JPH0139681B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 塗料が種々様々の有用な製品の製造における有
用な役割を果たすことは周知である。最近まで、
ほとんどすべての塗料は有機溶媒を用いることに
よつて調製されかつ塗布されていた。この有機溶
媒はしばしば全体の調製塗料の大部分を構成して
いた。塗料を被コーテイング製品に塗つた後、有
機溶媒を蒸発させて乾燥塗膜を製品に残留させて
その装飾または機能目的を果たす。この塗料系
は、溶媒を工業上必要とされる割合で蒸発させる
のに必要とされるエネルギーコストが増大し、溶
媒の価格が増大し、そして蒸発溶媒の環境上の作
用が有害であると理解されていたので評判が悪か
つた。また、行政上の規制が塗料組成物から大気
へ漏れることが許される溶媒すなわち有機揮発物
の量および種類についての制限を絶えず増してき
た。汚染を減じかつ溶媒を節約するために溶媒回
収を目的として系は一般にエネルギ増大および高
価になることがわかつた。 最少量の揮発性有機成分を含有する塗料組成物
を開発することが当業者によつて試みられてき
た。これにより、粉末塗料、照射硬化性塗料、水
系塗料および高固形物塗料が開発された。これら
の最近の開発では、有機溶媒の存在量が最少であ
り、その結果、大気汚染がほとんどまたは全くな
い。 新しい塗料系のなかでは、紫外線、電子ビー
ム、ガンマ線等のイオン化または非イオン化照射
で通常硬化する照射硬化性塗料が様々な利点を示
す。これらの塗料は、硬化（液体状態から固体状
態への変化）を行うのに最少のエネルギーを必要
とするだけであり、すなわち溶媒を含有せず、か
くして環境に有害作用を引き起さずかつ効果的な
コストである。何故なら、適用される液体のすべ
てが効果的に固体塗膜に転化されるからである。 アクリレートなどいくつかの光硬化性系の重要
な不都合は重合工程に対する酸素抑制効果のた
め、硬化工程を不活性雰囲気中で行うことをしば
しば必要とすることである。 このような問題に答えて、当業者はカチオン重
合と称する機構により硬化する光硬化性塗料を発
明した。これらの系では、原料は紫外線にさらさ
れると酸触媒を形成する光重合開始剤と混合され
ており、従つて、原料はカチオン触媒を介して重
合される。 例えば米国特許第3794576号；出版物コンフア
レンス・プロシーデイングス、ラジエーシヨン・
キユアリング「ニユー・モノマーズ・フオー・
カチオニツク・UV−キユアリング」（４〜28ペ
ージ、1982年９月20〜23日）；および英国特許第
2073760A号に開示されているように、エポキシ
樹脂、直鎖ビニルエーテル、および環状ビニルエ
ーテルはカチオン重合を介しての光硬化に適した
原料であると示された。 しかしながら、カチオン重合によつて硬化する
ことができかつ現在公知である組成物よりも高い
タフネスを有する光硬化性塗料組成物が非常に望
ましい。 本発明 環状ビニルエーテル含有化合物とウレタンアク
リレートとの混合物から光硬化性塗料を製造する
ことができるということがわかつた。これらの光
硬化性塗料はカチオン重合によつて硬化すること
がわかつた。これらの新規な光硬化性組成物は硬
化して可撓性および耐衝撃性の著しく向上した塗
膜を生じる。 本発明に使用するのに適した環状ビニルエーテ
ルとしては、ジヒドロピラニルおよび／またはジ
（ジヒドロピラニル）化合物がある。 本発明に用いられるジ（ジヒドロピラニル）化
合物は夫々のピラニル環の２−位置にいずれかの
端で結合された結合鎖によつて相互に連結された
２つの３，４−ジヒドロ−2H−ピラニル環より
なる。簡単な形態において、本発明に使用するた
めの好ましい化合物は下記の一般式を有してい
る。 上記式中、Ｚは各々水素または炭素原子数１〜
10個、通常は６個に過ぎないアルキル基であり； ＸおよびX′は構造式−C_oH_2o−（但し、ｎは１
〜10の値を有する整数）を有する二価の飽和炭化
水素基Ｒ、オキシ基−Ｏ−；およびカルボニル基
−Ｃ（Ｏ）−よりなる部類の基であり、さらに
X′は炭素原子がジヒドロピラニル環の２−位置
に結合したカルボニロキシ基−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であ
つてもよく；ＸおよびX′は共に酸素原子数がゼ
ロまたは２個のいずれかであれば、同じでも異つ
てもよい； ａは０〜１の値を有し、X′が上記のカルボニ
ロキシ基であるときにのみ、ゼロである； Ｑは上記のＲ基；ジオキシアルキレン基−
ORO−（但し、Ｒは上記のものである）、ジカル
ボキシレート基−OC−（Ｏ）−R′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（但し、R′は二価カルボン酸の核である）および
ジカルバメート基−OC（Ｏ）NH−R″−NH−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（但し、R″はジイソシアネートの核で
ある）などのポリカルバメート基よりなる部類の
基である； 一緒にしたＸ、X′およびＱは連結鎖が２〜４
個の偶数の酸素原子を有し、但し、Ｘおよび
X′がともにオキシ基であるとき、連結鎖は他の
酸素原子を含有せず（すなわち、ＱまたはＲであ
る）、そしてＸ及びX′がともにカルボニル基であ
るとき、連結鎖は４つの酸素原子を含有する（す
なわち、Ｑが−ORO−である）。 本発明の教示に従つて有用である好適なジ−
（ジヒドロピラニル）化合物のなかには、下記の
式Ａ−１ないしＡ−６で表わされる部類の化合物
がある。 １ 式（Ａ−１）を有する３，４−ジヒドロ−
2H−ピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロ
−2H−ピラン−２−カルボキシレート） 上記式（Ａ−１）中、Z′は上記の如くであ
る。好ましくは、夫々のＺ基のうちの合計５〜
７個が水素であり、３〜０個がアルキル基であ
る。Z′は、アルキル基のとき、通常、夫々の環
の２−位置および／または５−位置に結合され
ている。この部類の反応物の典型例を挙げる
と、３，４−ジヒドロ−２−Ｈ−ピラン−２−
メチル（３，４−ジヒドロ−2H−ピラン−２
−カルボキシレート）および相応のアルキル置
換化合物、例えば、３，４−ジヒドロ−２，５
−ジメチル−2H−ピラン−２−メチル（３，
４−ジヒドロ−２，５−ジメチル−2H−ピラ
ン−２−カルボキシレート）；３，４−ジヒド
ロ−２，５−ジイソブチル−2H−ピラン−２
−メチル（３，４−ジヒドロ−２，５−ジイソ
ブチル−2H−ピラン−２−カルボキシレー
ト）；３，４−ジヒドロ−２，５−ジヘキシル
−2H−ピラン−２−メチル（３，４−ジヒド
ロ−２，５−ジヘキシル−2H−ピラン−２−
カルボキシレート）；および３，４−ジヒドロ
−２，５−ジデシル−2H−ピラン−２−メチ
ル（３，４−ジヒドロ−２，５−ジデシル−
2H−ピラン−２−カルボキシレート）がある。
アクロレインテトラマーと一般に称する３，４
−ジヒドロ−2H−ピラン−２−メチル（３，
４−ジヒドロ−2H−ピラン−２−カルボキシ
レート）は好ましくかつ下記の構造を有してい
る。 ２ 下記の構造を有するアルカンジオキシ−ビス
（3′，4′−ジヒドロ−2′H−ピラン−2′−カルボ
ニル）化合物： （上記式中、Ｚは上記の如くであり、ｎは１〜
10、好ましくは１〜４の整数である） 本発明の実施に適したこのような化合物の典
型例は１，２−エタンジオキシビス（3′，4′−
ジヒドロ−2′H−ピラン−2′−カルボニル）；
１，２−エタンジオキシビス（3′，4′−ジヒド
ロ−5′−メチル−2′H−ピラン−2′−カルボニ
ル）および相応の１，２−イソプロパンジオキ
シ化合物および１，４−ブタンジオキシ化合物
である。かかる化合物はアルキレンジハライド
X″−（C_oH_2o）−X″（但し、ｎは上記の如きであ
り、X″はハロゲン、特にヨウ素、塩素または
臭素である）と３，４−ジヒドロ−2H−ピラ
ン−２−カルボン酸の銀塩との反応によつて製
造される。これらの銀塩は酸化銀などの銀塩の
存在下、好ましくは米国特許第2514172号に記
載のようにベンゼンなど有機溶媒を含有する無
水媒体中での３，４−ジヒドロ−2H−ピラン
−２−カルボキシアルデヒドの酸化によつて調
製される。 ３ 下記式を有するビス−（3′，4′−ジヒドロ−
2′H−ピラン−2′−オキシ）アルカン： （上記式中、Ｚおよびｎは上記の意味を有す
る）この群のジ−（ジヒドロピラニル）化合物
の例を挙げると、１，２−ビス−（3′，4′−ジ
ヒドロ−2′H−ピラン−2′−オキシ）エタン；
１，２−ビス（3′，4′−ジヒドロ−5′−メチル
−2′H−ピラン−2′−オキシ）エタン；１，３
−ビス（3′，4′−ジヒドロ−5′−メチル−2′H−
ピラン−2′−オキシ）プロパン；および１，４
−ビス（3′，4′−ジヒドロ−2′H−ピラン−2′−
オキシ）ブタンがある。かかる化合物は例えば
Curtis W. Smoth等のJournal of the
American Chemical Society、73巻、5267頁
（1951年）に記載の条件下でアルキレングリコ
ールジビニルエーテルなどのジビニルビスエー
テルと、アクロレインおよびメタクロレインな
どのα，β−不飽和アルデヒドとのDiels−
Alder付加反応によつて製造される。例えば、
エチレングリコールジビニルエーテル１モルと
アクロレイン２モルとの反応により、１，２−
ビス（3″，4′−ジヒドロ−2′H−ピラン−2′−
オキシ）エタンが得られる。 ４ 下記式を有するビス−（3′，4′−ジヒドロ−
2′H−ピラン−2′−アルコキシ）アルカン： （上記式中、Ｚおよびｎは上記の如くである。）
この種の反応物の典型例を挙げると、１，１−
ビス（3′，4′−ジヒドロ−2′H−ピラン−2′−メ
トキシ）エタン；１，１−ビス（3′，4′−ジヒ
ドロ−5′−メチル−2′H−ピラン−2′−メトキ
シ）エタン；および１，２−ビス（3′，4′−ジ
ヒドロ−2′H−ピラン−2′−メトキシ）エタン
がある。かかる化合物はα，β−不飽和アルデ
ヒド（例えば、アクロレインおよびメタクロレ
イン）を相応のビス−不飽和エーテルに付加す
ることによつて製造される。 ５ 下記の一般式を有するビス−（3′，4′−ジヒ
ドロ−2′H−ピラン−2′−アルキル）カルボキ
シレート： 上記式において、Ｚ、Z′およびｎは上記の如
きであり、そしてR′はジカルボン酸の核であ
つて、相応のハロゲン置換核を含む二価の脂肪
族、環式脂肪族、または芳香族の核であり得
る。かくして、R′は二価のアルキレン基−（C_o°
H_2o°）−（但し、n゜は一連の飽和アシル二塩基酸
HOOC−（CH₂）_o°−COOHにおけるように１〜
10の整数である）、マレイン酸およびイタコン
酸；ダイマーまたはトリマー酸あるいはそれら
の混合物におけるように炭素原子数２〜10のア
ルキレン基；フタル酸、イソフタル酸およびテ
トラフタル酸におけるようなアリーレン基；ホ
モフタル酸におけるようにアラルキレン核；
ジ、テトラおよびヘキサ−ヒドロフタル酸およ
びビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸を含むヒドロフタル酸におけ
るように環式脂肪族核；およびクロロマレイン
酸、テトラクロロおよびテトラブロモフタル酸
およびクロレン酸などのクロロビシクロ
〔2.2.1〕−ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸におけるように相応のハロゲン化核であ
ることができる。この部類の化合物の具体例を
挙げると、ビス−（３，４−ジヒドロ−2H−ピ
ラン−２−メチル）−サクシネート、−アジペー
ト、−アゼレート、−テトラクロロフタレート、
−テトラブロフタレート、および−クロレンデ
ートがある。この種の反応物は３，４−ジヒド
ロ−2H−ピラニル−２−アルカノールと二塩
基酸または二塩基酸の酸ハライドとの縮合によ
つて製造される。 ６ ３，４−ジヒドロ−2H−ピラニル−２−カ
ルビノールと、後述のものなどの有機ポリイソ
シアネートとの縮合によつて形成される反応生
成物よりなるポリ（3′，4′−ジヒドロ−2′H−
ピラン−2′−アルキル）カルバメート。本発明
に使用するためのこのようなモノマーの製造に
使用し得る好適なポリイソシアネートとして
は、式R″（NCO）_i（但し、ｉは２またはそれ以
上の整数であり、そしてR″はｉの原子価を有
する有機基である）を有するものである。
R″は非置換ヒドロカルビル基または例えばハ
ロゲンまたはアルコキシ基置換のヒドロカルビ
ル基であり得る脂肪族、環式脂肪族または芳香
族基であることができる。かくして、ｉが例え
ば２であるとき、R″はアルキレン、シクロア
ルキレン、アリーレン、アルキル置換シクロア
ルキレン、アルカリレン、アラルキレン基等の
二価の置換または非置換炭化水素基である。こ
のようなポリイソシアネートの代表例を挙げ
る、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト；１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト；１−メチル−２，４−ジイソシアナトシク
ロヘキサン；ビス（４−イソシアナトフエニ
ル）メタン；フエニレンジイソシアネート、例
えば、４−メトキシ−１，３−フエレンジイソ
シアネート、２，４−および２，６−トリレン
ジイソシアネート、粗トリレンジイソシアネー
ト、６−イソプロピル−１，３−フエニレンジ
イソシアネート、ジユリレンジイソシアネー
ト、トリフエニレンメチル−４，4′4″−トリイ
ソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ
ート、４，4′−ジシクロヘキシルメチレンジイ
ソシアネートまたは４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、およびSiefkin、Ann著の
論文〔565、75（1949年）〕に開示されているも
のなどの当業界で公知の多くの有機ポリイソシ
アネートがある。また、本発明に用いられるカ
ルバメートモノマーの製造に有用であるものと
しては、アニリンとホルムアルデヒドとの酸接
触縮合によつて得られるポリアミンのホスゲン
化により生成するアニリン／ホルムアルデヒド
ポリ芳香族系のポリイソシアネートがある。こ
の種類のポリフエニルメチレンジポリイソシア
ネートはPAPI、AFPI、Mondur MR、
Isonate3909、NCO−120およびNCO−20とし
ての商品名で市販されている。これらの生成物
はポリアミンの製造に使用される特定のアニリ
ン対ホルムアルデヒドのモル比により決まる約
2.25〜約3.2またはそれ以上の範囲の平均数の
ポリイソシアネート官能基を有している低粘度
（25℃で50〜500センチポイズ）の液体である。
他の有用なポリイソシアネートとしては、ジイ
ソシアネートと、１分子あたり２個より多いイ
ソシアネート基を含有するポリマーのイソシア
ネートとの組合せのものがある。このような組
合せのものの例を挙げると、２，４−トリレン
ジイソシアネートと、２，６−トリレンジイソ
シアネートと上記のポリフエニルメチレンポリ
イソシアネートとの混合物、および異性体のト
リレンジイソシアネートと、その製造から残留
物として得られるポリマーのトリレンジイソシ
アネートとの混合物がある。 ３，４−ジヒドロ−2H−ピラン−２−カル
ビノールと反応するイソシアネートが２個のイ
ソシアネート官能基を含有するときには、下記
の一般式を有するビス−（3′，4′−ジヒドロ−
2′H−ピラン−2′−アルキル）ジカルバメート
が形成される。 （上記式中、Ｚおよびｎは上記の如くであり、
そしてR″はイソシアネートR″（NCO）_i（ｉが２
のとき）のR″核に相当する） イソシアネートが２個より多いイソシアナト
官能基を有するときには、ピラニルモノマーは
相応の平均数のカルバメート基を有しかつ下記
の一般式を有すると理解すべきである。 C₅（Ｚ）₂O（C_oH_2o）−OC（Ｏ）−NHR″〔−NHC
（Ｏ）−Ｏ （C_oH_2o）−C₅（Z′）₂O〕_i-1 （上記式中、C₅（Ｚ）₂OおよびC₅（Z′）₂Oは夫々
３，４−ジヒドロ−2H−ピラニル環である。） この部類のジ（ジヒドロピラニル）化合物の
代表例はトルエン−２，４−（または２，６）−
（ビス−3′，4′−ジヒドロ−2′H−ピラン−2′−
メチル）カルバメート、および３，４−ジヒド
ロ−2′H−ピラン−２−カルビノールと平均数
で約2.25〜約3.2個のイソシアナト官能基を有
する上記のポリマー液体との反応生成物であ
る。 当業者にはもちろんわかるように、このような
窒素含有化合物を光重合開始剤とともに使用する
ときには、重合反応を妨げないようにほんの少量
の塩基性有機窒素含有化合物を使用するのがよ
い。 さらに、環状ビニルエーテル化合物としては、
下記の式のものがある。 （上記式中、R₁は水素、またはメチルであり、
R₁は炭素原子数１〜10個のアルキルであり、
そしてＸは下記の式から選択したものである。）

【式】または これらの式中、ｎは１〜50の値を有し、R′は
カルボン酸の残基であつて、(1)水素、(2)重合を不
当に妨げない任意の置換基を有するかあるいは非
置換の直鎖または分岐鎖の炭素原子数20個までの
アルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピ
ル、デシル、エイコシル等、および(3)重合を不当
に妨げない任意の置換基を有するかあるいは非置
換の、環の炭素原子数６〜10のアリール、例え
ば、フエニル、ナフチル、ベンシル、ペネチル等
であることができる。 本発明の組成物において有用である他の群の化
合物としては、下記の一般式の３，４−ジヒドロ
ピラン−２−メタノールのアルキレンオキシド付
加物がある。 （上記式中、R₁およびｎは上記の如くである。）
この部類の化合物はカリウムまたはナトリウム金
属などの塩基触媒による３，４−ジヒドロピラン
−２−メタノールのエトキシ化またはプロポキシ
化によつて製造される。触媒の濃度は目的の生成
物の重量に対して0.1〜0.4重量％、好ましくは0.2
〜0.3重量％であるのがよい。反応は約75℃〜約
150℃の温度、好ましくは約100℃〜約120℃の温
度で行うことができる。 本発明の組成物に使用することができる他の群
の化合物としては、下記の一般式の３，４−ジヒ
ドロピラン−２−メタノールのラクトン付加物が
ある。 （上記式中、R₃は水素、または炭素原子数12個
までのアルキル、アルコキシ、アリール、シクロ
アルキル、アルカリルまたはアラルキルであり、
R₃基の少なくとも（2X−３）は水素原子であり、
Ｘは２〜12の値を有し、そしてR₁およびｎは上
記の如きである。）この部類の化合物は100℃〜
200℃の温度でラクトンを３，４−ジヒドロピラ
ン−２−メタノールと反応させることによつて製
造される。重合を容易にするためにジブチルすず
ジラウレート上の第二すずオクタノエートなどの
触媒を使用することができる。使用することがで
きるラクトンとしては、エプシロン−カプロラク
トン、エプシロン−メチル−エプシロン−カプロ
ラクトン、γ−メチル−エプシロン−カプロラク
トン、β−プロピオラクトン、deta−バレロラク
トン、zeta−エナントラクトン、β−エチル−エ
プシロン−メチル−エプシロン−カプロラクトン
等が挙げられる。 ３，４−ジヒドロピラン−２−メタノールのこ
れらのラクトン付加物はエチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドと
反応して下記の一般式のラクトン付加物のアルキ
レンオキシド付加物を形成し得る。 （上記式中、R₁、R₃″、ｎおよびｘは上記の如く
である。） この部類の化合物には、下記の一般式の３，４
−ジヒドロピラン−２−メタノールのアルキレン
付加物のラクトン付加物が含まれる。 （上記式中、R₁、R₃、ｎおよびｘは上記の如く
である。） 本発明の組成物に使用することができるさらに
他の部類の化合物としては、少なくとも１種の有
機カルボン酸と下記式に相当する３，４−ジヒド
ロ−ピラン−２−メタノールとのエステルがあ
る。 （上記式中、R₁およびR₁′は上記の如くである。） これらの化合物は好適な触媒による従来のエス
テル化またはエステル交換によつて製造されるも
のであつて、反応を不当に妨げなければ、分子中
に置換基を含有することができる。これらの手順
および触媒は当業者に周知であり、これ以上の説
明を必要としない。エステル交換においては、有
機酸の低級アルキルエステルは酸部分の好ましい
源である。 使用することができる他の群の化合物として
は、式： （式中、R₁は上記の如くである。） の化合物の反応生成物、例えば、下記式のものと
しての環状ビニルエーテル生成物を生じるペンタ
エリトリトール、ホルムアルデヒド、またはイソ
ブチルアルデヒドなどの他のアルデヒドの反応生
成物がある。 ラクトン−アクリレート付加物は下記の化合物
(a)、(b)、(c)または(d)の１種またはそれ以上と任意
に反応し得る。 (a) 多官能性イソシアネート、 (b) ポリオールおよび多官能性イソシアネート、 (c) ポリオール、多官能性イソシアネートおよび
ヒドロキシアルキルアクリレート、または (d) ポリオール、多官能性イソシアネート、ヒド
ロキシアルキルアクリレートおよび反応性溶
媒。 好ましい組成物はポリオール、多官能性イソシ
アネート、ラクトン−アクリレート付加物およ
び／またはヒドロキシアルキルアクリレートまた
はラクトン−アクリレート付加物とヒドロキシア
ルキルアクリレートとの混合物の反応生成物より
なる。 本発明の組成物はポリオールと、多官能性イソ
シアネートと、ヒドロキシアルキルアクリレート
との反応生成物および／またはヒドロキシアルキ
ルアクリレートと多官能性イソシアネートとの反
応生成物をさらに含有し得る。 本発明に使用するのに適したラクトン−アクリ
レート付加物はラクトンをヒドロキシアルキルア
クリレートと反応させることによつて製造され
る。ラクトン−アクリレート付加物を製造する際
に使用するのに適したラクトンは下記の式を特徴
とする。 （上記式中、R′は独立的に水素または炭素原子
数１〜12個のアルキルであり、そしてｘは４〜７
である。） 本発明に使用されるヒドロキシアルキルアクリ
レートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
クロロ−プロピルアクリレート、２，３−ジヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート等またはそれらの混合物が挙げられ
る。ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。 ラクトン−アクリレート付加物は約200ppm未
満の触媒の存在下でラクトンをヒドロキシアルキ
ルアクリレートと反応させることによつて製造さ
れる。使用し得る触媒としては、１種またはそれ
以上の有機金属化合物、および塩化第二すずまた
は塩化第二鉄などの他の金属化合物、他のルイス
酸およびプロトン酸が挙げられる。好ましい触媒
としては、第二スズオクトノエート、ジブチルす
ずジラウレート、および他の化合物チタナート、
例えばテトライソプロピルチタナートおよびブチ
ルチタナート等が挙げられる。 反応は約100〜約140℃、好ましくは約120〜約
130℃の温度で行う。反応は大気圧で行い得るが、
それより高いまたは低い圧力を使用してもよい。
反応は、一般には、ヒドロキシ−アルキルアクリ
レートの重合を抑制するために酸素の存在下で行
う。反応は、約２〜約20時間、好ましくは約３〜
約11時間行う。反応はヒドロキシアルキルアクリ
レートの２重結合の重合を防止するために好適な
抑制剤の存在下で行う。これらの抑制剤として
は、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、ベンゾ
キノン、フエノチアジン、メチルヒドロキノン、
ヒドロキノン、および当業界で公知の他の一般的
な遊離ラジカル抑制剤が挙げられる。抑制剤の使
用濃度は1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、
最も好ましくは600ppm未満である。 ラクトン−アクリレート付加物はヒドロキシア
ルキルアクリレートの１モルあたり１〜約10モル
のラクトンを含有する。 本発明に使用するのに適した多官能性イソシア
ネートとしては、当業界で公知のものであり、脂
肪族および芳香族のジイソシアネートがある。こ
のような化合物は多くが当業者には公知であり、
それらの例を挙げる、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ジ（２−イソシアナ
トエチル）−ビシクロ（2.2.1）ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシレート、３，５，５−ト
リエチル−１−イソシアナト−３−イソシアナト
−メチルシクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシレンジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシル−４，4′−メタン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネ
ート、１，３−ジイソシアネート、１，４−キシ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、３，3′−ジメチル−
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、
３，3′−ジメチルビフエニレンジイソシアネー
ト、４，4′−ビフエニレンジイソシアネート、
３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジメチル−４，
4′−ビフエニレンジイソシアネート、デユレンジ
イソシアネート、１−フエノキシ−２，４−フエ
ニレンジイソシアネート、１−tert−ブチル−
２，４−フエニレンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、
２，４，６−トルエントリイソシアネート等およ
びそれらの混合物がある。 また、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメ
タクリレートと、アルキレンオキシド、プロピレ
ンオキシド等のアルキレンオキシドとの反応生成
物も含まれ、この際、アルキレンオキシドをアク
リレート１モルあたり１〜約20モル使用する。 塗料組成物を製造するために当業界で先に使用
された有機ポリオールの実質的に任意のものを本
発明に使用することができる。本発明による塗料
組成物を製造するのに有用なポリオールの例を挙
げると、ポリヒドロキシアルカンおよびポリオキ
シアルキレンポリオールなどのポリエーテルポリ
オール、アクリル系およびビニルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール、および他のラクトンポリオール、例え
ば、ポリバレロラクトンポリオール、ポリメチル
−カプロラクトンポリオール、ラクトンコポリマ
ーポリオールまたはε−カプロラクトン／ε−メ
チル−ε−カプロラクトンポリオール、ε−カプ
ロラクトン／eta−カプロラクトンポリオール
等；およびポリマー／ポリオール等がある。用い
ることができるポリエーテルポリオールのなかに
は、当業者に公知の単独または混合物の下記部類
の組成物の１種またはそれ以上から選択したもの
がある。 (a) ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシ
ド付加物； (b) 非還元性糖類および糖誘導体のアルキレンオ
キシド付加物； (c) リン含有および多リン含有酸のアルキレンオ
キシド付加物； (d) ポリフエノールのアルキレンオキシド付加
物； (e) ひまし油などの天然油からのポリオール。 ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド
付加物の例を挙げると、なかでも、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ジヒド
ロキシプロパン、１，３−ジヒドロブタン、１，
４−ジヒドロキシブタン、１，４−、１，５−お
よび１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−、
１，３−、１，４−、１，６−および１，８−ジ
ヒドロキシオクタン、１，10−ジヒドロキシデカ
ン、グリセロール、１，２，４−トリヒドロキシ
ブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、
１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１
−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビ
トール、ソルビトールおよびマンニトール等のア
ルキレンオキシド付加物がある。好ましい部類の
ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付
加物はトリヒドロキシアルカンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまた
はそれらの混合物付加物である。 用いることができるさらにの部類のポリエーテ
ルポリオールには、アルキレンオキシドの炭素原
子数２〜４個の非還元性糖類のアルキレンオキシ
ド付加物がある。意図される非還元性糖類および
それらの誘導体のなかには、サクロース；メチル
グリコシドおよびエチルグリコシド等のアルキル
グリコシド；エチレングリコールグリコシド、プ
ロピルグリコールグリコシド、グリセロールグリ
コシド、１，２，６−ヘキサントリオールグリコ
シド等のグリコールグリコシド；ならびに米国特
許第3073788号に記載のアルキルグリコシドのア
ルキレンオキシド付加物がある。 リン含有および多リン含有酸のアルキレンオキ
シド付加物は他の有用な部類のポリエーテルポリ
オールである。エチレンオキシド、１，２−エポ
キシプロパン、エポキシブタン、３−クロロ−
１，２−エポキシプロパン等は好ましいアルキレ
ンオキシドである。リン酸、リン含有酸、トリポ
リリン酸のポリリン酸、ポリメタリン酸等はこの
結合に使用するために望ましい。 さらに有用な部類のポリエーテルのポリオール
としては、ポリフエノール、好ましくは、アルキ
レンオキシドの炭素原子数２〜４個のポリフエノ
ールのアルキレンオキシド付加物がある。意図さ
れるポリフエノールのなかには、例えば、ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ、フエノールとホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物、ノポラツク樹
脂、種々のフエノール系化合物とアクロレインと
の縮合生成物があり、この部類のより簡単なもの
としては、１，１，３−トリス（ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、種々のフエノール系化合物と、
グオキサール、グルタールアルデヒドおよび他の
ジアルデヒドとの縮合生成物があり、この部類の
最も簡単なものは１，１，２，２−テトラキス
（ヒドロキシフエニル）エタン等である。 上記のポリオールは広い範囲にわたる数のヒド
ロキシを有することができる。一般に、本発明に
用いられる上記ポリオールのヒドロキシ数は約15
およびそれ以下、約900まで、およびそれ以上に
及ぶことができる。ヒドロキシ数はポリオール
1gから製造される全フタール化誘導体の完全中
和に必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数
として定義される。また、ヒドロキシ数は下記の
等式で表わすことができる。 OH＝56.1×1000×ｆ／m.w. 上記式中、OH＝ポリオールのヒドロキシ数 ｆ＝官能基数、すなわちポリオール／モルあた
りのヒドロキシ基の平均数 m.w.＝ポリオールの分子量 上記のポリエーテルポリオールは従来の方法で
製造することができ、かつ多くの製造会社から市
販されている。 本発明の塗料組成物を製造するために使用する
ことができる単独または混合物でのポリカプロラ
クトンポリオールとしては、市販されかつ例えば
米国特許第3169945号に十分に記載されている公
知のポリカプロラクトンポリオールのいずれも含
む。この米国特許に記載のように、ポリカプロラ
クトンポリオールは過剰量のカプロラクトンと、
少なくとも２個の反応性水素原子を有する有機多
官能性重合開始剤との開環重合によつて製造され
る。有機多官能性重合開始剤は米国特許第
3169945号に示されるようにポリヒドロキシ化合
物いずれでもよい。ポリヒドロキシ化合物の例を
挙げると、ジオール、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピ
レン）グリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４，
４−トリメチルペンタンジオール、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピオネートおよび分子中
のアルキレンオキシ単位約40個またはそれ以上ま
でのブロツク化、キヤツプ化または複素式のうち
のいずれかの同様のポリアルキレングリコール、
３−メチル−１−５−ペンタンジオール、シクロ
ヘキサンジオール、４，4′−メチレン−ビス−シ
クロヘキサノール、４，4′−イソプロピリデン−
ビス−シクロヘキサノール、キシレンジオール、
２−（４−ヒドロキシメチルフエニル）エタノー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール等；トリオール、例えば、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキ
サントリオール、トリエタノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン等；デトロール、例えば、
エリトリトール、ペンタエリトリトール、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラキス（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン等などがある。 有機官能性重合開始剤をカプロラクトンと反応
させるとき、下記の式で最も簡単な形で表わすこ
とができる反応が起る。 この式において、有機官能性重合開始剤はR₁
（OH）_xの化合物であり、そしてカプロラクトン
は式： の化合物であり、これはε−カプロラクトン自身
であつてもよいしあるいは置換カプロラクトンで
あつてもよい。上記式中、R′は炭素原子数20ま
でアルキル、アルコキシ、アリール、シクロアル
キル、アルカリルまたはアラルキル基であり、そ
の際、米国特許第3169945号に示されているよう
にR′基のうちの少なくとも６個は水素原子であ
る。使用されるポリカプロラクトンポリオールは
上記反応式の右側の構造式で示されており；200
〜約600の平均分子量を有することができる。好
ましいポリカプロラクトンポリオール化合物は約
176〜約6000、最も好ましくは約176〜3000の平均
分子量を有するものである。最も好ましいポリカ
プロラクトンポリオール化合物は約176〜約2000
の平均分子量を有するポリカプロラクトンジオー
ル化合物および約248〜約3000の平均分子量を有
するテトロール化合物である。上記式中、ｍは上
記分子量を有する化合物を生成させるために必要
とされるくり返し単位の平均数を表わす整数であ
る。ポリカプロラクトンポリオールのヒドロキシ
ル数は約15〜640、好ましくは200〜500であるの
がよく、ポリカプロラクトンは平均２〜８個、好
ましくは２〜６個のヒドロキシル基を有するのが
よい。 本発明の塗料組成物に使用することができるポ
リカプロラクトンポリオールの例としては、平均
２〜８個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキ
シル化合物とカプロラクトンとの反応生成物を挙
げることができる。これらの種類のポリカプロラ
クトンポリオールを製造する方法は米国特許第
3169945号に示されており、このような組成物は
多く市販されている。下記の表に例示的なポリカ
プロラクトンポリオールを挙げてある。第１欄に
は、カプロラクトンと反応する有機官能性重合開
始剤を挙げてあり、第２欄にはポリカプロラクト
ンポリオールの平均分子量を示してある。重合開
始剤およびポリカプロラクトンポリオールの分子
量を知ることにより、ポリカプロラクトンポリオ
ール化合物を製造するために反応したカプロラク
トン（CPL単位）の平均分子量を容易に定める
ことができ、この数字を第３欄に示してある。

【表】 ル

【表】 ＊ グリコールの平均分子量
上記表中の化合物の構造は当業者には示した名
称に基づいて明らかである。第７の化合物の構造
は下記の式として表わされる。 （上記式中、可変のｒは整数であり、ｒ＋ｒの合
計は3.7の平均値を有し、そして平均分子量は527
である。） 第20の化合物の構造は下記の式として表わされ
る。 （上記式中、ｒ＋ｒの合計は６の平均値を有し、
そして平均分子量は1684である。） この説明により、上記の化合物１〜34の構造式
が明らかになる。 本発明に使用するのに適したポリカプロラクト
ンヘキソールは過剰量のポリカプロラクトンポリ
オールと環式脂肪族エポキシドとの接触反応によ
つて製造することができる。ポリカプロラクトン
ヘキソールの製造に有用な例示的なポリカプロラ
クトンポリオールには、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリカプロラクトントリオール等およびそ
れらの混合物がある。これらのポリカプロラクト
ンポリオールの多くはユニオンカーバイドCorp.
から市販されている。ポリカプロラクトンヘキソ
ールを製造する際に使用するのに適した環式脂肪
族エポキシドとしては、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロ
ヘキサンジオキシド等がある。これらの環式脂肪
族エポキシドの多くはユニオンカーバイドCorp.
から市販されている。好適な重合触媒はFC−520
として3MCo.から市販されているジエチルアンモ
ニウムトリフレートである。 ポリカプロラクトンヘキソールを製造する好ま
しい方法は１種またはそれ以上のポリカプロラク
トントリオールを反応器に添加し、ポリカプロラ
クトントリオールを約100℃の温度に加熱し、そ
してポリカプロラクトントリオールが融解するや
いなや窒素散布を使用して触媒を添加することを
含む。次いで、ポリカプロラクトントリオールと
触媒との混合物を約150℃〜約200℃の温度に加熱
し、この混合物に環式脂肪族エポキシドを添加す
る。オキシラン含有量がゼロまたはほとんどゼロ
の値に減少するまで反応を約１時間ないし約３時
間行う。この方法の変更例は反応器に成分すべて
を初めに添加することを含むことができる。この
方法のさらにこの変更例は触媒添加後の10〜30分
間の真空処理および／またはポリカプロラクトン
トリオールの溶融状態への加熱中における真空の
使用を含むことができる。 本発明の組成物を製造するために使用すること
ができるポリマー／ポリオールは公知の物質であ
る。このようなポリマー／ポリオールは遊離ラジ
カル触媒の存在下で塩基ポリオールに溶解または
分散された１種またはそれ以上のエチレン性不飽
和モノマーを重合することによつて製造すること
ができる。ポリマー／ポリオールの製造は米国特
許第28715号（再発行）；第29118号（再発行）、第
3652639号、第29014号（再発行）、第3950317号、
第4208314号、第4104236号、第4172825号および
第4198488号により十分に記載されている。 ポリ（オキシプロピレン）ポリオールは好まし
いが、ポリマー／ポリオールを製造するために当
業界で以前使用されていたポリオールは実質的に
いずれでも塩基ポリオールとして使用することが
できる。ポリマー／ポリオール組成物を製造する
のに有用な塩基ポリオールの例には、ポリヒドロ
キシアルカンおよびポリオキシアルキレンポリオ
ールなどのポリエーテルポリオール等がある。用
いることができる塩基ポリオールのなかには、当
業者に公知でありかつ以上でより十分に説明した
単独または混合物での下記の部類の組成物のうち
の１種またはそれ以上から選択したものがある。 (a) ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシ
ド付加物； (b) 非還元性糖類および糖誘導体のアルキレンオ
キシド付加物； (c) リン含有および多リン含有酸のアルキレンオ
キシド付加物； (d) ポリフエノールのアルキレンオキシド付加
物； (e) ひまし油などの天然油からのポリオール、
等。 本発明の塗料組成物中の成分として有用なポリ
マー／ポリオールに用いられる最も好ましい塩基
ポリマーには、ポリ（オキシプロピレン）ポリオ
ールが含まれる。ポリマー／ポリオールを形成す
るために所望に応じて１種より多い塩基ポリマー
の混合物を使用することができることを理解すべ
きである。 概念上、ポリマー／ポリオールを製造する際に
使用するモノマーはいずれか任意のエチレン性不
飽和モノマーよりなることができる。前述のポリ
マー／ポリオールに関する特許に様々なモノマー
が開示されている。使用するモノマーの選択はモ
ノマーの相対コストおよび所期の用途に必要とさ
れる生成物特性などの考慮対象により決まる。 ポリマー／ポリオールのポリマー部分を製造す
るために必要とされる好ましいモノマーおよびモ
ノマー混合物は夫々アクリロニトリルおよびアク
リロニトリルとスチレンとの混合物である。アク
リロニトリル対スチレンの相対重量比は約80：20
〜約20：80にわたることができる。スチレン以外
のコモノマーをアクリロニトリルとともに利用す
ることはある用途では望ましい。好適なモノマー
の代表的な例としては、メチレンメタクリレー
ト、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンがある。 ポリマー／ポリオールのポリマーおよびポリオ
ールの含有量は所期の末端使用の用途の要件によ
り広い限度内に及ぶことができる。一般に、ポリ
マーの含有量はポリマー／ポリオールの重量に対
して約10〜約50％に及ぶ。ポリマー／ポリオール
のポリマー含有量はポリマー／ポリオールの重量
に対して約50〜約90％に及びことができる。 ポリマー／ポリオールは、所望なら、ポリマー
含有量を特定の末端使用用途に望ましい程度まで
減少させるために上記の他の従来のポリオールと
混合し得る。ポリマー含有量が全重量の４％程ま
たはそれ以下である混合物は本発明の塗料組成物
に有用であることもある。 本発明の塗料組成物に用いる最も好ましい部類
のポリオールはユニオンカーバイドCorp.から市
販されているTONE−0200、TONE−0210、
TONE−0230、TONE−0240、TONE−0260、
TONE−0301、TONE−0310、TONE−0225、
TONE−0190およびTONE−0305などのポリカ
プロラクトン、Quaker Oats Co.から市販され
ているPolymeg650、1000および2000などのジヒ
ドロキシル官能性ポリテトラメチレンオキシドポ
リマー、ユニオンカーバイドCorp.から市販され
ているNIAX Polymer Polyol31−23および34−
28などのポリマー／ポリオール、および、もちろ
ん、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ
（オキシプロピレン）グリコール、トリオールお
よびユニオンカーバイドから市販されている
LHT−67、LHT−112およびLG−56などのより
高い官能性ポリオールを含むエチレンオキシドお
よびプロピレンオキシド付加物である。また、こ
れらのポリオールはポリ（オキシプロピレン−オ
キシエチレン）グリコールも含むが、望ましく
は、オキシエチレン含有量は全体の80％未満、好
ましくは60％未満よりなるべきである。エチレン
オキシドは使用するとき任意の形式でポリマー鎖
に沿つて混入することができる。言い換えると、
エチレンオキシドでキヤツプ化されたプロピレン
オキシドポリオール、すなわち、ユニオンカーバ
イドCorp.から市販されているNIAXPolyol11−
27および11−34およびＥ−474などの分子内ブロ
ツクまたは末端ブロツクのいずれかとしてエチレ
ンオキシドを混入することができ、あるいはエチ
レンオキシドをポリマー鎖に沿つて無秩序に分布
させてもよい。当業界で周知のように、本発明で
最も好ましいポリオールは種々の少量の不飽和を
含有する。不飽和はそれ自身、本発明による塗料
組成物の形成にいかなる悪影響をも及ぼさない。 本発明の塗料組成物に用い得る有機ポリマーの
他の好ましい代表的な例を挙げると、ヒドロキシ
プロピルおよびヒドロキシエチルアクリレートお
よびメタクリレートと、アクリレートエステル、
ビニルハライド、ビニルアセテートまたはスチレ
ンなどの他の遊離ラジカル重合可能なモノマーと
のコポリマー；垂下水酸基を含有するビニルアセ
テートコポリマー、ポリビニルアセタール樹脂の
加水分解または部分加水分解によつて形成された
垂下水酸基含有コポリマー；ヒドロキシエチル化
およびヒドロキシプロピル化セルロースなどの変
性セルロースポリマー；ヒドロキシ停止ポリエス
テル、ヒドロキシ停止ポリアルカジエンおよびス
チレンアルキルアルコールコポリマーがある。ポ
リエステルポリオールは多官能性有機カルボン酸
と多価アルコールとの反応生成物であつて、例え
ば、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ
（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペー
ト）等がある。これらの有機ポリオールの多くは
従来の方法によつて製造することができ、多くの
製造業者から市販されており、例えば、モンサン
ト・ケミカルCo.からButvar Ｂ−72A、Ｂ−73、
Ｂ−76、Ｂ−90およびＢ−98としておよび
Formvar7／70、12／85、７／95S、７／95E、
15／95S、および15／95Eとして市販されている
ポリビニルアセタール樹脂；ローム・アンド・ハ
ース社からParaplexU−148として市販されてい
る脂肪族ポリエステルジオール；Mobay
Chemical Co.からMultronR−２、Ｒ−12A、Ｒ
−16、Ｒ−18、Ｒ−38、Ｒ−68およびＲ−74とし
て市販されている飽和ポリエステルポリオール；
Hercules Inc.からKlucel Ｅとして市販されてい
るほぼ100の当量量を有するヒドロキシプロピル
化セルロース；およびイーストマン・コダツクか
らAlcohol Soluble Butyrateとして市販されて
いるほぼ400のヒドロキシル当量量を有するセル
ロースアセテートブチレートエステルが挙げられ
る。 本発明に利用する他の好ましい部類のポリオー
ルには、米国特許出願第469433号（名義人：L.
A.Domeier、1983年２月24日出願、名称：「ポリ
エステル・ポリオール・ベースト・オン・ラクト
ンズ」、本出願と同じ譲り受け人に譲渡）に記載
のポリエステルポリオールがある。 上記の特許出願に記載のようなポリエステルポ
リオールは約3000未満の分子量を有しており、ラ
クトンと多官能性重合開始剤との開環反応から製
造され、その際、ポリエステルポリオール中のラ
クトンヒドロキシの最小％ｙ（すなわち、開ラク
トンに付いたヒドロキシ数）はラクトン単位対重
合開始剤中の活性水素のモル比Ｘの関数であり、
Ｘ＞０の場合、ｙ＝52.5XおよびＸ＞1.5の場合、
ｙ＝2.11Xと定義することができる。 ポリエステルポリオールはラクトンと多官能性
重合開始剤との開環反応によつて製造される。好
ましいラクトンはε−カプロラクトンである。重
合開始剤は下記式のものである。 Ａ（BH）_a 上記式中、Ａは脂肪族基、環式脂肪族基、芳香
族基および複素環基から選択された有機基であ
り、ａは重合開始剤の官能性に等しい数であり、
そしてＢは−Ｏ−、−NH−、−NR²（但し、R²は
アルキル、アリール、アラルキルまたはシクロア
ルキルから選択したものである）、−Ｓ−および−
Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択したものである。 単一の重合開始剤中のこの種類のBH基は同じ
であつてもよく、あるいはアミノアルコール、ヒ
ドロキシカルボン酸等におけるように異つてもよ
い。 好ましい重合開始剤はBH基が水酸基である有
機ポリマーである。 ポリオール生成物の分子量（数平均、Mn）は
約300未満、好ましくは約1500未満である。 ラクトンと多官能性重合開始剤との反応は好ま
しくは触媒の存在下で行う。 使用し得る触媒としては、１種又はそれ以上の
有機金属化合物および塩化第二すずなどの他の金
属化合物、他のルイス酸およびプロトン酸があ
る。好ましい触媒には、第二すずオクトエート、
ジブチルすずジラウレートおよび他のすず化合
物、すなわち、テトライソプロピルチタネートお
よびブチルチタネートなどのチタネートがある。
ラクトンの開環重合に一般に用いられる触媒のい
ずれも本発明の実施に用し得る。 触媒はラクトンの全重量に対して約0.1〜
50ppmの従来の量で使用する。 反応は炭化水素溶媒などの活性水素基を含有し
ていないものでなければならない溶媒中で行つて
もよい。反応は好ましくはどの溶媒も存在させな
いで純粋で行う。 反応は大気圧で行つてもよいが、それより高い
または低い圧力を使用してもよい。 反応は約100〜約200℃、好ましくは、約140〜
約170℃の温度で行う。反応は約１〜約24時間、
好ましくは約３〜約８時間行う。長い反応時間お
よびラクトンの水酸基のパーセントの徐々にの減
少をもたらす過度の反応温度を避けることが重要
である。 本発明の組成物に利用する有機ポリオールは有
機ポリオールの混合物であることができる。例え
ば、ポリカプロラクトンポリオールを利用すると
き、これとプロピレンオキシドポリオール、エチ
レンオキシドでキヤツプ化されたプロピレンオキ
シドポリオール、ポリテトラメチレンオキシドポ
リオールまたはポリマー／ポリオールのうちの１
種またはそれ以上と混合することが望ましい。他
の混合物も所望に応じて同様に使用し得る。 環状ビニルエーテル含有化合物を１〜約99部、
好ましくは約５〜約95部の量で使用し、ウレタン
アクリレートを約99〜１部、好ましくは約95〜約
５部の量で使用する。 本発明で使用し得る光重合開始剤としては、米
国特許第3379653号に記載のようなフルオロホウ
酸金属塩および三フツ化ホウ素錯体の１種または
それ以上；米国特許第3586616号に記載のような
ビス（バーフルオロアルキルスルホニル）メタン
金属塩；米国特許第3708296号に記載のようなア
リールジアゾニウム化合物；米国特許第4058400
号に記載のような第ａ族元素の芳香族オニウム
塩；米国特許第4069055号に記載のような第Va族
元素の芳香族オニウム塩；米国特許第4086091号
に記載のような第ａ−Va族元素のジカルボニ
ルキレート；米国特許第4139655号に記載のよう
なチオピリリウム；米国特許第4161478号に記載
のようなMF₆ ^-（但し、ＭはＰ、AsおよびSbから
選択したものである）アニオンを有する第ａ族
元素化合物；米国特許第4231951号に記載のよう
なトリアリールスルホニウム錯塩；および米国特
許第4256828号に記載のような芳香族ヨウ素錯塩
および芳香族スルホニウム錯塩が挙げられる。好
ましい光重合開始剤には、トリアリールスルホニ
ウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホ
ニウム又はヨウ素塩、および第ａ族、第Va族
および第ａ族元素の芳香族オニウム塩がある。
このような塩のいくつかはFC−508およびFC−
509（ミネソタ・マイニング＆マニユフアクチユア
リングCo.から市販）およびUVE−1014（ジエネ
ラル・エレクトリツクCo.から市販）のように市
販されている。 光重合開始剤は本発明の組成物中に従来の量、
例えば、エポキシド100重量あたり約0.1〜30重量
部の量で使用する。 本発明における組成物は添加剤を含有してもよ
く、例を挙げると、油類、特にシリコーン油、界
面活性剤、例えば、シリコーン−アルキレンオキ
シドコポリマーおよびModaflows（モンサント・
ケミカルCo.から入手される）などのアクリル系
ポリマー、脂肪族エポキシ基含有シリコーン油、
過フツ化炭素界面活性剤；低分子量アルコール；
ブチルセルソルブなどのセルソルブ；ブチルカル
ビトールおよびジエチレングリコールなどのカル
ビトール等がある。 所望に応じて、本発明の組成物中に種々の従来
の非塩基性充填剤（例えば、シリカ、タルク、ガ
ラスビーズまたは気泡、粘土、アルミニウム、
銀、酸化亜鉛等の粉末状金属）および粘度調節
剤、ゴム、粘着付与剤、顔料などの他の添加剤等
を含有してもよい。 光共重合性組成物はそれらの可撓性、耐衝撃
性、耐研摩性、硬さおよび金属、プラスチツク、
ゴム、ガラス、紙、木およびセラミツクなどの剛
性、弾性および可撓性の基質に対する密着性によ
り保護塗料およびグラフイツク技術の分野におけ
る様々な用途に特に適している。 本発明の組成物の光重合は、組成物を紫外線お
よび可視光線スペクトル領域内の波長で活性線照
射を放出するいずれかの照射源にさらすと起る。
好適な照射源としては、水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、炭素アークランプ、太陽光線等がある。露
光は約１秒未満から約10分またはそれ以上までで
あつてもよく、特定の重合性物質および光重合開
始剤の使用量により、および照射源および照射源
からの距離および硬化すべき塗料の厚さにより決
まる。また、組成物は電子ビーム照射によつて光
重合してもよい。一般的に言えば、必要な線量は
１メガラツド未満から100メガラツドまたはそれ
以上である。 本発明の組成物は調製成分を好ましくは光重合
開始剤混入時に「安全光」条件下で単に互いに混
合するだけで製造し得る。 実施例 下記の諸実施例は本発明の実施を特定的に説明
するものであつて、本発明の範囲を何ら限定しよ
うとするものではない。 諸実施例に使用する下記の名称は下記の意味を
有する。 テトラマー： 界面活性剤：下記の構造を有するシリコーン界
面活性剤 光重合開始剤：UVE−1014、すなわち、比
重が1.39でありかつブルツクフイールド粘度が74
センチポイズのトリアリールスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモン塩（ジエネラル・エレクトリ
ツクCo.から入手される） 光重合開始剤：FC−508、すなわち、比重が
1.33でありかつブルツクフイールド粘度が40000
〜60000センチポイズ（ミネソタ・マイニング・
アンド・マニユフアクチユアリングCo.から入手
される） 光重合開始剤：２，２−ジメトキシ−２−フ
エニル−アセトフエノン（チバ−ガイギーから入
手されるIrgacure651である。） 本発明の組成物で硬化した塗膜を試験するため
に使用した手順は次の如くであつた。 耐溶媒性（復動アセトン摩擦）：フイルムコー
テイング表面をアセトン含浸チーズクロスで手の
圧力により前後にこすつた場合のアセトンによる
侵食に対する硬化膜の耐性の測定を言う。アセト
ン含浸チーズクロスでフイルムコーテイング表面
を手の圧力により前後にこすることを一回の「復
動アセトン摩擦」と表わす。ある回数復動アセト
ン摩擦がフイルムコーテイング表面に及ぼした効
果を復動アセトン摩擦の回数後のかつこ内の数で
記録した。所定回数の復動アセトン摩擦に対する
耐アセトン性を評価するための評価装置は次の如
くである。 摩擦回数後のかつこ内の数 (1) 塗膜外観の変化なし。 (2) 表面がひつかき傷がついた。 (3) どんよりし傷のついたいくらかの塗膜が除
去。 (4) 塗膜外観が破壊。 (5) 塗膜の約半分が除去。 鉛筆硬度−ASTMD−3363−74 鉛筆硬度についての評定系は次の如くである。 クロスハツチ密着性−10個の平行な単一縁のレ
ザー刀を使用して試験フイルムを２組の直角線で
クロスハツチ模様に線を引く試験を言う。評価は
接触接着テープを線を引いた塗膜の表面にはり付
け、次いで急速移動でそこから90度の角度で引き
離した後のフイルムの除去量に基づいている。気
泡を除去しかつ良好な接合をなすためにテープを
線を引いた塗膜に注意深くはり付けかつ押し付け
ることが重要である。何故なら、密着性を基質に
残つているフイルムのパーセントとして報告し、
100％の評価が基質へのフイルムの完全な密着を
指示するためである。 裏面または表面耐衝撃性 所定のフイルムが落下するおもりによる破壊に
耐える能力を測定した。８ポンドの突進体を使用
するガードナー衝撃試験を使用して銅パネル上に
流延しかつ硬化したフイルムを試験した。突進体
を所定のインチ高さまで上昇させ塗装された金属
パネルの裏面または表面上に落下させた。破壊す
ることなしにフイルムが吸収したインチ−ポンド
で表わされるインチ×ポンドをフイルムの裏面ま
たは表面の耐衝撃性として記録した。 実施例 １〜３ ４ツ首ガラス反応フラスコにイソホロンジイソ
シアネート129g、ヘキサジオールジアクレート
150g、およびジブチルすずジラウレート0.4ｇを
まず仕込むことによつて第１ウレタンアクリレー
トオリゴマーを製造した。仕込んだ混合物を45℃
に加熱し、45〜55℃の温度に維持しながら約212
mgKOH／ｇポリオールの平均水酸価および約530
の平均分子量を有するカプロラクトンポリオール
154gを添加した。次いで、温度を45゜と55℃との
間に再び維持しながらヒドロキシエチルアクリレ
ート67.5gを一滴ずつ添加した。遊離イソシアネ
ート含有量が0.1重量％未満になるまで温度を上
記範囲に保つた。次いで、ヒドロキノンのモノエ
チルエーテル0.5gを安定剤として添加し、ウレタ
ンアクリレートオリゴマーをさらに使用するため
の残渣生成分として採取した。第１ウレタンアク
リレートオリゴマー99重量部を光重合開始剤１
重量部と混合することによつて混合物１を製造し
た。テトラマー24.4g、光重合開始剤I0.5gおよび
界面活性剤0.1gを混合することによつて混合物２
を製造し、そしてテトラマー11.9g、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート（ユニオンカー
バイドCorp.から入手したERL−4221）12.0g、光
重合開始剤1.0gおよび界面活性剤0.1gを混合す
ることによつて混合物３を製造した。次いで、こ
れらの混合物を組合せかつ混合して表Ｉに示す調
製物とした。次に、これらの調製物を第20号ワイ
ヤ巻きロツドでBonderite37鋼パネル上に塗り、
そして100ワツト／インチの水銀蒸気光源により
30fpmの速度で光硬化した。硬化工程中に使用し
た雰囲気を表Ｉに示す。

【表】 着性％

【表】 実施例 ４〜７ 下記の諸成分を使用した以外は上記と同じよう
にして第２ウレタンアクリレートオリゴマーを製
造した。 イソホロンジイソシアネート 56.9g カプロラクトンポリオール（ジヒドロキシ官能
性、MW＝2000、OH価56.1） 416.0g シクロヘキサン 208.4g ジブチルすずジラウレート 42滴 ヒドロキシエチルアクリレート 13.3g ヒドロキノンのモノメチルエーテル 0.5g 次いで、下記の諸成分を組合せかつ単に撹拌す
るだけで十分に混合することによつて混合物４お
よび混合物５を製造した。

【表】 下記の諸物質をコハク色のガラスピン中に組合
せて十分に混合した。混合後、系を第20号ワイヤ
巻きロツドでボンダーライト37鋼パネル上に塗
り、次いで300ワツト／インチの紫外線源で硬化
した。

【表】 実施例４〜７はシクロビニルエーテル（アクロ
レインテトラマー）と、ポリエーテルポリオール
およびウレタンアクリレートとの組合せを示して
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジヒドロピラニル及び（又は）ジ（ジヒドロ
   ピラニル）化合物と、ウレタンアクリレートとを
   含有して成る光共重合に適した組成物。 ２ 環状ビニルエーテル含有化合物が次式： 〔上記式中、ＺおよびZ′は各々水素、または炭素
   原子数１〜10個、通常６個よりも多くないアルキ
   ル基を表わし、 ＸおよびX′は構造−C_oH_2o−（但し、ｎは１〜
   10の値を有する整数である）を有する二価の飽和
   炭化水素基Ｒ；オキシ基−Ｏ−；およびカルボニ
   ル基−Ｃ（Ｏ）−よりなる部類の基であり、更に、
   X′は炭素原子がジヒドロピラニル環の２−位置
   に結合したカルボニルオキシ基−Ｏ（Ｏ）Ｃ−で
   あることができ；ＸおよびX′は同一または異つ
   てもよいが、但し一緒になつてゼロ（零）または
   ２個の酸素原子を含有することを条件とする； ａはゼロ〜１の値を有し、X′が上記のカルボ
   ニルオキシ基である場合にのみゼロである； Ｑは上記Ｒ基；ジオキシアルキレン基−ORO
   −（但し、Ｒは上記の如くである）；ジカルボキシ
   レート基−OC−（Ｏ）−R′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（但し、
   R′はジカルボン酸の核である）；およびジカルバ
   メート基−OC（Ｏ）NH−R″−NH−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
   −（但し、R″はジイソシアネートの核である）の
   ようなポリカルバメート基よりなる部類の基であ
   る； Ｘ、X′及びＱは一緒になつて、連結鎖−Ｘ−
   Ｑ−X′−が２〜４個の偶数の酸素原子を有し、
   但し、ＸおよびX′がともにオキシ基である場合
   には、連結鎖はその他の酸素原子を含有せず（す
   なわち、ＱまたはＲ）、そしてＸおよびX′がとも
   にカルボニル基である場合には、連結鎖は４個の
   酸素原子を含有する（すなわち、Ｑは−ORO−
   である）〕 の化合物から選択したものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 環状ビニルエーテル含有化合物が式： （上記式中、ＺおよびZ′は上記の如くであり、そ
   して好ましくは全体で夫々のＺ基およびZ′基のう
   ちの５〜７個は水素であり、それに応じて２〜ゼ
   ロ個がアルキル基である） を有する３，４−ジヒドロ−2H−ピラン−２−
   メチル（３，４−ジヒドロ−2H−ピラン−２−
   カルボキシレート）であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ 環状ビニルエーテル含有化合物が構造式： （上記式中、ＺおよびZ′は特許請求の範囲第２項
   に記載の如くであり、そしてｎは１〜10の整数で
   ある） を有するアルカンジオキシ−ビス（3′，4′−ジヒ
   ドロ−2′H−ピラン−2′−カルボニル）化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ５ 環状ビニルエーテル含有化合物が式： （上記式中、ＺおよびZ′は特許請求の範囲第２項
   に記載の如くであり、そしてｎは特許請求の範囲
   第４項に記載の如くである） を有するビス−（3′，4′−ジヒドロ−2′H−ピラン
   −2′−オキシ）アルカンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ 環状ビニルエーテル含有化合物が式： （上記式中、ＺおよびZ′は特許請求の範囲第２項
   に記載の如くであり、そしてｎは特許請求の範囲
   第４項に記載の如くである） を有するビス−（3′，4′−ジヒドロ−2′H−ピラン
   −2′−アルコキシ）アルカンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７ 環状ビニルエーテル含有化合物が一般式： （上記式中、ＺおよびZ′は特許請求の範囲第２項
   に記載の如くであり、ｎは特許請求の範囲第４項
   に記載の如くであり、そしてR′はジカルボン酸
   の核であつて、相応のハロゲン置換核を有する二
   価の脂肪族、環式脂肪族または芳香族核であり得
   る） を有するビス−（3′，4′−ジヒドロ−2′H−ピラン
   −2′−アルキル）カルボキシレートであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ８ 環状ビニルエーテル含有化合物が、一般式： （上記式中、ＺおよびZ′は特許請求の範囲第２項
   に記載の如くであり、ｎは特許請求の範囲第４項
   に記載の如くであり、Ｒは非置換ヒドロカルビル
   基であるか、或はハロゲンまたはアルコキシ基で
   置換したヒドロカルビル基であり得る脂肪族、環
   式脂肪族または芳香族基である） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 ９ 環状ビニルエーテル含有化合物が式： 〔上記式中、R₁は水素またはメチルであり、そ
   してＸは下記の基から選択したものである： 【式】【式】 または（R₁′O）_oCH＝CH₂ （これらの式中、ｎは１〜50の値を有し、R′は
   カルボン酸の残基であり、そして(1)水素、(2)重合
   を不当に妨げない任意の置換基で置換したあるい
   は非置換の、炭素原子数20個までを有する直鎖ま
   たは分岐鎖アルキル、および(3)重合を不当に妨げ
   ない任意の置換基で置換した、或は非置換の、環
   炭素原子数６〜10個を有するアリールであること
   ができる）〕 の化合物のうちの１種またはそれ以上から選択し
   たものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 １０ 環状ビニルエーテル含有化合物が一般式： （上記式中、R₁およびｎは特許請求の範囲第９
   項に記載の如くである） の３，４−ヒドロピラン−２−メタノールのアル
   キレンオキシド付加物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １１ 環状ビニルエーテル含有化合物が式： （上記式中、R₁は特許請求の範囲第９項に記載
   の如くであり、R₃は水素であるか、炭素原子数
   12個までを有するアルキル基、アルコキシ基、ア
   リール基、シクロアルキル基、アルカリール基ま
   たはアラルキル基であり、R₃基のうちの少なく
   とも（2X−３）個は水素であり、ｘは２〜12の
   値を有し、そしてｎは特許請求の範囲第９項に記
   載の如くである） の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 １２ 環状ビニルエーテル含有化合物が式： （上記式中、R₁およびR₁′は特許請求の範囲第９
   項に記載の如くである） の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 １３ 環状ビニルエーテル含有化合物が一般式： （上記式中、R₃およびｘは特許請求の範囲第１
   １項に記載の如くであり、そしてR₁およびｎは
   特許請求の範囲第９項に記載の如くである） の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 １４ 環状ビニルエーテル含有化合物が式： （上記式中、R₁、R₃、ｎおよびｘは特許請求の
   範囲第１１項に記載の如くである） の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 １５ 環状ビニルエーテル含有化合物が式： の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 １６ 環状ビニルエーテル含有化合物が式： の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 １７ 多数の活性水素を有する有機化合物を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 １８ 多数の活性水素を有する化合物が、ポリエ
   ーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオー
   ル、ポリエステルポリオール、アクリル系ポリオ
   ール、ビニルポリオール、およびポリマー／ポリ
   オールよりなる群から選択したものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の組成
   物。