JPH0138773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 （R₁は水素あるいは炭素数１〜18の有機残基で
ある。） または一般式 （R₂およびR₃はそれぞれ水素あるいは炭素数１
〜18の有機残基である。R₂とR₃は連結し環を形
成していてもよい）で示されるシクロペンチルペ
ルオキシド化合物を熱分解させてグルタルアルデ
ヒドを製造する方法に関する。 グルタルアルデヒドは各種化学製品の重要な中
間原料であり、また皮なめし剤、マイクロカプセ
ルの硬化剤、殺菌剤、架橋剤、酸素の固定化剤な
どの用途にも使用されている。グルタルアルデヒ
ドは現在、主にアクロレインとビニルエーテルの
Diels−Alder反応で生成する２−アルコキシ−ジ
ヒドロピランを加水分解することによつて製造さ
れている。しかしこの方法は工程が長く、しかも
原料が高価で入手しにくいという欠点を有する。
この他に１，５−ペンタンジオールを酸化する方
法も知られているが、この方法も原料が高価であ
るうえに得られるグルタルアルデヒドの純度が非
常に悪いという欠点がある。したがつてグルタル
アルデヒドは他の化学製品に比べ非常に高価格な
ものとなつており、安価で化学的に容易に合成可
能な原料を用いた純度のよいグルタルアルデヒド
の製造法の開発が期待されている。 このような工業的な観点から工業的に比較的安
価に入手できるシクロペンテンあるいはシクロペ
ンテン誘導体を原料とするグルタルアルデヒドの
製造法の開発が期待される。シクロペンテンある
いはシクロペンテン誘導体の酸化によるグルタル
アルデヒドの製造方法としては一般にはシクロペ
ンテンから１，２−シクロペンタンジオールを合
成し、この１，２−シクロペンタンジオールを四
酢酸鉛や過沃素酸のような酸化剤で酸化する方法
が知られている。この方法は選択性は良好である
が、四酢酸鉛や過沃素酸が触媒ではなく酸化剤と
して化学量論的に消費されてしまうという欠点が
ある。この他にシクロペンテンにオゾンを作用さ
せてオゾナイドとし、これを還元分解しグルタル
アルデヒドを得る方法も知られている。しかしこ
の方法では反応の中間体として爆発の危険性の大
きいオゾナイドが生成するため工業的な規模での
生産には適さないという欠点がある。 最近、モリブデン化合物の存在下、シクロペン
テンあるいはシクロペンテンオキシドを過酸化水
素で触媒的に酸化するという方法が提案されてい
る（たとえば特公昭52−28606号、特公昭51−
33526）。しかし、この方法もいくつかの重大な欠
点を有している。第一には水の存在により反応が
停止してしまうために非水系で反応を行わねばな
らないことである。すなわち、市販の低濃度の過
酸化水素水溶液は用いることができず、有機溶媒
で抽出して得た水を含まない過酸化水素を用いな
ければならない。そのようにしてもなお、過酸化
水素がシクロペンテンあるいはシクロペンテンオ
キシドと反応する際に水が生成してくるため、こ
の水を連続的に除去しなければならない。 第二の問題点は、１，２−シクロペンタンジオ
ールが多量に副生することである。このジオール
はグルタルアルデヒドとの分離が非常に困難であ
り、製品グルタルアルデヒドの純度を低下させて
しまうためにできるだけ副生をおさえなければな
らない物質である。 第三の問題点は触媒であるモリブデン化合物と
グルタルアルデヒドとの分離が困難であることで
ある。モリブデン化合物は過酸化水素や有機ヒド
ロペルオキシドと反応して可溶化することが知ら
れており、このような可溶化はモリブデン化合物
をシリカ、アルミナなどの担体に担持した場合に
おいても起る。したがつてこの方法では触媒の回
収のために多大なエネルギーを消費することにな
る。 第四にもつとも重大な問題は生成したグルタル
アルデヒドがさらに反応してしまうことである。
グルタルアルデヒドは非常に不安定な物質であ
り、生成したあとも、反応系から分離することな
く反応を継続するとせつかく生成したグルタルア
ルデヒドがさらに酸化されてカルボン酸になつた
り、縮合反応によつて無駄に消費されたりしてし
まうことになる。 以上のような理由から、この方法では純度の高
いグルタルアルデヒドを製造することは困難であ
り、また収率の向上もむずかしいことが明らかで
ある。したがつて、過酸化水素を用いたシクロペ
ンテンの酸化によるグルタルアルデヒドの製造法
の工業化は非常に困難であると考えられる。 一般に、各種化学製品の製造にあたつて簡単に
実施でき、収率が高いことが要求されるのは勿論
であるが、グルタルアルデヒドの製造においては
さらにその不安定さを十分に考慮したものでなけ
ればならない。したがつて単に収率が高くても、
生成したグルタルアルデヒドがさらに反応した
り、不純物の除去にエネルギーを浪費するような
製造法は工業的には適当でないと考えられる。 本発明者らはこのような状況を認識したうえ
で、重要な化学原料であるグルタルアルデヒドの
安価で効率的な製造方法について鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は一般式 （R₁は水素あるいは炭素数１〜18の有機残基で
ある。） または一般式 （R₂およびR₃はそれぞれ水素あるいは炭素数１
〜18の有機残基である。R₂とR₃は連結し環を形
成していてもよい。）で示されるシクロペンチル
ペルオキシド化合物を熱分解させてグルタルアル
デヒドを製造する方法に関する。 本発明の特徴はシクロペンテンあるいはシクロ
ペンテンオキシドから工業的に容易に合成できる
シクロペンチルペルオキシド化合物を熱分解する
ことにより、高収率でグルタルアルデヒドを製造
できることであり、１，２−シクロペンタンジオ
ールおよびその他の副生物がほとんど生じないこ
とである。また、本法は熱分解によるグルタルア
ルデヒドの製造法であるため、生成したグルタル
アルデヒドを酸、アルカリあるいは金属触媒など
と接触させることがないので、グルタルアルデヒ
ドの変質を防止することができる。このため生成
したグルタルアルデヒドが縮合反応によつて重合
したり、あるいはさらに酸化されてカルボン酸に
なつたりして、消費されてしまうことがない。し
たがつて、本法によつて製造されるグルタルアル
デヒドは非常に純度が高く、精製が容易である。
また、本法で用いられるシクロペンチルペルオキ
シド化合物は、シクロペンテンとオゾンが反応し
て生成するオゾナイドに比べ、はるかに安全であ
り、爆発の危険性が少ないため、工業的にも十分
使用できる原料である。 シクロペンテンあるいはシクロペンテンオキシ
ドを原料としてグルタルアルデヒドを製造する場
合、本発明の方法を実施するにあたつてあらかじ
めシクロペンチルペルオキシド化合物を合成して
おく必要がある。したがつて、シクロペンテンあ
るいはシクロペンテンオキシドを原料とした場
合、グルタルアルデヒドに至るまでのプロセスは
一見複雑になるように思われる。しかし、シクロ
ペンチルペルオキシド化合物の合成および分解は
いずれも容易に実施でき、各段階のいずれにおい
ても得られる生成物の収率が高く精製も容易であ
ることから、本法を用いたグルタルアルデヒドの
製造法は工業的に十分実施できるものである。ま
た、シクロペンチルペルオキシド化合物の合成お
よび分解を連続的に行うこともでき、実際のプロ
セスは簡略化された製造法となる。さらに本法を
用いたグルタルアルデヒドの製造法は従来知られ
ているシクロペンテンあるいはシクロペンテンオ
キシドの酸化法に比べて、一度シクロペンチルペ
ルオキシド化合物という比較的安定な中間体を経
由できることから、精製が容易で、純度の高いグ
ルタルアルデヒドを製造できるという特徴を有す
る。 さらにまた、本発明の方法においてはたとえシ
クロペンタンジオールが副生したとしても、以下
に示すようにこれに過酸化水素あるいは有機ヒド
ロペルオキシドを作用させることによつて、シク
ロペンチルペルオキシド化合物とすることができ
る。したがつて、たとえばシクロペンタンジオー
ルが副生したとしても、これをも原料として利用
できるのでグルタルアルデヒドの収率は非常に高
くほとんど100％となる。 本発明では下記一般式で示されるシクロペンチ
ルペルオキシド化合物を使用する。 ここでR₁は水素あるいは炭素数１〜18の有機
残基である。この有機残基の代表的なものはアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル
基等であり、またハロゲン、ヒドロキシ基、ホル
ミル基、ヒドロパーオキシ基、パーオキシアルキ
ル基等を有する有機残基も使用できる。このシク
ロペンチルペルオキシド化合物は硫酸、塩酸ある
いは陽イオン交換樹脂などの酸の存在下、シクロ
ペンテンオキシドに過酸化水素あるいは有機ヒド
ロペルオキシドを作用させることにより高収率で
合成することができる。 またこのシクロペンチルペルオキシド化合物は
一般式 （ＸはOSO₃R′、OSO₂H、OSO₂R′、OCOR′、
Cl、Br、Ｉ、ClO₄、OHあるいはOR′である。た
だしR′は炭素数１〜16のアルキル基、シクロア
ルキル基あるいはアリール基である。）に示すよ
うにβ−ヒドロキシシクロペンタン誘導体に過酸
化水素あるいは有機ヒドロペルオキシドを作用さ
せることによつても合成することができる。 本発明ではまた下記一般式で示されるシクロペ
ンチルペルオキシド化合物を用いる。 ここでR₂およびR₃はそれぞれ水素あるいは炭
素数１〜18の有機残基である。この有機残基の代
表的なものはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基等であり、ハロゲン、ヒドロキシ基、ホ
ルミル基、ヒドロパーオキシ基、パーオキシアル
キル基および環状パーオキシケタール等を有する
有機残基も使用できる。R₂とR₃は連結し環を形
成していてもよい。このシクロペンチルペルオキ
シド化合物は前述の方法で合成することのできる
β−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペルオキシ
ドに硫酸、塩酸あるいは陰イオン交換樹脂などの
酸の存在下、ケトンあるいはアルデヒドを作用さ
せることにより合成できる。 これらのシクロペンチルペルオキシド化合物の
具体的な例をあげると

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

等の化合物である。 本反応においては上記のシクロペンチルペルオ
キシド化合物を１種以上の混合物として分解して
も何ら支障はない。 本発明を実施するにあたつてシクロペンチルペ
ルオキシド化合物は溶媒に希釈することなくその
まま熱分解してもよいし、溶媒に希釈してから分
解してもよい。またシクロペンチルペルオキシド
を気化したのち熱分解してもよい。熱分解を行う
場合、上記のいずれの場合も発熱、暴走の危険を
防ぐために少しずつ行うことが好ましい。 溶媒に希釈してシクロペンチルペルオキシドを
分解する場合、用いる溶媒は原料のシクロペンチ
ルペルオキシドおよび生成物であるグルタルアル
デヒドと反応する溶媒以外はいずれも使用するこ
とができる。 このような溶媒としては炭素数１〜40の炭化水
素、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸およびスル
ホン酸のエステル・アミド類、さらにはケトン
類、アルコール類、エーテル類などがある。また
水も使用することができる。これらの溶媒の具体
的な例をあげるとヘキサン、ノナン、ドデカン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレ
ン、エチルアセテート、イソプロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、
シクロヘキシルアセテート、エチルプロピオネー
ト、エチルブチレート、エチルベンゾエート、ジ
メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トリエ
チルホスフエート、トリヘキシルホスフエート、
トリオクチルホスフエート、メタンフオスホン酸
ジメチルエステル、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジブチルケトン、アセトフエノン、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、ドデシルアルコール、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、
アニソール、水などがある。 本反応を実施するにあたつて、シクロペンチル
ペルオキシド化合物を熱分解させる分解温度は60
℃から300℃の温度範囲、特に70℃から250℃の温
度域で実施することが好ましい。分解温度が高す
ぎるとグルタルアルデヒドの重合が併発するため
好ましくなく、分解温度が低すぎると反応時間が
かかり経済的に適当でない。本反応を実施するに
あたつて反応時間は濃度あるいは分解温度によつ
て変化するが、通常は分解は短時間で終了する。
たとえば反応時間を５時間かければ十分に反応は
進む。本反応は回分法でも連続法でも行うことが
できる。また本反応はシクロペンチルペルオキシ
ド化合物の分解により発熱するので、除熱しなが
ら少しずつ分解することが好ましい。 以下に実施例をあげて本反応を説明するが、本
反応はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 原料のβ−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペ
ルオキシドのジメチルフタレート溶液を下記の
方法で調製した。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
200c.c.ガラス製反応容器にアンバーリスト15（強酸
性陽イオン交換樹脂、ローム・アンド・ハース社
製）３ｇおよびジメチルフタレート20ｇを入れた
のち、30℃に昇温し撹拌しながら滴下ロートより
シクロペンテンオキシド16.8ｇ、無水の過酸化水
素7.5ｇおよびジメチルフタレート30ｇからなる
溶液を１時間かけて添加した。 ３時間30℃において撹拌したのち、触媒を別
し、β−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペルオ
キシドのジメチルフタレート溶液を得た。なお
ＨおよびＣ−NMRおよびヨードメトリーよりβ
−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペルオキシド
の生成量を求めたところ22ｇであつた。 こうして得られたβ−ヒドロキシシクロペンチ
ルヒドロペルオキシドのジメチルフタレート溶
液を用いて下記のように分解反応を行つた。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
200c.c.ガラス製反応容器にジメチルフタレート20
ｇを入れたのち、150℃に昇温し撹拌しながら滴
下ロートよりβ−ヒドロキシシクロペンチルヒド
ロペルオキシド20.7ｇを含有するジメチルフタ
レート溶液70ｇを２時間かけて添加した。 滴下終了後１時間加熱撹拌したのち、反応液を
液相がFFAP（free fatty acid polyester）のカ
ラムを用いたガスクロマトグラフイーにより分析
したところ、反応液中にはグルタルアルデヒドが
26wt％含有されていた。なお反応液中にペルオ
キシドが残存していないことはヨードメトリーに
より確認した。また反応液よりグルタルアルデヒ
ドを水で抽出し、収量を求めたところ15.1ｇであ
つた。 実施例 ２ シクロペンテンオキシドにｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを作用させて原料のβ−ヒドロキシシ
クロペンチル−ｔ−ブチルペルオキシドを下記
の方法で調製した。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
500c.c.ガラス製反応容器にアンバーリスト1515ｇ
およびベンゼン100ｇを入れたのち、40℃に昇温
し撹拌しながら滴下ロートよりシクロペンテンオ
キシド85ｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド105
ｇおよびベンゼン220ｇからなる溶液を30分かけ
て添加した。 ５時間40℃で撹拌したのち、触媒を別し、反
応後の減圧蒸留を行つたところ、β−ヒドロキシ
シクロペンチル−ｔ−ブチルペルオキシドが
115ｇ得られた。 このβ−ヒドロキシシクロペンチル−ｔ−ブチ
ルペルオキシドの分解は次のように行つた。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
200c.c.ガラス製反応容器にジエチルフタレートペ
50ｇを入れたのち、200℃に昇温し撹拌しながら
滴下ロートよりβ−ヒドロキシシクロペンチル−
ｔ−ブチルペルオキシド95ｇを1.5時間かけてゆ
つくり添加した。 ２時間加熱撹拌したのち、冷却し水で抽出した
ところグルタルアルデヒドが45ｇ得られた。 実施例 ３ 実施例１と同様な方法でβ−ヒドロキシシクロ
ペンチルペルオキシドを合成したのち、メチルエ
チルケトンを作用させシクロペンチルペルオキシ
ド化合物、４−エチル−４−メチル−２，３，５
−トリオキサビシクロ〔４，３，０〕ノナンを
下記のように調製した。 撹拌機および還流冷却管および滴下ロートを備
えた500c.c.ガラス製反応容器に濃硫酸２ｇおよび
ドデカン100ｇを入れたのち、40℃に昇温し撹拌
しながら滴下ロートよりシクロペンテンオキシド
84ｇおよび90％過酸化水素40ｇからなる溶液を１
時間かけて添加した。 ３時間40℃で撹拌したのち、メチルエチルケト
ン144ｇを加え、60℃に昇温した。 １時間60℃に加熱をつづけながら撹拌したの
ち、ただちに反応液の減圧蒸留を行つたところ、
シクロペンチルペルオキシド化合物が129ｇ得
られた。 このシクロペンチルペルオキシド化合物の分
解は次のように行つた。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
300c.c.ガラス製反応容器に水100ｇを入れたのち、
90℃に昇温し、撹拌しながら滴下ロートよりシク
ロペンチルペルオキシド化合物78ｇを１時間か
けて添加した。 ５時間90℃で加熱撹拌したのち、FFAPのカラ
ムを用いたガスクロマトグラフイーにより分析し
たところ分解液中にはグルタルアルデヒドが
19wt％含有されていた。なおヨードメトリーに
より分解液中のペルオキシドの残存量を調べた
が、ペルオキシドは検出されなかつた。また分解
液の減圧蒸留を行つたところグルタルアルデヒド
が30ｇ得られた。 実施例 ４ 実施例１、２と同様な方法で上記のβ−ヒドロ
キシシクロペンチルクミルペルオキシドを調製
し、このペルオキシドの熱分解を次のようにして
行つた。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
200c.c.ガラス製反応容器にドデカン50ｇを入れた
のち、160℃に昇温し撹拌しながら滴下ロートよ
りβ−ヒドロキシシクロペンチルクミルペルオキ
シド59ｇを１時間かけて添加した。 ４時間160℃で加熱撹拌したのち、分解液の減
圧蒸留を行つたところグルタルアルデヒドが20ｇ
得られた。 実施例 ５ 実施例１、２と同様な方法で上記のβ−ヒドロ
キシシクロペンチルアセチルペルオキシドを調
製し、このペルオキシドの熱分解を次のようにし
て行つた。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
200c.c.ガラス製反応容器にトリオクチルホスフエ
ート50ｇを入れたのち、120℃に昇温し撹拌しな
がら滴下ロートよりβ−ヒドロキシシクロペンチ
ルアセチルペルオキシド39ｇおよびトリオクチ
ルホスフエート20ｇよりなる溶液を1.5時間かけ
て添加した。 ２時間120℃で加熱撹拌したのち、分解液の減
圧蒸留を行つたところ、グルタルアルデヒドが19
ｇ得られた。 実施例 ６ 実施例１、２と同様な方法で上記のβ−ヒドロ
キシシクロペンチルペルオキシドを調製し、こ
のペルオキシドの熱分解を次のようにして行つ
た。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
200c.c.ガラス製反応容器に水30ｇを入れたのち、
95℃に昇温し撹拌しながら滴下ロートよりβ−ヒ
ドロキシシクロペンチルペルオキシド31ｇおよ
び水35ｇよりなる溶液を１時間かけて添加した。 ４時間95℃で加熱撹拌したのち、分解液の減圧
蒸留を行つたところグルタルアルデヒドが16ｇ得
られた。 実施例 ７ 実施例１、２と同様な方法で上記のβ−ヒドロ
キシシクロペンチル2′，4′ジクロロベンゾイルペ
ルオキシドを調製し、このペルオキシドの熱分
解を次のようにして行つた。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
200c.c.ガラス製反応容器にｎ−ブタノール50ｇを
入れたのち、130℃に昇温し撹拌しながら滴下ロ
ートよりβ−ヒドロキシシクロペンチル2′，4′−
ジクロロベンジルペルオキシド20.1ｇおよびｎ
−ブタノール55ｇよりなる溶液を２時間かけて添
加した。 ３時間130℃で加熱撹拌したのち、分解液の減
圧蒸留を行つたところ、グルタルアルデヒドが
4.5ｇ得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （R₁は水素あるいは炭素数１〜18の有機残基で
   ある。） または一般式 （R₂およびR₃はそれぞれ水素あるいは炭素数１
   〜18の有機残基である。R₂とR₃は連結し環を形
   成していてもよい。）で示されるシクロペンチル
   ペルオキシド化合物を熱分解させることを特徴と
   するグルタルアルデヒドの製造方法。