JPH0138787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセトニルイソシアヌレートの製造法
に関するものであつて本発明の方法によつて得ら
れるアセトニルイソシアヌレートは合成樹脂、生
化学的薬物、合成原料、試薬等として用途の広い
ものである。

本発明者らはこれまでアセトニルイソシアヌレ
ートを合成しようとしてモノクロルアセトンある
いはアセトールを原料とする方法を種々試みたの
であるが目的物の収率が充分でなく、且つ種々の
アセトニルイソシアヌレートを合成することがで
きなかつた。

ここにおいて本発明者らはトリアリルイソシア
ヌレートの水和物構造を有する２−ヒドロキシプ
ロピルイソシアヌレートを極性溶剤中で０−120
℃において酸化することによつて目的とする種々
のアセトニルイソシアヌレートを収率よく合成す
ることに成功したのである。本発明にいうアセト
ニルイソシアヌレートとはアセトニルジアリルイ
ソシアヌレート、アセトニルヒドロキシプロピル
アリルイソシアヌレート、ジアセトニルアリルイ
ソシアヌレート、アセトニルビス（２−ヒドロキ
シプロピル）イソシアヌレート、ジアセトニル２
−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリア
セトニルイソシアヌレートのいずれかもしくはこ
れらの２種以上の混合物を指すものである。

トリアリルイソシアヌレートの水和物構造を有
する２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレートと
は、（）、（）、（）のいずれかで示される化
合物である。

上式（）、（）、（）の化合物は、トリアリ
ルイソシアヌレートを原料として、これを例えば
硫酸等酸性物質の存在下において水和する方法に
よつて、混合物として得ることができる（特願昭
56−97951号明細書特開昭57−212173号公報）。

上記水和法において（）、（）、（）のいず
れが主成分として得られるかは、○イ硫酸濃度、○ロ
硫酸使用量、○ハ反応温度、○ニ反応時間等の反応条
件によつて異なるので、一概にいえないが、反応
条件が温和であれば（）が、反応条件が過酷で
あれば（）が夫々主成分となる。（）、（）、
（）の混合物から夫々の化合物を単離するには
蒸留または再結晶によればよいが、（）、（）、
（）の混合物は必ずしも分離精製した上で本発
明の出発原料として使用しなければならないもの
ではない。何故ならば、その際にも後述の本発明
の反応により、本発明の目的化合物を混合物の状
態で得ることができ、必要ならば、その後に特定
の目的化合物を分離採取しうるからである。

（）、（）、（）の化合物の共通した性質は
強熱されると脱水分解する傾向が強く、かつ酸化
剤に対して比較的安定なことである。これはこれ
らの化合物の各分子が強い水素結合によつて相互
に作用し合つている結果であり、このことは蒸気
圧が非常に小さいことよりも首肯しうるところで
ある。

（）、（）、（）の化合物をその酸化抵抗性
に打ち勝つて酸化するには、やや強い液相酸化を
行わねばならず弱い酸化剤では目的とするアセト
ニルイソシアヌレートは得られ難いのである。そ
して強すぎるような酸化剤酸化を行なうとアリル
基の重合や分解、２−ヒドロキシプロピル基の分
解やトリアジン環の分裂が惹起する。このような
予期せざる反応を防止するには酸化条件を選定す
ることが必要であつてとくに極性溶剤中で０〜
120℃で酸化剤を用いて液相酸化することが必要
である。

本発明にいう極性溶剤とは水、硫酸、硝酸、リ
ン酸、ハロゲン化水素酸、酢酸、二塩化メチレ
ン、クロロホルム、アセトン、第３級アルコー
ル、ピリジン等の単独あるいは混合物が用いら
れ、工業的見地からは水、硫酸水溶液、酢酸、酢
酸水溶液、水酸化アルカリ水溶液、アセトン、ピ
リジンが経済的である。酸化反応温度は０〜120
℃とくに好ましくは10〜100℃の間で行なわれる。
０℃以下では２−ヒドロキシプロピルイソシアヌ
レートの耐酸化性に原因して強い酸化剤を用いて
も容易には酸化されず長時間を要するため経済的
に不利である。また120℃以上ではトリアジン環
の分裂、アリル基等の酸化分解が併起して目的物
の収率が著しく悪くなる。

つぎに（）、（）、（）から目的物としてど
のような酸化物が得られるかを化学式で図示す
る。

上記の（）〜（）が本発明による酸化物で
あり、このうち（）、（）、（）はそれぞれ
（）、（）、（）からの完全酸化物、（）およ
び（）、（）は（）および（）からの不完
全酸化物である。本発明の方法は酸化条件、酸化
剤使用量等を選択することにより完全酸化物でも
不完全酸化物でも好都合に製造することができ
る。上式では完全酸化物は不完全酸化物を経て逐
次的に生成するように示したが、実際には酸化方
法を選択することにより、一段で（）または
（）から（）または（）を合成することが
できる。

本発明の方法に用いられる酸化剤としては、極
性溶剤を用いる液相酸化であり、且つ原料ならび
に反応温度が限定されているため強力な酸化剤が
必要である。代表的な酸化剤を示すと三酸化クロ
ム（クロム酸）およびその塩、重クロム酸塩、塩
化クロミル、二酸化マンガン、過マンガン酸塩、
ハロゲン酸およびその塩、過ハロゲン酸およびそ
の塩、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水素、硝
酸、Ｎ−ハロゲン有機酸アミド、クロム酸−ｔ−
ブチル、五酸化バナジウム、有機過酸化物等であ
るが、工業的に有利な酸化剤は三酸化クロム（ク
ロム酸）、硝酸、過酸化水素である。

三酸化クロム（クロム酸）を用いる場合には
水、酢酸、クロロホルム、ハロゲン化水素酸等が
溶剤として有利であり、場合によつてはアセト
ン、ピリジン等が用いられる。

重クロム酸塩を用いる場合には水、硫酸、酢酸
等が溶剤として用いられる。硝酸の場合には水、
希硫酸等が溶剤として用いられ、過酸化水素の場
合には水、ｔ−ブタノール等が溶剤として用いら
れ反応促進剤として二酸化マンガンを触媒にする
ことがある。過マンガン酸カリウムは水溶液とし
て用いられる。またハロゲン酸、過ハロゲン酸お
よびそれらの塩を用いる場合にも水が極性溶媒と
してすぐれている。

本発明者らは、上記した本発明の方法に関して
多数の実験を行ない本発明の優秀性を明らかにし
たのであるが、次に代表的な数例を実施例として
示すことにする。

原料化合物の合成例 １ トリアリルイソシアヌレート100ｇ（0.40モル）
を約40℃で撹拌しつつ、これに98％硫酸100ｇ
（1.02モル）の滴下を徐々に行ない、反応温度が
50℃を越えないようにしながら、これを完了す
る。この混合物を約35℃で３時間、つづいて45〜
50℃で１時間撹拌したのち水200mlを徐々に加え、
さらに60〜70℃で30分間撹拌する。反応混合物を
室温に冷却したのち、水200mlを加え、これをベ
ンゼン抽出し、抽出液を炭酸水素ナトリウム飽和
水溶液で洗浄し、つづいて水洗し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥したのち、ベンゼンを留去し、つづ
いて減圧蒸留すると無色の粘稠な液体である２−
ヒドロキシプロピルジアリルイソシアヌレート88
ｇ（収率82％）が得られる。このものの性質およ
び分析値は次のとおりである。

bp.、154〜155℃／0.5mgHg、 元素分析値C₁₂H₁₇N₃O₄として 計算値 C53.92％、H6.41％、N15.72％ 実測値 C53.77％、H6.35％、N15.91％ irスペクトル（neat） cm^-1：3500、1680、765 nmrスペクトル（CDCl₃） δ：6.2〜5.5（2H、ｍ、CH₂−ＣＨ＝CH₂）、
5.4〜5.1（4H、ｍ、CH₂−CH＝ＣＨ ₂）、4.5
〜4.4（4H、ｄ、ＣＨ ₂−CH＝CH₂）、4.2
（1H、ｍ、CH₃−ＣＨ−CH₂OH）、 原料化合物の合成例 ２ トリアリルイソシアヌレート100ｇ（0.4モル）
を40℃以下で撹拌しつつこれに95％硫酸200ｇ
（2.0モル）を２時間を要して滴下し、30〜35℃で
８時間反応放置をつづけたのち水400mlを加えて
７時間煮沸を行なう。ついで反応混合物に水酸化
ナトリウムを加えて中和し、中和液をベンゼンで
くり返し抽出し、抽出液を集めて無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後蒸留して溶剤を回収する。残渣を減
圧蒸留して160℃／0.5mmHgで留出してくる２−
ヒドロキシプロピルジアリルイソシアヌレートを
まず分取する。この残渣をさらに真空蒸留すれば
ビス２−ヒドロキシプロピル）アリルイソシアヌ
レート、bp140℃／0.05mmHgをうる。収量77.5ｇ
（収率約68％）である。

この方法では硫酸濃度が98％以下つまり80〜98
％の範囲にわたつて実施することができるが硫酸
濃度を小さくすると、上の条件よりも反応温度を
上げるかあるいは反応時間を長くする必要があ
る。ビス（２−ヒドロキシプロピル）アリルイソ
シアヌレートは蒸留法によるほか活性白土を用い
る吸着法によつて精製できるが、蒸留または吸着
の操作を実施する前に抽出液中に硫酸根が全く含
まれていないことを確認しておくことが好まし
い。そして小量の硫酸根があれば水酸化バリウム
で予め除去しておくことが収率を向上させるため
に必要である。

この硫酸化水和法によつて得られた精製品の分
析値はつぎのとおりである。

元素分析値C₁₂H₁₉O₅N₃（分子量285.30）として Ｎ計算値14.73％、Ｎ実測値14.81％ irスペクトル（neat）；cm^-13500（Ｏ−Ｈ）、3090
（オレフインのＣ−Ｈ）、1680（Ｃ＝Ｏ）、760（Ｎ
−Ｃ） nmrスペクトル（CDCl₃）；δ1.10〜1.30（ｄ、
6H）、3.55〜4.25（ｍ、8H）、4.35〜4.55（ｄ、
2H）、5.05〜5.45（ｍ、2H）、5.55〜6.20（ｍ、
1H）、 実施例 １ ２−ヒドロキシプロピルジアリルイソシアヌレ
ート10ｇをアセトン20mlに溶解して氷冷して撹拌
しながらクロム酸液（無水クロム酸2.5ｇ、硫酸
3.1ｇ、水15mlの混液）を滴下したのち25℃で３
時間撹拌し、過剰のクロム酸を酸性亜硫酸ソーダ
で分解する。反応混合物をエーテル抽出し抽出液
を水洗、乾燥後蒸留するとアセトニルジアリルイ
ソシアヌレートを約70％の収率でうる。このもの
は沸点146℃／0.3mmHgの無色液体で次の分析結
果であつた。

ir：1710cm^-1（Ｃ＝Ｏ）；nmr.（CCl₄）：δ2.20（Ｓ、
3H）はCH₃COCH₂基のH₃のプロトンを示し、
4.55（Ｓ、2H）はCH₃COCH₂基のH₂のプロナ
トンを示す。元素分析はＮ実測値15.90％、（Ｎ
計算値15.84％）であつた。

実施例 ２ ２−ヒドロキシプロピルジアリルイソシアヌレ
ート30ｇ、水20ml、50％フツ化水素酸10ml、酢酸
10mlを混合して、これを撹拌しつつクロム酸液
（無水クロム酸８ｇ、水10mlの混液）を滴下した
３時間30℃で反応を行なつたのち冷却し固形物を
別する。液をトルエンで抽出して抽出液を水
洗、乾燥して蒸留すればアセトニルジアリルイソ
シアヌレートが約82％の収率で得られる。このも
のはその性質を実施例１で得たものと比較して同
一物であることを確認した。

実施例 ３ ２−ヒドロキシプロピルジアリルイソシアヌレ
ート３ｇ、40％硝酸10ｇ、40％硫酸10ｇの混合物
を封管に入れはげしく振盪しながら750℃で７時
間反応させたのち冷却して、反応混合物をアルカ
リ水溶液中に投入しエーテル抽出する。抽出液を
分取して水洗、乾燥後蒸留すればアセトニルジア
リルイソシアヌレートが約66％の収率で得られ
た。このものはその性質を実施例１で得たものと
比較して同一物であることを確認した。

実施例 ４ ２−ヒドロキシプロピルジアリルイソシアヌレ
ート３ｇ、乳化剤0.01ｇ、30％過化水素水５ｇ、
水20ml、活性二酸化マンガン0.1ｇを封管中に入
れ50〜60℃ではげしく振盪しつつ10時間反応させ
たのち冷却し反応混合物を冷水中に投入してベン
ゼン抽出する。抽出液を分取して水洗、乾燥後蒸
留すればアセトニルジアリルイソシアヌレートが
約44％の収率で得られた。このものはその性質を
実施例１で得たものと比較して同一物であること
を確認した。

実施例 ５ ２−ヒドロキシプロピルジアリルイソシアヌレ
ート10ｇ、50％硫酸100ｇ、二酸化マンガン10ｇ
をはげしく撹拌しつつ室温で４時間反応させたの
ちエーテル抽出し抽出液を水洗、乾燥して蒸留す
ればアセトニルジアリルイソシアヌレートを約68
％の収率でうる。このものは実施例１で得たもの
と比較して同一物であることが確認された。

実施例 ６ 硫酸化水和法でトリス（２−ヒドロキシプロピ
ル）イソシアヌレートを合成し、これを分取して
精製したのち実施例１と同様に３倍量のクロム酸
液を用いて酸化した場合にトリアセトニルイソシ
アヌレートが得られるが、硫酸化水和法によるな
らば合成中間物であるトリス（２−ヒドロキシプ
ロピル）イソシアヌレートを抽出、蒸留、再結晶
によつて一旦分取しなくても次の如く連続してト
リアセトニルイソシアヌレートにすることができ
る。

トリアリルイソシアヌレート15ｇ、80％硫酸50
mlを混合して80℃で10時間保持したのち水40mlを
加え２時間100℃に保つ。冷却したのちこれにク
ロム酸液（三酸化クロム13ｇ、水15mlの混液）を
40〜50℃で滴下しついでこの温度で２時間保つた
のち冷却する。反応混合物をベンゼン抽出して抽
出液を水洗、乾燥後ベンゼンを留去する。残渣を
メタノールより再結晶すればトリアセトニルイソ
シアヌレートを約50％の収率でうる。このものは
mp.138〜139℃の白色結晶で分析結果はつぎのと
おりである。

ir.（nujol）：1730〜1680cm^-1（Ｃ＝Ｏ）、760cm^-1
（Ｎ−Ｃ）；nmr.（DMSO−d⁶）：δ1.86（Ｓ、
9H）、4.28（Ｓ、6H）；元素分析：Ｎ実測値
14.08％、（Ｎ計算値14.14％） 実施例 ７ 実施例６の方法においてトリアリルイソシアヌ
レートを45ｇ使用して同様な操作を行なつてやる
とアセトニルジアリルイソシアヌレートが約77％
の収率で得られた。このものは実施例１で得たも
のと比較して同一物であることが認められた。

実施例 ８ ビス（２−ヒドロキシプロピル）アリルイソシ
アヌレート10ｇ、アセトン40mlを氷冷して撹拌し
つつ、これにクロム混酸（三酸化クロム5.7ｇ、
硫酸6.1ｇの混液）を添加する。ついで室温で３
時間撹拌したのち反応混合物を冷水中に投入しト
ルエン抽出する。抽出液を水洗、乾燥後蒸留して
トルエンを留去し、残渣をメタノールより再結晶
すればアセトニル２−ヒドロキシプロピルアリル
イソシアヌレートを約55％の収率でうる。このも
のはイソシアヌル環の３ケのＮの置換基が全て異
なつた化合物で３ケの官能基はそれぞれ独特の反
応性を有している。純品は白色結晶でmp.132〜
133℃であり性質および分析値は次のとおりであ
つた。

元素分析値（C₁₂H₁₇O₅N₃として） Ｎ：実測値14.79％、（Ｎ：計算値14.84％） ir（nujol）：cm^-13500（Ｏ−Ｈ）、1720と1680（Ｃ＝
Ｏ）、760（Ｎ−Ｃ）。

nmr（CDCl₃）：δ1.15〜1.25（ｄ、3H）、2.20（Ｓ、
3H）、2.40（Ｓ、1H）、3.60〜4.25（ｍ、3H）、
4.40〜4.50（ｄ、2H）、4.70（Ｓ、2H）、4.70（Ｓ、
2H）、5.05〜5.45（ｍ、2H）、5.60〜6.15（ｍ、
1H）。

実施例 ９ ビス（２−ヒドロキシプロピル）アリルイソシ
アヌレート10ｇを水100mlに溶解しこれを氷冷下
で撹拌しつつ硫酸50ｇおよび硫酸ナトリウム20ｇ
を加える。この溶液に室温で人造褐石粉末50ｇを
投入して50〜60℃で激しく撹拌しつつ５時間反応
をつづけたのち冷却して反応混合物をベンゼン抽
出し抽出液を水洗、乾燥してベンゼンを留去す
る。残渣をメタノールから再結晶すればジアセト
ニルアリルイソシアヌレートの白色結晶
（mp.139〜140℃）を56％の収率で得る。このも
のの分析結果は次のとおりである。

元素分析値（C₁₂H₁₅O₅N₃として） Ｎ：実測値14.99％、（Ｎ：計算値14.95％） ir（nujol）：cm^-11720と1680（Ｃ＝Ｏ）、760（Ｎ−
Ｃ） nmr（CDCl₃）：δ2.20（Ｓ、6H）、4.35〜4.50（ｄ、
2H）、4.65（Ｓ、4H）、5.05〜5.45（ｍ、2H）、
5.55〜6.15（ｍ、1H） 実施例 10 実施例９においてビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）アリルイソシアヌレートの代りにトリス（２
−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートを用い
たほかは同一操作を行なつたところ、トリアセト
ニルイソシアヌレートを約50％の収率で得る。こ
のものは実施例６で得たものと同一である。この
ものの３個のアセトニル基のうち１〜２個をアル
デヒドと反応させたアルドール縮合物またはこの
脱水物は非対称のイソシアヌレートで縮合性ある
いは重合性に富み各種の高分子材料の改質剤とし
て用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリアリルイソシアヌレートの水和物構造を
   有する２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート
   を極性溶剤中で０〜120℃において酸化すること
   を特徴とするアセトニルイソシアヌレートの製造
   法。 ２ ２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレートが
   ２−ヒドロキシプロピルジアリルイソシアヌレー
   ト、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アリルイソ
   シアヌレートおよびトリス（２−ヒドロキシプロ
   ピル）イソシアヌレートよりなる群からえらばれ
   た少くとも一つの化合物である特許請求の範囲第
   １項記載のアセトニルイソシアヌレートの製造
   法。