の付着層２０
３がより厚くなる。 第７，２図は、２段レベル・エツチングの例を
示したものである。すなわち、基板３００にエツ
チング用ジエツト３０４が当てられ、これにより
基板３００上の孔３０２がエツチされる様子を示
したものである。孔３０２の中心では、レーザ光
線３０５が共線的に当てられ、その結果孔３０３
はより深くなる。 ［光分解電解液］ 本発明は、エツチングまたはめつきのための光
分解に適した電解液を使用する場合にも使用でき
る。光分解めつきまたはエツチングは、外部電位
電源を用いても、またそれなしでも使用できる。 ここでは、めつきおよびエツチングは、物質の
化学的沈着または除去を含むことにする。 ［エネルギー・ビームによる加熱］ エネルギー・ビームによつて上記のように基板
を加熱するために必要な種類の加熱を実現するに
は、本発明にもとづいて処理すべき表面上で少く
とも約102ワツト／cm2のエネルギーをもたらすよ
うに、エネルギー・ビームまたはレーザを調整し
なければならない。 中空面、隙間、凹部などアクセスし難い領域を
めつき／エツチする能力が、本レーザ・ジエツ
ト・システムによつて大幅に向上する。
第１．１図は、レーザを使用しない自立ジエツ
トの概要を示す図、第１，２図は、本発明にもと
づくレーザ・ジエツト・システムの概略図、第
２，１図ないし第２，３図は、ニツケルめつきし
たBe−Cu基板上に11アンペア／cm2の電流密度で
レーザ・ジエツトめつきされた、金スポツトの断
面を示す走査型電子顕微鏡写真、第３，１図ない
し第３，３図は第２，１図ないし第２，３図と同
じ条件（ただしめつき中にレーザ照射を使用しな
い点を除く）で得られた付着層の断面を示す走査
型電子顕微鏡写真、第４図は、本発明にもとづい
て使用できる、取外し式ジエツト・セルの断面を
示す図、第５，１図ないし第５，２図は、第４図
に示したジエツト支持フランジの平面および側面
を示す図、第６図は、レーザ・ジエツトめつきお
よびジエツトめつきのめつき速度と電流密度の関
係を示す図、第７，１図は、本発明にもとづく２
段めつきを図示した概略図、第７，２図は、本発
明にもとづく２段エツチングを図示した概略図で
ある。
トの概要を示す図、第１，２図は、本発明にもと
づくレーザ・ジエツト・システムの概略図、第
２，１図ないし第２，３図は、ニツケルめつきし
たBe−Cu基板上に11アンペア／cm2の電流密度で
レーザ・ジエツトめつきされた、金スポツトの断
面を示す走査型電子顕微鏡写真、第３，１図ない
し第３，３図は第２，１図ないし第２，３図と同
じ条件（ただしめつき中にレーザ照射を使用しな
い点を除く）で得られた付着層の断面を示す走査
型電子顕微鏡写真、第４図は、本発明にもとづい
て使用できる、取外し式ジエツト・セルの断面を
示す図、第５，１図ないし第５，２図は、第４図
に示したジエツト支持フランジの平面および側面
を示す図、第６図は、レーザ・ジエツトめつきお
よびジエツトめつきのめつき速度と電流密度の関
係を示す図、第７，１図は、本発明にもとづく２
段めつきを図示した概略図、第７，２図は、本発
明にもとづく２段エツチングを図示した概略図で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 化学的に活性な溶液中で基板の付加的または
除去的処理を行なう方法において、 前記基板上の処理すべき位置を加熱するように
該基板へ強度の高いエネルギー・ビームを照射す
るとともに、少くとも前記位置を包含する前記基
板上の所望の化学反応領域へ前記溶液のジエツト
を印加するようにしたことを特徴とする、エネル
ギー・ビームおよび溶液ジエツトを利用した基板
の処理方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US504016 | 1983-06-13 | ||
| US06/504,016 US4497692A (en) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | Laser-enhanced jet-plating and jet-etching: high-speed maskless patterning method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6122633A JPS6122633A (ja) | 1986-01-31 |
| JPH0138372B2 true JPH0138372B2 (ja) | 1989-08-14 |
Family
ID=24004519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59049438A Granted JPS6122633A (ja) | 1983-06-13 | 1984-03-16 | エネルギ−・ビ−ムおよび溶液ジエツトを利用した基板の処理方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4497692A (ja) |
| EP (1) | EP0128401B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6122633A (ja) |
| AT (1) | ATE31087T1 (ja) |
| CA (1) | CA1259947A (ja) |
| DE (1) | DE3467779D1 (ja) |
| ES (1) | ES8606525A1 (ja) |
| IE (1) | IE55633B1 (ja) |
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