JPH0138840B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、無灰分含窒素分散剤の油溶性モリブ
デン錯体およびその製法、ならびに内燃機関のク
ランク室潤滑用潤滑油のスラツジ分散性、減摩性
を著しく改良する潤滑油添加剤としての上記モリ
ブデン含有分散剤の利用に関する。 自動車用クランク室潤滑剤が遭遇する２つの主
な環境は停止および発車運転から生じる高低温の
反復および自動車の長距離にわたる長時間運転で
生じる連続高温である。これらのおのおのの環境
のために、汚れ、煤、水および油の分解によつて
生じる分解生成物のような異物粒子が種々の比率
で潤滑剤中に存在するようになる。この異物は油
と共に循環するマヨネーズ状スラツジの原因とな
るように思われる。 従来用いられていた含金属添加剤の環境への好
ましくない影響をなくすと同時に、エンジンを析
出物が無いように保ち且つクランク室油の排液期
間を長くする点で主として潤滑剤の性能を改善す
るために、過去十年間、無灰分スラツジ分散剤が
次第に重要になつて来た。 市販されている１つのタイプの無灰分分散剤は
長鎖炭化水素重合体（分子の油溶性部分）、通常
ポリイソブチレンに酸基例えばポリイソブテニル
コハク酸無水物を通してアミンまたはポリアミン
をアミドまたはイミド結合を形成することによつ
て結合させることから来る窒素を含んでいる。 内燃機関の運転中、摩耗２表面間を潤滑にす
る、すなわち摩耗を防いで連続運転を保証するよ
うに保護しなければならない、数多くの“境界潤
滑（Boundary Lubrication）”条件がある。さら
に、多くの場合のように、２表面間の摩擦のため
運動させるに要する動力が増す場合および運動が
エネルギー変換装置の一体部分である場合には、
この摩擦を最小にし且つ（あるいは）摩耗を少な
くするような方法で潤滑を行うことが最も好まし
い。やはり公知のことであるが、天然または合成
潤滑剤に適当な添加剤または適当な添加剤の組合
わせを添加することによつて、成功の程度は異な
るが、摩擦と摩耗の両方を減少することができ
る。同様に、成功度は異なるが、１種以上の適当
な添加剤の添加により、連続運動も保証できる。 摩耗防止剤、減摩剤および極圧剤として分類す
ることができる多くの潤滑油添加剤が公知であ
り、幾つかは事実これらの機能の１つ以上を満足
させ、同時に他の有用な機能をも与えるが、これ
らの添加剤の多くは異なる物理的および化学的挙
動で作用し、しばしば互いに拮抗し、例えば潤滑
される運動している金属部品表面に対して拮抗す
ることも公知である。従つて、相容性と有効性と
を保証するためには、これらの添加剤の選択に極
度の注意を払わねばならない。 ジチオ燐酸ジヒドロカルビル金属、例えばジチ
オ燐酸ジアルキル亜鉛は酸化防止性および摩耗防
止性を示すことが知られている添加剤の１つであ
る。これらは優れた酸化防止性があり且つ優れた
摩耗防止性を示すが、運動している表面間の摩擦
を増加し、あるいは摩擦を減少する能力を明らか
に制限すると今まで考えられて来た。この結果、
ジチオ燐酸ジアルキル亜鉛を含む組成物は最も望
ましい潤滑性を与えるものとは考えられず、かか
る組成物の使用は組成物中に減摩剤が入つていて
も摩擦に打勝つためにかなりのエネルギー損失が
生じると考えられた。 クランク室潤滑における高摩擦によるエネルギ
ー損失の問題の公知の解決方法には、高価な合成
エステルベース油の使用および油組成物に黒色ま
たは濁つた外観を与えるという欠点のある、不溶
性の硫化モリブデンおよび黒鉛の分散液の使用が
含まれる。この場合、油溶性のモリブデン化合物
を用いてこの欠点を克服することが望ましい。潤
滑油中に用いて有用であると記載されている油溶
性モリブデン添加剤には、モリブデン酸の水溶液
と脂肪族アミンまたは複素環式窒素塩基とを加熱
することによつて得られる有機含窒素塩基のモリ
ブデン酸塩がある（米国特許第3144712号参照）。 潤滑油添加剤としての種々のタイプのモリブデ
ン化合物および錯体の実際の開発は、それらが不
溶性であり且つ（あるいは）腐食性であるためだ
けでなく、熱安定性が低いためにも妨害されてき
た。 本発明者らは、今回、無灰分含窒素分散剤をモ
リブデン源と反応させることによつて、潤滑油中
での熱安定性が改良され且つ潤滑油に増強された
潤滑性を与える性質のある無灰分含モリブデン分
散剤を与えることができることを発見した。この
ことは水性―非水性反応媒質の使用によつて達成
された。かくして、本発明の操作上の実施態様
は、大比率の鉱油と小比率ではあるが減摩量の油
溶性無灰分含モリブデン含窒素潤滑油分散剤とか
ら成り、上記分散剤が分散剤の重量に対して0.5
〜200重量％のモリブデンを有する潤滑油組成物
である。 これらの無灰分含モリブデン含窒素分散剤は、
通常の無灰分含窒素分散剤から、水および水酸化
アンモニウムから成る群の水性成分とテトラヒド
ロフラン（THF）および沸点70〜250℃の炭化水
素から成る群から成る非水性成分とから成る２成
分溶媒系中で上記分散剤と無機モリブデン化合物
とを反応させることによつて製造される。水性成
分：非水性成分の容量比は１：1000〜１：１好ま
しくは１：100〜１：４、の範囲であり、１：10
が最適である。本発明に関しては、水性成分は含
窒素分散剤のモリブデン酸化（molybdetion）の
促進剤と考えることができる。かくして、本発明
の目的のためには、水および水酸化アンモニウム
の両方は非水性反応媒質中でのモリブデン酸化の
本質的促進剤と定義することができる。 また、今回、上記２成分溶媒系中で40〜250℃、
好ましくは50〜200℃の温度で錯化を行う場合、
無灰分分散剤の分解が例えあつたとしてもほとん
ど無く、安定なモリブデン錯体が得られることも
発見された。 本発明によれば、潤滑性増強用添加剤すなわち
減摩用添加剤は潤滑油組成物の全重量に対して約
0.01〜2.0、好ましくは0.02〜1.0、最適には0.05〜
0.5重量％のモリブデンを与える量で鉱油中に存
在することが好ましい。 本発明の組成物において用いられるモリブデン
錯体はポリ（イソブテニル）基の数平均分子量
（ｎ）が約700〜5000、最適には約900〜1600の
範囲であるポリ（イソブテニル）コハク酸無水物
１〜３モル、好ましくは1.3モルと、約１モルの
テトラエチレンペンタミン（市販の等価物も含
む）との反応によつて誘導される含窒素化合物の
モリブデン錯体であつて、上記化合物を１〜２モ
ル当量の酸化モリブデン（molybdic oxide）す
なわちMoO₃と錯化させ且つ0.5〜20、好ましくは
２〜10、最適には５重量％のモリブデンを含むモ
リブデン錯体である。 潤滑油分散剤 本発明においてはポリイソブテニル置換基の数
平均分子量（ｎ）が700〜5000であるポリイソ
ブテニルコハク酸無水物とテトラエチレンペンタ
ミンとの縮合によつて得られる分散剤を使用す
る。 分散性をさらに増強するため、米国特許第
3254025号に一般的に記載されているように、ア
シル含窒素分散剤（本発明ではポリイソブテニル
コハク酸無水物とテトラエチレンペンタミンとの
反応生成物）を容易に硼酸化（borated）するこ
とができる。このことは、上記アシル含窒素分散
剤を酸化硼素、ハロゲン化硼素、硼酸および硼酸
エステルにより、上記アシル化含窒素組成物１モ
ルに対する硼素の厚子比約0.1から上記アシル化
含窒素組成物の窒素１原子に対する硼素の原子比
約10までを与える量で処理することによつて容易
に達成される。本発明によつてモリブデン源と錯
化させるための硼酸化分散剤は上記硼酸化アシル
含窒素化合物の全重量に対して約0.1〜2.0重量
％、好ましくは0.2〜0.8重量％の硼素を含む。硼
素は脱水硼酸重合体〔主として（HBO₂）₃〕とし
て反応体分散剤中に存在していると思われるが、
この硼素は分散剤イミドおよびジイミドにアミン
塩（例えば上記ジイミドのメタ硼酸塩）として化
学的に結合しており、モリブデン化
（molybdenumization）工程で置換されないと思
われる。 硼酸化は、約１〜３重量％（上記アシル含窒素
化合物の重量に対して）の上記硼素化合物、好ま
しくは硼酸を、最も普通にはスラリーとして上記
アシル含窒素化合物に添加し、撹拌しながら約
135〜165℃に１〜５時間加熱した後、上記温度範
囲で窒素ストリツピングを行い且つ所望ならば
過することによつて容易に行うことができる。 カルボン酸物質のアミノ化および（あるいは）
イミド化は鉱油のような溶媒に溶解したカルボン
酸物質例えば本発明においてはポリイソブテニル
コハク酸無水物に他の反応体を添加して溶液反応
として有利に行うことができる。ジカルボン酸物
質１モル比につきアルキレンポリアミン例えば本
発明ではテトラエチレンペンタミン約0.3〜１、
好ましくは約0.4〜0.7モル比の窒素化合物を上記
溶液に添加し、適当量の反応水が発生するまで混
合物を140〜165℃に加熱することによつて、高収
率でイミド分散剤の製造を行うことができる。典
型的には、溶媒の鉱油量を調節して、50重量％の
最終的アシル含窒素化合物溶液になるようにす
る。 モリブデン源 モリブデン源は無灰分分散剤と錯化して錯体の
全重量に対して約0.5〜20重量％、好ましくは２
〜10重量％、最適には約５重量％のモリブデンを
含む熱安定性モリブデン錯体を与えることができ
る含酸素または含硫黄モリブデン化合物である。
モリブデン源としては、モリブデン酸、無水モリ
ブデン酸、酸化モリブデンおよび七モリブデン酸
アンモニウム四水化物が含まれる。 錯体の製造方法 有機モリブデン錯体は実質的に無灰分分散剤
（硼酸化されているかあるいはされていない）１
〜２モルとモリブデン源に由来するモリブデン金
属１モルとの２成分溶液反応の生成物である。こ
の反応は、40〜250℃、好ましくは50〜200℃、最
適には60〜180℃の高温で反応させ且つ生成物錯
体を安定化することによつて容易に行うことがで
きる。この反応はテトラヒドロフラン（THF）
または沸点70〜250℃の炭化水素のような非水性
成分および好ましくは鉱油のような高沸点炭化水
素である第２非水性成分と共に水（水または水酸
化アンモニウム）が存在する２成分溶液系で行わ
れる。高度に有用な反応系は水または水酸化アン
モニウムまたはそれらの混合物１〜20％および鉱
油20〜60％および残りのキシレン、トルエンまた
はテトラヒドロフランである。 錯体を適当に安定化するため約４〜20時間、好
ましくは６〜12時間にわたつて反応を行つた後、
一般に２成分溶媒を除去し、取扱いの容易さのた
めに錯体を鉱油に溶解する。 THFまたは上記低沸点炭化水素１〜1000重量
部につき１重量部の水または水酸化アンモニウム
が存在する２成分溶媒系中で有機モリブデン錯化
反応を行うことは、溶媒無しまたはトルエンのよ
うな軽質芳香族溶剤または軽質炭化水素油（例え
ば鉱油）中で反応を行うよりも、反応時間が短
く、より低温で安定化モリブデン錯体への反応が
完了し且つ潤滑油に添加するとき減摩性とスラツ
ジ分散性の両方を増強する添加剤生成物溶液が得
られるなどの多数の利点がある。 硫黄供与体 無灰分分散剤の炭化水素可溶性モリブデン錯体
は潤滑油の分散性を与えるばかりでなく、この分
散剤―モリブデン錯体と混合して使用するとき摩
擦係数を錯体のみの場合の摩擦係数に対して少な
くとも約10％減少させる化合物として定義される
活性硫黄供与体と組合わせて使用するとき潤滑性
をも増強する。活性硫黄供与体はモリブデン錯体
１重量部につき約0.1〜10、好ましくは0.2〜２重
量部の量で存在する。 活性硫黄供与体として本発明においてはジチオ
燐酸ジノニルフエノキシ亜鉛を使用する。 本発明の共添加剤すなわち硫黄供与体として有
用なジチオ燐酸ジノニルフエノキシ亜鉛は、公知
の方法で、まず通常アルコールまたはフエノール
とP₂S₅との反応によつてジチオ燐酸のエステル
化を行い、次にこのジチオ燐酸エステルを酸化亜
鉛のような適当な亜鉛化合物で中和することによ
つて製造することができる。 一般に、ジチオ燐酸ジノニルフエノキシ亜鉛
は、潤滑油100重量部につき約0.01〜約５重量部、
好ましくは約0.5〜約1.5重量部の濃度で潤滑油組
成物中で用いられる。これは硫黄供与のために適
当であり、この共添加剤の組合わせによつて潤滑
油組成物の潤滑性増強が実現される。 潤滑油組成物用の他の添加剤 無灰分分散剤のモリブデン錯体および活性硫黄
供与体以外に、本発明の潤滑油組成物は無灰分分
散剤、金属洗剤、補助的な酸化および腐食防止
剤、極圧剤、防錆剤、流動点降下剤、粘度指数改
良剤などのような、困難なく潤滑装置の運転がで
きるようにするための他の公知の潤滑油添加剤を
も含むことができる。 １ 無灰分分散剤 本明細書中で、反応体および添加剤の両方を
記述するために使用する“無灰分分散剤”とは
潤滑油のような炭化水素中に汚染物質などを分
散する能力がある。金属を含まない油溶性重合
体添加剤または比較的高分子量のカルボン酸の
アシル誘導体の現在公知の群を意味するものと
する。カルボン酸はモノカルボン酸でもポリカ
ルボン酸でもよく、一般に平均50〜250個の脂
肪族炭素原子を含む実質的に炭化水素の成分を
特徴とする。 好ましい無灰分分散剤群は一般に当業界でク
ランク室モーター油用スラツジ分散剤として知
られている含窒素分散剤である。これらの分散
剤には、高分子量モノ―およびジカルボン酸
（および対応する酸無水物）とアミノ窒素また
は複素環式窒素および塩、アミド、イミドまた
はエステル生成能力のある少なくとも１個のア
ミドまたはヒドロキシ基を有する種々のアミン
とから製造した鉱油可溶性の塩、アミド、イミ
ドおよびエステルが含まれる。通常、これらの
分散剤はモノカルボン酸またはジカルボン酸ま
たは無水物、好ましくはアルケニルコハク酸無
水物のようなコハク酸生成性物質とアミンまた
はアルキレンポリアミンとを縮合させることに
よつて製造される。通常、酸または無水物とア
ミンのモル比は１：１〜５：１であり、例えば
テトラエチレンペンタミン２モルに対してC₅₀
〜C₁₀₀ポリイソブテニルコハク酸無水物１モル
である。 主として入手が容易で且つ低価格だという理
由で、モノーまたはジカルボン酸または無水物
の炭化水素部はC₂〜C₅モノオレフインの重合
体から誘導されることが好ましく、上記重合体
は一般に50〜250個の炭素原子を有する。特に
好ましい重合体はポリイソブチレンである。 金属を含まない分散剤の製造には通常ポリア
ルキレンアミンを用いる。これらのポリアルキ
レンアミンには、一般式 NH₂（CH₂）ｎ−〔NH（CH₂）ｎ〕ｍ−NH₂ （上記一般式中、ｎは２〜３であり、ｍは０〜
10の数である） で示される化合物が含まれる。上記式中に入る
特別な化合物には、ジエチレントリアミン、テ
トラエチレンペンタミン、ジプロピレントリア
ミン、オクタエチレンノナミンおよびテトラプ
ロピレンペンタミンが含まれ；Ｎ，Ｎ―ジ―
（２―アミノエチル）エチレンジアミンも用い
ることができる。用いることができる他の脂肪
族ポリアミノ化合物はＮ―アミノアルキルピペ
ラジン例えばＮ―（２―アミノエチル）ピペラ
ジンである。およそテトラエチレンペンタミン
であるアルキレンポリアミンの混合物は市販さ
れており、例えばダウ・ケミカル社（Dow
Chemical Company）（米国ミシガン州ミドラ
ンド市）発売のダウＥ―100（DowE―100）で
ある。 代表的な分散剤は、約１モル量のポリイソブ
テニルコハク酸無水物を約１〜約２モル量のテ
トラエチレンペンタミンまたは約0.5〜１モル
のポリオール（例えばペンタエリトリツト）と
反応させることによつて製造される。 添加剤の分散性を増強するため一般に硼素の
ような金属の添加によつて無灰分分散剤を改良
することができる。これはイミド化またはエス
テル化がほゞ完了した後反応混合物に硼酸を加
えて混合物を100〜150℃に数時間加熱すること
によつて容易に達成される。 ２ 他の添加剤 好ましくは無灰分型の分散剤と共に有用な洗
剤には、石油ナフテン酸、石油スルホン酸、ア
ルキルベンゼンスルホン酸、油溶性脂肪酸、ア
ルキルサリチル酸、アルキレン―ビス―フエノ
ールおよび加水分解した燐硫化
（phosphorosulfurized）ポリオレフインの正、
塩基性または過塩基性（over―based）金属
（例えばカルシウム、マグネシウムなど）塩が
含まれる。 酸化防止剤には、妨害フエノール、例えば
２，６―ジtert―ブチル―ｐ―クレゾール、ア
ミン、硫化フエノールおよびアルキルフエノチ
アジンが含まれる。 流動点降下剤には、ワツクスアルキル化芳香
族炭化水素、オレフイン重合体および共重合
体、アクリレートおよびメタクリレート重合体
および共重合体が含まれる。 粘度指数改良剤には、ポリブテン、エチレン
―プロピレン共重合体のようなオレフイン重合
体；スチレンとイソプレンおよび（あるいは）
ブタジエンとの水素添加重合体、共重合体およ
びターポリマー；アクリル酸アルキルまたはメ
タクリル酸アルキルの重合体；メタクリル酸ア
ルキルとＮ―ビニルピロリドンまたはメタクリ
ル酸ジメチルアミノアルキルとの共重合体；エ
チレン―プロピレンと無水マレイン酸のような
活性単量体との後グラフト化重合体であつて、
アルコールまたはアルキレンポリアミンとさら
に反応させることができる後グラフト化重合
体；アルコールおよびアミンと後反応させたス
チレン／無水マレイン酸重合体が含まれる。 本発明の添加剤の組合わせが最も有効になる
炭化水素はASTM Ｄ―445で測定した粘度が
99℃で約２〜40、好ましくは５〜20センチスト
ークスの鉱油である。 含モリブデンアシル化含窒素分散剤を添加剤
濃縮物として用いる場合には、濃縮物は濃縮物
の全重量に対して本質的に約５〜80重量％の含
モリブデン分散剤から成り、残りはケロシン、
鉱油、合成油、ナフタなどのような適当な溶剤
であることができる。好ましい濃縮物は溶剤中
に添加剤組合わせ約10〜60重量％を含む。 モリブデン化（molybdenized）アシル化含
窒素分散剤を単独で用いるかあるいは他の添加
剤と組合わせて用いるかにより、その濃度は特
別な用途によつてかなり異なる。例えば、上記
含モリブデン分散剤を単独でガソリンのような
燃料中で用いる場合、添加剤濃度はガソリンの
全重量に対して１〜1000ppm、好ましくは５〜
50ppmの範囲である。しかし、潤滑油中では、
油の全重量に対して約0.1〜20重量％、好まし
くは0.5〜５重量％である。 本発明は以下の実施例を参照することによつて
さらに良く理解されるであろう。これらの実施例
は本発明の好ましい形を示し且つ異なつてはいる
が同様な組成物との比較を示す。 下記の実施例は本発明の組成物をより明らかに
示す。しかし、これらの実施例を本発明の特別な
限定と解すべきではない。 実施例１〜９はモリブデン酸化分散剤の製造例
であり、実施例10はモリブデン酸化分散剤によつ
て得られた潤滑効果を示す試験結果である。 実施例 １ 50％S150N鉱油中のテトラエチレンペンタミン
のポリイソブテニルサクシンイミド（ポリイソブ
テニル置換基の平均分子量（ｎ）は900であり、
分散剤は2.1％の窒素を含む）90.4ｇと5.5ｇのモ
リブデン酸MoO₃・H₂Oとを500mlのテトラヒド
ロフランおよび10mlのH₂O中で８時間還流した。
温度は60〜70℃であつた。次に回転蒸発器
（rotaevaporator）を用いてテトラヒドロフラン
および過剰の水を除去した。次にヘキサン中に再
溶解し、セライトを通して過した後、回転蒸発
器で蒸発させてヘキサンを除去した。得られた帯
緑色粘稠物質は3.49重量％のモリブデンを含んで
いた。 実施例 ２ 50％鉱油中のテトラエチレンペンタミンのポリ
イソブテニルサクシンイミド（実施例１と同じ添
加剤）90.4ｇおよび13.0ｇのモリブデン酸
MoO₃・H₂Oを500mlのTHFおよび10mlの
NH₄OH中で３時間還流した。窒素スパージによ
つてTHFを除去し、生成物をヘキサンで希釈し
て過した。これを回転蒸発させ、5.2重量％の
モリブデンを含む透明、暗緑色粘稠物質を得た。 実施例 ３ ポリイソブテニルコハク酸無水物（ｎ〜
1000）とほぼテトラエチレンペンタミンであるポ
リエチレンアミンとから1.5：１の仕込みモル比
で製造した分散剤の50％鉱油溶液80ｇと3.52ｇの
七モリブデン酸アンモニウム四水化物との混合物
をキシレン（50cm³）および水（５cm³）中で撹拌し
ながら５時間還流した。この間に、水およびキシ
レンを蒸留によつて除去した。反応混合物から
過によつて固体物質を除去し、回転蒸発器で液
から揮発物質を除去した。生成物は2.1％のモリ
ブデンを含む暗色粘稠油であつた。これはモリブ
デンを基準として理論値の91％の転化率を示す。 実施例 ４ 実施例３の分散剤生成物溶液（80ｇ）、酸化モ
リブデン（3.39ｇ）、キシレン（50cm³）および水
（５cm³）の混合物を撹拌しながら３時間還流した。
生成物を過によつて単離し、ストリツピングし
てモリブデン含量2.6％の暗褐色油を得た。これ
はモリブデンを基準として95％の転化率を示す。 実施例 ５ (a) 実施例３の分散剤生成物溶液（80ｇ）、酸化
モリブデン（4.24ｇ）、キシレン（50cm³）およ
び水（５cm³）の混合物を撹拌しながら３時間還
流した。過し且つ液から揮発物質をストリ
ツピングして得た生成物はモリブデン含量3.39
％の暗褐色油であつた。これは仕込んだモリブ
デンに対して定量的な転化率を示す。 (b) 実施例５(a)と同じ反応を３時間でなく２時間
行つて、4.98％のモリブデンを含む暗褐色油を
得た。 実施例 ６ ポリイソブテニルコハク酸無水物（n950）
１モルとテトラエチレンペンタミン１モルとの反
応によつて得られた分散剤の50重量％鉱油溶液
（40ｇ）、酸化モリブデン（2.44ｇ）、キシレン
（50cm³）および水（５cm³）の混合物を撹拌しなが
ら6.5時間還流した。前記実施例３―５と同じ方
法で生成物を単離して3.72％のモリブデンを含む
暗褐色油を得た。 実施例 ７ 実施例６で使用し且つ記載した分散剤溶液〔但
しポリイソブテニルコハク酸無水物（n1100）
１モルとテトラエチレンペンタミン１モルとの反
応によつて得られたもの〕40ｇ、七モリブデン酸
アンモニウム四水化物（2.96ｇ）、キシレン（50
cm³）および水（５cm³）を撹拌しながら7.25時間還
流した。通常の方法で単離した生成物は暗褐色油
で、3.72％のモリブデンを含んでいた（モリブデ
ン基準で97％の転化率）。 実施例 ８ 1.5モルのポリイソブテニルコハク酸無水物
（n1300）と１モルのテトラエチレンペンタミ
ンとの縮合から誘導され且つ0.35％の硼素を含む
硼酸化分散剤の50重量％鉱油溶液（80ｇ）、酸化
モリブデン（4.18ｇ）、キシレン（50cm³）および
水（５cm³）の混合物を6.75時間還流下に撹拌し
た。通常の方法で単離した生成物は暗緑色油で、
30％のモリブデンを含んでいた（モリブデンを基
準とする酸化率90％）。 実施例 ９ 50重量％鉱油に溶解したポリイソブテニルコハ
ク酸無水物（n1000）１モルとテトラエチレン
ペンタミン１モルとを、硼酸化した無灰分分散剤
中の硼素の含有量が0.25重量％となるのに充分な
量の硼酸を硼酸化剤として使用して反応させて得
られた硼酸化縮合生成物80ｇ、酸化モリブデン
（３ｇ）、キシレン（50cm³）および水（５cm³）を６
時間還流下に撹拌した。通常の方法で単離した生
成物、暗緑色油は3.62％のモリブデンを含んでい
た（モリブデンを基準とする転化率82％）。 実施例 10 幾つかのこれらモリブデン酸化（molybdated）
分散剤の処方油中での摩擦に及ぼす影響の評価を
ロクサナ・フオアーボール・テスター（Roxana
Four―Ball Tester）で行つた。各場合に、比較
実施例として分散剤は含むがモリブデンは含まな
い油を用いた。各モリブデン分散剤の濃度は油中
0.1％のモリブデンを与えるように調節した。す
べての試験で全分散剤濃度は2.5％に保つた。 潤滑油組成物は下記の通りであつた。 成 分 活性成分重量％ 分散剤 2.5 スルホン酸マグネシウム（過塩基性） 0.4 ジチオ燐酸ジノニルフエノキン亜鉛 1.0 鉱 油 96.1 ロクサナ・マシン・ワークス社（Roxana
Machine Works）から発売のブラウン／GE修正
されたロクサナ・フオアーボール摩耗試験機を用
いて次の方法で摩擦特性の測定を行つた。４個の
12.7mm（１／2″）軸受鋼球を用い、ASTM
D2266―67記載の通常の摩耗試験方法で試験機を
組立てた。試験機を110℃にし、1200rpm、15Kg
で最低45分間作動させた。ストリツプチヤート記
録上に記録された摩擦力が最後の10分間一定であ
れば、速度を25rpmに減少する。そうでなけれ
ば、摩擦力が一定になるまで試験を続ける。
25rpmでの試験を110℃、15Kgで15分間、あるい
は摩擦力が一定になるまで行う。 次に、本発明の化合物の潤滑油に対する潤滑性
増強用および（あるいは）摩耗防止用添加剤とし
ての有用性を上記試験方法を用いて試験すること
によつて評価した。結果は第１表に示す通りであ
る。この第１表からわかるように、本発明の含モ
リブデン分散剤は活性硫黄供与体が存在する場
合、それぞれの対応するモリブデンを含まない分
散剤より優れた潤滑油に対する潤滑性増強を与え
る。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)モリブデン化合物と無灰分含窒素分散剤と
   の油溶性モリブデン錯体であつて、上記分散剤の
   重量に対して0.5〜20重量％のモリブデンを有す
   る錯体と、(b)油溶性活性硫黄供与体との組合わせ
   の、潤滑油組成物の全重量に対して0.5〜５重量
   ％と潤滑油とから成る潤滑油組成物であつて、上
   記組合わせが上記組成物の全重量に対して0.01〜
   2.0重量％のモリブデンを与え且つ上記硫黄供与
   体が上記組成物の全重量に対して少なくとも0.25
   重量％で存在する組成物において、上記無灰分含
   窒素分散剤はポリイソブテニル置換基の数平均分
   子量（ｎ）が700〜5000の範囲にあるポリイソ
   ブテニルコハク酸無水物１〜３モルと、テトラエ
   チレンペンタミン１モルとの反応生成物から成
   り、上記無灰分含窒素分散剤１モル比を、酸化モ
   リブデン、モリブデン酸および七モリブデン酸ア
   ンモニウム四水化物から成る群から選ばれるモリ
   ブデン化合物１〜２モル比と反応させることによ
   つて錯化し、且つ上記硫黄供与体がジチオ燐酸ジ
   ノニルフエノキシ亜鉛である潤滑油組成物。 ２ 上記モリブデン錯体が、水および水酸化アン
   モニウムからなる群の水性成分とテトラヒドロフ
   ランおよび70〜250℃の沸点を有する炭化水素か
   ら成る群の非水性成分とから成る２成分溶媒系に
   おける、テトラエチレンペンタミンと反応させた
   ポリイソブテニルコハク酸無水物0.5〜１モル当
   量と上記モリブデン化合物との反応生成物であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の潤滑油組成
   物。 ３ 上記潤滑油が鉱油である、特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の潤滑油組成物。 ４ 上記潤滑油がASTM Ｄ―445で測定した粘
   度が99℃で２〜40センチストークスの鉱油であ
   り、上記ポリ（イソブテニル）コハク酸無水物は
   そのポリ（イソブテニル）基のｎが900〜1600
   の範囲であるものであつて、テトラエチレンペン
   タミン１モル当たり1.3モルの量で存在し且つ上
   記ジチオ燐酸ジノニルフエノキシ亜鉛が、組成物
   の全重量に対して0.02〜1.0重量％の量で存在す
   る上記モリブデン錯体１重量部につき0.2〜２重
   量部の量で存在する特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれかに記載の潤滑油組成物。 ５ (a)モリブデン化合物と無灰分含窒素分散剤と
   の油溶性モリブデン錯体であつて、上記分散剤の
   重量に対して0.5〜20重量％のモリブデンを有す
   る錯体と、(b)油溶性活性硫黄供与体との組合わせ
   の、潤滑油組成物の全重量に対して0.5〜５重量
   ％と潤滑油とから成る潤滑油組成物であつて、上
   記組合わせが上記組成物の全重量に対して0.01〜
   2.0重量％のモリブデンを与え且つ上記硫黄供与
   体が上記組成物の全重量に対して少なくとも0.25
   重量％で存在する組成物において、上記無灰分含
   窒素分散剤はポリイソブテニル置換基の数平均分
   子量（ｎ）が700〜5000の範囲にあるポリイソ
   ブテニルコハク酸無水物１〜３モルと、テトラエ
   チレンペンタミン１モルとを、硼酸化剤としてポ
   リ（イソブテニル）コハク酸無水物とテトラエチ
   レンペンタミンとの反応生成物の重量に対して１
   〜３重量％の硼酸を使用して反応させた反応生成
   物から成り、上記無灰分含窒素分散剤１モル比
   を、酸化モリブデン、モリブデン酸および七モリ
   ブデン酸アンモニウム四水化物から成る群から選
   ばれるモリブデン化合物１〜２モル比と反応させ
   ることによつて錯化し、且つ上記硫黄供与体がジ
   チオ燐酸ジノニルフエノキシ亜鉛である潤滑油組
   成物。 ６ 上記モリブデン錯体が、水および水酸化アン
   モニウムからなる群の水性成分とテトラヒドロフ
   ランおよび70〜250℃の沸点を有する炭化水素か
   ら成る群の非水性成分とから成る２成分溶媒系に
   おける、テトラエチレンペンタミンと反応させた
   ポリイソブテニルコハク酸無水物0.5〜１モル当
   量と上記モリブデン化合物との反応生成物であ
   る、特許請求の範囲第５項に記載の潤滑油組成
   物。 ７ 上記潤滑油が鉱油である、特許請求の範囲第
   ５項または第６項に記載の潤滑油組成物。 ８ 上記潤滑油がASTM Ｄ―445で測定した粘
   度が99℃で２〜40センチストークスの鉱油であ
   り、上記ポリ（イソブテニル）コハク酸無水物は
   そのポリ（イソブテニル）基のｎが900〜1600
   の範囲であるものであつて、テトラエチレンペン
   タミン１モル当たり1.3モルの量で存在し且つ上
   記ジチオ燐酸ジノニルフエノキシ亜鉛が、組成物
   の全重量に対して0.02〜1.0重量％の量で存在す
   る上記モリブデン錯体１重量部につき0.2〜２重
   量部の量で存在する特許請求の範囲第５項〜第７
   項のいずれかに記載の潤滑油組成物。