JPH0138436B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、石炭の灰分除去方法に関するもので
ある。 近年、石油に代わる燃料として石炭が再検討さ
れている。そして石炭の欠点とされている流動性
の欠如、すなわち液体である石油に比較した場合
の、固定である石炭の輸送等の取扱いの不便さ、
そして石油に比較して高い比率で含有されている
不燃性成分、特に灰分、の問題についても各種の
対策が考えられ、実施されている。例えば流動性
の問題は、石炭の液化またはガス化するか、ある
いは微粉状としたのち、水系もしくは油・水系の
スラリー状とするなどの技術が開発されている。
一方、後者の灰分の除去方法としては各種の方法
が開発されている。それらの灰分除去方法の内、
泡沫浮選法、湿式造粒法および溶解ガス浮選法は
比較的灰分除去率の高い方法であるが、それぞれ
種々の欠点があり、特に粒度の細かい微粉炭の灰
分除去方法としては実用的に充分満足できる方法
とは言えない。 すなわち、泡沫浮選法は主として粒径が0.5mm
以下の微粉炭の選別および灰分除去に用いられる
方法であるが、対象の微粉炭が200メツシユ以下
のような粒子の細かいものの場合、その目的であ
る微粉炭の選別および灰分除去が充分に行われに
くく、また微粉炭の回収率が低下するなどの欠点
がある。 一方、湿式造粒法は、石炭が親油性である点を
利用する方法であり、微粉炭を炭化水素油と水と
の混合物で処理することにより、炭化水素油を介
して石炭分のみを凝集させて造粒し、この造粒物
を、灰分が移行した水相から、ふるいを用いて分
離回収することからなる。この湿式造粒法は数ミ
クロン程度までの微粉炭の選別が可能であり、ま
た石炭分の回収率は95〜98％に達する優れた方法
である。しかしながら、次に述べるような理由か
ら灰分除去方法として必ずしも満足できる方法と
は言いがたい。 即ち、石炭の灰分はその成因を根拠にして、 (1) 石炭に変化した植物の組成分として含まれて
いた無機分（通常１％以下といわれる）； (2) 石炭層への地下水の浸透により、地下水に含
有されていた無機分が石炭層に混入し析出した
もの； (3) 石炭化してゆく過程で外部から侵入した鉱物
性物質； の三種類に分けられるが、量的に主となるのは、
(2)および(3)の灰分である。これらは石炭中に数ミ
クロンの大きさで存在しており、しかも、この灰
分粒子は、石英あるいは粘土鉱物より構成されて
いて、その大部分は、それぞれ数ミクロンあるい
はそれ以下の微粒子の集合体として石炭中に点在
している。湿式造粒法による除去の対象となる灰
分も(2)および(3)に属する灰分、理論的には、石炭
を非常に細かく粉砕し、石炭粒子群の表面積を増
大させることにより灰分をほとんど完全に除去す
ることが可能であると考えられる。 しかしながら現在開発されている湿式造粒法に
は、次のような欠点があり、灰分除去率も低いレ
ベルにある。 (1) 石炭を数ミクロンから数十ミクロン程度にま
で微粉砕した場合（超微粉状態）には石炭の表
面積が増加し、このような細かい粒子からなる
微粉炭を、ふるいによる分離が可能となるよう
な大きさの凝集物（造粒物）とするためには炭
化水素油の添加量を多くしなければならない。
従つて通常は、石炭100重量部に対して炭化水
素油15〜30重量部を用いる必要がある。 (2) 炭化水素油の量が多く、かつ造粒物の径も大
きいため造粒物中に灰分が巻き込まれ、このた
め灰分除去率が低下する。 (3) ふるいを用いて造粒物を分離する際に、ふる
い上で造粒物に灰分が付着する。この付着灰分
は水洗によつても除去し難く、従つて充分な水
洗を行うための水の量は非常に多量となる。 (4) 超微粉からの造粒には多大な機械的エネルギ
ーを必要とするため、工業的な処理法としては
不利となり、粒度分布に制約を与えるか、ある
いは該造粒物の循環処理が必要となる。 上述のような従来の湿式造粒法の改良の試みも
行われているが、それらの方法はいずれも凝集物
（造粒物）のふるいによる分離を基礎とする方法
であり、操作が複雑になる一方、充分満足できる
効果が得られないとの問題がある。 また溶解ガス浮選法は、微粉状石炭を含有する
水中に空気などのガスを加圧溶解させ、圧力解放
時に発生する気泡の浮上力によつて石炭分の凝集
物を浮上させて、石炭分を水相から分離すること
を原理とするものである。この方法は、凝集物に
適当な気泡を与えることができるのと有利な点を
もつている。しかしながら、石炭凝集物に対する
微細気泡の付着力が微弱なため、水洗操作におい
て気泡が脱離しやすく、水洗により石炭分が浮上
しなくなる傾向があるため、充分な水洗が行いに
くいこと、そして溶解ガスを製造するための高圧
装置が必要となり、特に装置の大型化に対して制
約を受けやすいことなどの欠点がある。 本発明は、前述した従来の湿式造粒法と同様な
原理に基づきながらも、石炭凝集物をふるいを用
いることなく、かつ高い灰分除去率を達成できる
石炭の灰分除去方法を提供するものである。 本発明は平均粒子が50ミクロン以下の微粉状石
炭100重量部、水500〜1000重量部、石炭に対して
50〜4000ppmの量の界面活性剤、石炭に対して50
〜5000ppmの量のアルカリ金属塩及び炭化水素油
１〜10重量部を、微粉状石炭からの脱灰および気
液の接触に充分な激しい撹拌下に混合し、次いで
気泡を保持して浮上した石炭分と炭化水素油との
凝集物が分散しない様にゆつくり撹拌しながら、
石炭に対して0.1〜５重量％の量のアルカリ土類
金属の塩化物または水酸化物を灰分処理剤として
添加混合し、石炭分と炭化水素油との凝集物を含
有する有機相、水相および灰分沈澱相を形成させ
た後、有機相を分離回収することを特徴とする石
炭の灰分除去方法に関するものである。 本発明は、石炭を微粉炭とし、これを水および
炭化水素油を用いて処理し、石炭分と炭化水素油
との凝集物（造粒物）を形成させる点では、従来
の湿式造粒法と共通しているが、凝集物を形成さ
せる方法が根本的に相違している。 本発明においては、凝集物を含有する有機相を
形成させるにあたり、前記した量で、平均粒径が
50ミクロン以下にまで微粉砕した微粉炭、界面活
性剤、アルカリ金属塩及び炭化水素油を気泡を保
持して浮上した石炭分と炭化水素油との凝集物が
分散しない様にゆつくり撹拌しながら、撹拌下に
混合し、次いでアルカリ土類金属の塩化物、水酸
化物などの灰分処理剤を添加混合することが重要
であり、これらの処理により、微粉炭粒子表面に
点在する灰分が容易に水中に分散されて粒子表面
の疎水化が高まり、また脱離し難い微細な気泡を
保持する相対的に比重の低減されたフロツク状の
浮上性の高い石炭分と炭化水素油との凝集物が形
成され、灰分含有量の少ない石炭分と炭化水素油
との凝集物を含有する有機相、水相および灰分沈
澱相の３相にきれいに分離される。従つてこの有
機相は、例えば分液法で容易に分離回収が可能で
ある。 本発明によると、これらの効果により、従来の
湿式造粒法を利用した脱灰処理の問題点として前
記した(1)〜(4)項のいずれも、本発明の方法により
改善されることになる。また本発明の灰分除去方
法における石炭分の回収率も95％以上となり、従
来の湿式造粒法による高い回収率と同等のレベル
に達する。また本発明の灰分除去方法では、凝集
物の大きさをふるいによる分離操作に必要な程度
まで大きくする必要がなく、このため超微粉状態
の微粉炭を原料とすることが可能となり、しかも
石炭粒子表面の疎水化の改善によつて炭化水素油
の添加量を相対的に低減することもできる。 次に本発明をさらに詳しく説明する。 本発明の灰分除去方法では従来の湿式造粒法に
使用する微粉炭以上に微粉砕した石炭粉末を使用
する。即ち微粉炭の平均粒径は、50ミクロン以下
とする必要があり、粒度が粗いと灰分除去率の低
下をまねくのみならず凝集物の浮上性も悪くな
り、有機相と水相との分離も困難となる。微粉炭
のさらに好ましい平均粒径は30ミクロン以下であ
る。微粉炭の粒度をこのような範囲のものとする
ことにより単位重量当たりの表面積を増大させ、
微粉炭粒子表面から灰分の水中への分散を容易に
させ、凝集物の浮上性および有機相の分離性も高
まつて、本発明の灰分除去方法の効果は非常に高
いものとなる。なお微粉炭の調製に当たつては湿
式粉砕法を利用することが好ましく、この方法に
より調製された微粉炭を用いた場合、特に高い灰
分除去率が達成できる。 本発明で使用する炭化水素油は、従来の湿式造
粒法に用いられている炭化水素油と同様に、石
油、頁岩油、タールサンド及び石炭から得られる
各種の炭化水素油から任意に選ぶことができる。
好ましい炭化水素油の例としては、重質精製石油
留分、重質ガス化油、灯油、残渣油及びコールタ
ールなどを挙げることができる。特に好ましいも
のは人手が容易でかつ安価な重油類である。炭化
水素油の使用量は、微粉炭100重量部に対し、１
〜10重量部である。 本発明で使用する界面活性剤とアルカリ金属塩
の効果は次のように考えられる。 (a) 微粉炭粒子の水中への分散を助け、また灰分
の水中への分散も助けて石炭粒子表面成分の除
去を促進する。 (b) 炭化水素油の水中への分散を助ける。 (c) 微粉炭粒子と炭化水素油との均質な接触を助
け、均質な凝集物の生成を促進する。 (d) 微粉炭粒子と炭化水素油の凝集物（石炭分・
炭化水素油凝集物）の内部に空気を巻き込み易
くさせ、有機相と水相との相分離を促進して、
石炭分・炭化水素油凝集物の浮上を速める。 上記のような効果を有する界面活性剤としては
分散性もしくは浸透性を有するものが選ばれる。
好ましい界面活性剤としては、分散性、浸透性を
促進するアニオン系もしくはHLBが９−17のノ
ニオン系界面活性剤を挙げることができ、その具
体的な例としてはアルキルベンゼンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫
酸アンモニウム、ポリオキシエチレンステアリン
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウ
リルアルコール、ポリオキシエチレンノニルフエ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルなどを挙げることができる。 界面活性剤は一種のみを使用することも可能で
あり、また二種以上を組み合わせて使用すること
もできる。 本発明において界面活性剤は、石炭に対して50
〜4000ppm、好ましくは80〜2000ppmの量となる
ように添加する。50ppmよりも少ない量では、界
面活性剤の添加効果が現れにくく、また4000ppm
を越える量では経済的に好ましくないのみなら
ず、場合によつては水の表面張力の低下が激しく
凝集物の形成が妨げられ、また炭化水素油の水相
への可溶化が顕著となつたりして脱灰操作の障害
となることもある。 界面活性剤の添加による効果を助長し、石炭粒
子表面からの灰分の洗浄分離効果を高めるために
アルカリ金属塩が使用される。アルカリ金属塩と
しては、水溶性でかつアルカリ性を示すものが好
ましく、その使用量は石炭に対して50〜5000ppm
の量である。石炭分・炭化水素油凝集物はPH６以
下では形成されにくく、PH７以上で安定な凝集物
が得られやすい。従つて、アルカリ性を示す水溶
性アルカリ金属塩を界面活性剤と併用することに
より灰分除去率の向上のほかに凝集物の分離性能
の向上などが可能となる。 好ましいアルカリ金属塩の例としては、トリポ
リリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘ
キサメタリン酸ナトリウムなどのリン酸塩；炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩；
オルソケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム
などのケイ酸塩；そしてCMCのナトリウム塩な
どのアルカリ性塩を挙げることができる。また、
塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの中性塩も
単独で、または上記のアルカリ性塩との併用によ
り使用することができる。特に好ましいアルカリ
金属塩は、リン酸塩である。 本発明において、微粉状石炭、水、界面活性
剤、アルカリ金属塩及び炭化水素油の混合順序は
いずれの順でもよいが、最初に微粉状石炭、界面
活性剤及びアルカリ金属塩を水と混合し、次いで
炭化水素油を混合した方が灰分除去効果を高める
ことができるので好ましい。また、本発明におい
ては上記各成分を激しい撹拌下に行うことが重要
な要件である。これにより、微粉状石炭からの灰
分の除去を効率的に行うことができると共に、容
易に脱離され難い微細な凝集物内に保持させるこ
とが可能となり、有機相の分離性が助長され、有
機相の分離回収操作も容易になる。 微粉状石炭、水、界面活性剤、アルカリ金属塩
及び炭化水素油を激しい撹拌下に混合した後、本
発明において灰分だけを選択的に沈降させること
ができる灰分処理剤を、気泡を保持して浮上した
石炭分と炭化水素油との凝集物が分散しない様に
ゆつくり撹拌しながら添加混合する。灰分処理剤
の添加混合によつて水中に分散した灰分を沈降さ
せると、石炭分・炭化水素油凝集物を含有する有
機相、水相及び灰分沈澱相が形成される。 灰分処理剤としては、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、塩化バリウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウムなどアルカリ土類金属の塩化
物や水酸化物が使用できるが、特に好ましいのは
アルカリ土類金属の塩化物である。灰分処理剤の
添加量は、石炭に対して0.1〜５重重％、好まし
くは0.5〜３重量％である。添加量が少なすぎる
と添加効果が十分でなく、また多すぎると有機相
の形成を阻害する原因になる。なお、灰分を沈降
させる際、凝集剤、例えば高分子凝集剤、硫酸ア
ルミニウムなどの使用も考えられるが、これらは
石炭分をも沈降させるなどの欠点があるので不適
当である。 本発明の灰分除去方法の１例を操作手順に従つ
て以下に詳述する。 本発明では所定量の微粉状石炭、界面活性剤、
アルカリ金属塩及び水よりなる石炭スラリーを調
製して撹拌下に置き、これに所定量の炭化水素油
を加え、撹拌を続ける。 なおこの段階で容器下部より気泡導入する方法
も考えられるが、この方法では上昇する気泡によ
り石炭分、油分が上方へ浮上し、充分な撹拌が実
施できず、場合によつては主として油分が気泡界
面に集中し凝集物の生成すら困難となる。また、
ここで撹拌を停止して生成した石炭分・炭化水素
油凝集物の大部分を含む有機相と灰分を多く含有
する水相に相分離するように静置する方法も考え
られるが、上記の有機相中には、石炭分・炭化水
素油凝集物の他に多量の水も含まれており、しか
もこの水中には灰分が分散懸濁している。このた
め相分離後、有機相に水を添加し、撹拌後再び有
機相と水相に分離し、有機相を回収する操作を繰
り返せば、究極的には有機相内に混入する水中の
灰分を皆無に近い状態とし得る。しかしこの方法
では多量の水を必要とする他に操作も煩雑にな
る。又水相中に分散・懸濁する灰分粒子は数ミク
ロンあるいはそれ以下のものも多く、自然沈降法
では容易に沈降しない。 そこで本発明では容器の下部かあ気泡を導入し
たり、すぐに撹拌を停止して有機相を回収したり
せずに、更にアルカリ土類金属の塩化物、水酸化
物などの灰分処理剤を所定量添加し撹拌を停止後
静置することで、上部に有機相、中部に上澄水
相、下部に灰分沈降相の３相に分離させ、次い
で、有機相を分離回収する。 なお有機相に含まれる石炭分は原料微粉炭に比
較し灰分含有率が大幅に低下しているため、この
まま乾燥して石炭の各用途に使用してもよいし、
機械的に脱水操作を行い適当な添加剤を加え、石
炭・油・水スラリーの原料として使用することも
できる。 次に本発明の実施例及び比較例を示す。 〔石炭の性状〕 実施例又は比較例で用いたハンターバレー炭及
びワララ炭の性状は第１表に示す通りである。 〔試料の調製〕 (1) 試料Ａ ハンターバレー炭を乾式粉砕して粒径500μ
ｍの粉末状とし、更にボールミルで粒径74μｍ
以下（200メツシユ通過）のものが95重量％以
上となるまで湿式粉砕して、濃度45.5重量％の
石炭スラリーを得た。 (2) 試料Ｂ ハンターバレー炭を粒径３mm〜500μｍの粉
末状とし、これを比重1.35の比重液で重液選別
した精炭を更にボールミルで粒径74μｍ以下の
ものが95重量％以上となるまで湿式粉砕して、
濃度50.0重量％の石炭スラリーを得た。 (3) 試料Ｃ ワララ炭を大型ロツシユミルで通常の微粉炭
焼燃用にに粉砕して粒径177μｍ以下のものが
98重量％以上となるまで湿式粉砕して、濃度
47.0重量％の石炭スラリーを得た。 〔脱灰操作〕 試料300ｇを均一に採取し、内径130mm、高さ
150mmの下部に活栓の付いた容積２の円筒型容
器で、羽根の長さ30mm、高さ25mmの四枚羽撹拌棒
付き撹拌槽に入れ、これに石炭に対して約８重量
倍となるように水900ｇを加え、更に石炭に対し
て界面活性剤、そしてアルカリ金属塩を添加し、
５分間撹拌した後、炭化水素油としてＣ重油を石
炭４重量％添加し、900r.p.m.の回転速度で５分
間気相部の空気を液相中に微細な気泡として分散
させながら、激しく撹拌した。撹拌槽内の液温は
約25℃であつた。 次いで回転速度を120r.p.m.に低減し、微細な
気泡を保持して浮上した石炭分を炭化水素油との
凝集物が分散しない様にゆつくり撹拌しながら、
石炭に対して灰分処理剤または凝集剤を添加し、
約２分間撹拌した後、２〜３分間静置した。 静置後、上部に形成された石炭分・炭化水素油
凝集物を含有する有機相を撹拌槽下部の活栓を開
いて下部灰分沈澱相および中部水相を抜き出すこ
とによつて分離、回収した。次いで凝集物の一部
を採取し、107℃の３時間乾燥した後、凝集物の
油分をｎ−ヘキサン抽出法で測定して油付着率を
算出し、また油分除去後JIS8812に従つて測定し
た灰分を凝集物石炭灰分とした。 次いで石炭分回収率及び脱灰率を次に記す式に
より算出した。 石炭分回収率（％） ＝（凝集物重量×（１−油付着率）×（１−含水率）
×（１−凝集物石炭灰分率）×100）／試料石炭重量×
（１−試料石炭中灰分率） 脱灰率（％）＝（１−凝集物石炭灰分率／試料石炭中灰
分率）×100 実施例１〜３および比較例１〜３ 実施例１〜３の処理条件及び処理結果を第２表
に、また比較例１〜３の処理条件及び処理結果を
第３表に示す。 実施例１〜３では、上部に石炭分・炭化水素油
凝集物を含有する有機相、中部に透明な水相及び
下部に灰分沈澱相の３相にきれいにわかれた。比
較例１〜２では、一応３相にわかれることは分か
れたが、分離性が十分でなく、石炭分回収率が著
しく低減した。また比較例３の場合は３相に分離
しなかつた。 上記実施例１〜３において得られた有機相は、
気泡が付着して浮上した石炭分・炭化水素油凝集
物と、その間〓に含まれる水とからなつていた。
この水を除去するために有機相を濾紙を使用して
濾過し、ある程度脱水後、さらに107℃で３時間
乾燥し、水分を充分に除去した。 乾燥した凝集物は、石炭分と炭化水素油とから
なつていた。

【表】

【表】

【表】

【表】 用した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均粒子経が50ミクロン以下の微粉状石炭
   100重量部、水500〜1000重量部、石炭に対して50
   〜4000ppmの量の界面活性剤、石炭に対して50〜
   5000ppmの量のアルカリ金属塩及び炭化水素油１
   〜10重量部を、微粉状石炭からの脱灰および気液
   の接触に充分な激しい撹拌下に混合し、次いで気
   泡を保持して浮上した石炭分と炭化水素油との凝
   集物が分散しない様にゆつくり撹拌しながら、石
   炭に対して0.1〜５重量％の量のアルカリ土類金
   属の塩化物または水酸化物を灰分処理剤として添
   加混合し、石炭分と炭化水素油との凝集物を含有
   する有機相、水相および灰分沈澱相を形成させた
   後、有機相を分離回収することを特徴とする石炭
   の灰分除去方法。