JPH0138554B2

JPH0138554B2 -

Info

Publication number: JPH0138554B2
Application number: JP9469180A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yokota; Tomohiko Yoshikawa; Hiroshi Kusano
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-07-11
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1989-08-15
Also published as: JPS5721978A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はボイラー復水の処理方法に関するもの
である。特に本発明はボイラー復水中のコロイド
状金属を効率よく除去する方法に関するものであ
る。

ボイラー、特に発電用ボイラーでは、ボイラー
給水の大部分は発生蒸気を凝縮させたいわゆるボ
イラー復水であり、不足分を外部から供給される
補給水でおぎなつている。これらのボイラー給水
は、ボイラーに供給する前に、一般に粒状の強酸
性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂
からなるいわゆる混合床イオン交換装置で処理し
て、不純物を除去する。この処理により、イオン
状の不純物、例えばナトリウムイオン、カルシウ
ムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオンやクロ
ルイオン、硫酸イオン等は殆ど完全に除去でき、
これらのイオン状不純物質の混入によるボイラー
及びその付属機器の障害は殆ど防止することがで
きるといわれている。

ボイラーおよびボイラー復水の循環系統には、
一般に鉄を主体とした構造材が使用されている。
これらの構造材の腐蝕を抑制するため、ボイラー
給水の純度を上げる以外に、溶存酸素量を低減さ
せ、アンモニアを添加する方法が採用されてい
る。しかし、これらの方法によつても、最近の高
圧ボイラーでは蒸気温度が300℃以上の高温にな
つているので、多少の腐蝕生成物の発生はまぬが
れ得ない。これらの腐蝕生成物はボイラー復水中
に混入してくるが、その主体はFe₃O₄、Fe₂O₃、
FeOOH、Fe（OH）₃等で、これらに微量のクロ
ム、ニツケル、銅の水酸化物、酸化物等が混入し
たものとされており、大部分は非イオン性の微粒
の懸濁物質として水中に存在している。

これらの非イオン性の微粒の懸濁物質は、ボイ
ラー復水を混合床イオン交換装置で処理してもイ
オン交換樹脂とイオン交換せず、僅かに一部分が
混合床イオン交換装置の過作用により復水から
除去されるだけで、大部分はそのまま混合床イオ
ン交換装置を通過する。復水中の微粒の懸濁物質
がボイラー中に持ち込まれると種々の障害の原因
となるので、多孔性のセラミツクフイルターで処
理したり、粉末状のイオン交換樹脂を主体とする
床で処理したりして除去する方法が提案されて
いる。

本発明は改良された混合床イオン交換装置で、
これらの非イオン性の微粒の懸濁物質を効率よく
除去する方法を提供するものである。

本発明によれば、ボイラー復水を粒状の強酸性
陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂か
らなる混合床イオン交換装置に通水するボイラー
復水の処理方法において、該混合床イオン交換装
置をカチオン性高分子電解質で処理した強酸性陽
イオン交換樹脂を用いて形成することにより、復
水中の懸濁物質を効率よく除去することができ
る。

本発明について更に詳細に説明すれば、従来、
強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換
樹脂とを混合すると、樹脂が互に付着し合つて塊
状となるいわゆる“からみ”現象が生ずることが
知られており、これは樹脂が互に静電的に吸引し
合うためと考えられている。従つて混合床を形成
する際には、一般に、強塩基性陰イオン交換樹脂
をポリスチレンスルホン酸等のアニオン性高分子
電解質で処理して、樹脂が塊状にならないように
して使用されている。

本発明ではこのような従来法とは異なり、強酸
性陽イオン交換樹脂をカチオン性高分子電解質で
処理して、混合床の形成に使用する。カチオン性
高分子電解質としては、構成単位中にカチオン性
基を含む線状の高分子電解質が用いられる。例え
ばポリ（トリメチルアンモニウムメチルスチレ
ン）のようなポリスチレンのフエニル基にアルキ
ル基を介して１〜３級アミンないし４級アンモニ
ウム基が結合したものや、ビニルピリジンまたは
その誘導体の線状重合物、さらにはポリ（メタク
リルオキシエチルトリメチルアンモニウム）のよ
うな（メタ）アクリル酸のポリマーにエステル結
合またはアマイド結合を介して１〜３級アミンな
いし第４級アンモニウム基が結合したもの等が用
いられる。これらのポリマー中にはカチオン性基
をもたないモノマーが共重合していても差支えな
い。これらの高分分電解質は、その一分子中のイ
オン性基がイオン交換樹脂のイオン性基と複数の
点でイオン結合し、いわゆるポリマーコンプレツ
クスを生成する大きさであればよく、通常は10³
〜５×10⁵程度の分子量のものが用いられる。

これらの高分子電解質は、強酸性陽イオン交換
樹脂１につき、カチオン性基の量として通常
0.05〜10ミリ当量、好ましくは0.1〜２ミリ当量
となる量で使用される。

強酸性陽イオン交換樹脂をこれらの高分子電解
質で処理するには、樹脂をその１〜３倍量の水と
共に容器に入れ、撹拌しながら、これに所定量の
高分子電解質を含む溶液を添加し、30分間程度反
応されればよい。これにより高分子電解質は樹脂
に吸着されるが、その量が少ないので樹脂のイオ
ン交換能力には殆んど影響しない。

本発明では、このようにして処理した強酸性陽
イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂と
で、常法により混合床を形成する。強酸性陽イオ
ン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン
SK1B、SK1BN、SKN−１、PK228等が用いら
れ、強塩基性陰イオン交換樹脂としては例えばダ
イヤイオンSA10A、SA20A、SA10BN、SAN−
１、PA312、PA316等が用いられる（ダイヤイオ
ンは三菱化成工業(株)の登録商標）。

強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交
換樹脂との混合比率は一般に体積比で１：３〜
３：１であり、混合床の層高は一般に60〜200cm
である。また混合床中の復水の流速は空塔速度で
50〜130ｍ／hrが適当である。

本発明方法により復水中のコロイド状の懸濁物
質が効率よく除去し得る理由はつまびらかではな
いが、イオン交換樹脂および懸濁物質の表面荷電
が影響しているものと考えられる。すなわち復水
中のコロイド状の懸濁物質の表面荷電は一般に負
であると考えられる。一方、強塩基性陰イオン交
換樹脂の表面荷電は正、強酸性陽イオン交換樹脂
の表面荷電は負である。しかし、強酸性陽イオン
交換樹脂をカチオン性高分子電解質で処理する
と、その表面荷電は処理の程度に応じて負から正
に変化する。従つてカチオン性高分子電解質で処
理した強酸性陽イオン交換樹脂で形成した混合床
は、床内の樹脂粒がすべて正の表面荷電状態にあ
るので、負の表面荷電の懸濁物質を静電的に吸着
しやすいものと考えられる。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

実施例１内径50mm、高さ1500mmのアクリル製カラムに強
酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオン SK1BNを
1300mlと強塩基性陰イオン交換樹脂ダイヤイオン
SA10BN650mlとを均一に混合して充填した。
この際、混合する前に、陽イオン交換樹脂は予め
カチオン性高分子電解質〔平均分子量12000の線
状ポリスチレンをクロルメチル化し、トリメチル
アミンを反応させたポリ（トリメチルアンモニウ
ムメチルスチレン）〕を樹脂１当り、アンモニ
ウム基として２ミリ当量となる量を添加して表面
処理を施した。樹脂の混合時に陽陰両樹脂のから
みは全く見られず、充填層高は101cmとなつた。
このカラムに、圧力120Kg／cm²、蒸気温度540℃の
貫流ボイラーのヒータドレイン水を空塔線速度
120ｍ／hrで通液した。このヒータドレイン水の
温度は約35℃であり、コロイダル鉄を平均して
18ppb、アンモニアを350〜400ppb、ヒドラジン
を180〜210ppb含有していた。樹脂カラム出口水
の通水初期７日間の平均の電気電導率は0.06μS／
cm（25℃）であり非常に高純度の処理水が得ら
れ、コロイダル鉄の平均濃度は0.65ppbであつた。
コロイダル鉄の平均除染係数（カラム入口濃度／
カラム出口濃度）は28であり極めて良くコロイダ
ル鉄を除去することができた。

尚この際コロイダル鉄とは0.45μｍの穴径のミ
リポアフイルターに捕集されると鉄とし、鉄の分
析は螢光Ｘ線法によつて行つた。

実施例２カチオン性高分子電解質として、平均分子量
15000のポリ（メタクリルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウム）を使用した以外は、実施例１と
全く同様な試験を実施した。その結果、混合時に
陽陰両樹脂のからみは全く見られず、充填層高は
100cmであり、カラム流出液中のコロイダル鉄量
は平均0.80ppbであり、コロイダル鉄の除染係数
は23であつた。

比較例１樹脂を混合する前に、陽イオン交換樹脂を、予
めカチオン性高分子電解質で処理することなく、
未処理のまま使用した以外は、実施例１と全く同
様に試験した。その結果、陽陰両樹脂の混合時
に、強いからみ現象が生じ、樹脂粒子は塊状とな
つた。このためカラムへ充填した際の充填層高は
135cmとなり、カラムへの充填密度は実施例１及
び２と比較して約26％低下した。

一方カラム流出液中のコロイダル鉄量は平均
1.9ppbであり、除染係数は9.5であつた。

更に７日間の通液終了後樹脂を再生して繰返し
使用するために、上向水流による陽陰樹脂の逆洗
分離を試みたが、からみ現象のため、陽陰両樹脂
を互に分離することはできなかつた。

比較例２樹脂を混合する前に陽イオン交換樹脂をカチオ
ン性高分子電解質で処理する代りに、陰イオン交
換樹脂をアニオン性高分子電解質（平均分子量
12000の線状ポリスチレンをスルホン化したポリ
スチレンスルホン酸）を樹脂１当り、スルホン
酸基として、２ミリ当量となる量を添加して表面
処理し、陽イオン交換樹脂は未処理のまま使用し
た以外は実施例１と全く同様に試験した。

その結果、樹脂の混合時には、陽陰両樹脂のか
らみは全く見られず、充填層高は100cmであつた
が、カラム流出液中のコロイダル鉄量は平均
2.7ppbで、除染係数は6.7であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ボイラー復水を粒状の強酸性陽イオン交換樹
脂と強塩基性陰イオン交換樹脂からなる混合床イ
オン交換装置に通水するボイラー復水の処理方法
において、該混合床イオン交換装置をカチオン性
高分子電解質で処理した強酸性陽イオン交換樹脂
を用いて形成することを特徴とする方法。２特許請求の範囲第１項記載の処理方法におい
て、ボイラー復水がアンモニアを含んでいること
を特徴とする方法。