【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、新規なインク組成物、さらに詳しく
は、紙上に記載した文字や図案を市販の消しゴム
で消去することができ、さらにその消去跡に再び
文字や図案を記載することのできるインク組成物
に関するものである。
従来の万年筆やボールペン、サインペン等に用
いられている筆記用インクは、これを用いて紙に
記載した場合、その記載事項を消しゴムで消去す
ることは殆んど不可能である。従来のインクで記
載された事項を消去するには、一般的には字消し
液や隠蔽液が使用されている。しかしながら、こ
のような字消し液や隠蔽液を用いる場合、その消
去跡は湿つた状態にあるため、その消去直後に文
字を記載することができず、消去跡に再度文字を
記載するには、消去跡を完全に乾燥させる必要が
あつた。
本発明者は、前記したような字消し液や隠蔽液
によらず、記載した文字や図案が従来の消しゴム
により容易に消去可能なインク組成物を開発すべ
く種々研究を重ね、先に、カーボンブラツク及び
アニリンブラツクの中から選ばれる顔料を、高分
子量のポリエチレンオキシドを溶解させた水性媒
体中に均一に分散させたインク組成物を提案した
（特願昭57−209148号）。このインク組成物を用い
て紙上に記載した文字や図案は、市販の消しゴム
により容易に消去し得ることができたが、このイ
ンク組成物の場合、比較的良好な長期保存性を有
するものの、未だその長期保存性は満足すべきも
のではなく、長期間保存後には、インク組成物の
着色濃度が幾分低下するという欠点を有した。
本発明者は、この点の改良を行うべく鋭意研究
を重ねた結果、分子量10万以上の高分子量ポリエ
チレンオキシドをメチルセルロースと併用するこ
とによつて、その目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに到つた。
即ち、本発明によれば、カーボンブラツク及び
アニリンブラツクの中から選ばれる顔料を、分子
量10万以上のポリエチレンオキシドとメチルセル
ロースとを溶解させた水性媒体中に、界面活性剤
の存在下、均一に分散させたことを特徴とする紙
上に記載した文字や図案が消しゴムで消去可能な
紙用インク組成物が提供される。
本発明においては、顔料としてカーボンブラツ
ク又はアニリンブラツクを選定すると共に、消し
ゴムにより消去可能なインクを得るための消去促
進剤として高分子量のポリエチレンオキシドを選
定する。この場合、ポリエチレンオキシドの分子
量は10万〜500万、好ましくは、10万〜150万程度
である。ポリエチレンオキシドの分子量が10万よ
り低くなると、紙上に記載したインク文字が紙中
に浸透しやすくなり、その結果、消しゴムよる消
去が困難になる。水性媒体としては、通常、水が
用いられる。
本発明のインク組成物において、顔料の濃度は
所望する色調によつて異なるが、１〜20重量％、
好ましくは２〜15重量％の範囲であり、ポリエチ
レンオキシドの濃度は、分子量の大小によつて異
なるが、通常、0.01〜15重量％、好ましくは、
0.05〜10重量％である。分子量の小さなものは、
その分濃度を高めることができる。また、ポリエ
チレンオキシドと併用するメチルセルロースは、
0.002〜15重量％、好ましくは0.005〜10重量％で
ある。
本発明において、前記したようなカーボンブラ
ツク又はアニリンブラツクと、インクの安定剤及
び消去促進剤としてのポリエチレンオキシド及び
メチルセルロースとの組合せを用いる場合、分散
促進剤として、界面活性剤の使用が好ましいこと
が判明した。この場合の界面活性剤としては、非
イオン系及びアニオン系のものが任意に用いられ
る。その濃度は、0.01〜７重量％、好ましくは、
0.05〜４重量％である。この場合の非イオン系界
面活性剤としては、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エス
テル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プ
ロピレングリコール脂肪酸エステルの他、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビツト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフイト
ステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロツクポリマー、ポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンヒ
マシ油、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、ポ
リオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアル
キル脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンノニルフ
エニルホルムアルデヒド縮合物等が挙げられ、ま
た、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アシルアミノ酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸エステル塩、アシルメチルタウリン塩、ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物の他、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキ
シエチレンアルキル酢酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル塩等の陰イオン
系のものが挙げられる。本発明においては、前記
界面活性剤の中、殊に、ポリオキシエチレン基を
有するものの使用が好ましい。
本発明のインク組成物中には、必要に応じ、慣
用の補助添加剤を加えることができ、例えば、グ
リセリンや低分子量のポリエチレングリコール
（分子量200〜300）、アルキレングリコールを３〜
40重量％、好ましくは５〜30重量％加えることが
できる。
本発明のインク組成物は、前記したように、顔
料としてカーボンブラツク又はアニリンブラツク
を選択すると共に、インクの安定剤及び消去促進
剤として、ポリエチレンオキシドとメチルセルロ
ースの組合せを用い、さらに分散促進剤として界
面活性剤を用いたことにより、そのインク組成物
で記載した文字や図案は消しゴムで消去可能であ
る上、長期保存性にすぐれているという利点を有
している。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
実施例
顔料、高分子物質水溶液、界面活性剤及び助剤
（グリセリン）を水と共に均一に混合分散させて
インク組成物を調製した。
表―１に、前記のようにして調製されたインク
組成物の成分組成を示す。
なお表―１において示した符号は次のことを意
味する。
CB…カーボンブラツク（商品名：カーボンブ
ラツク三菱化成工業株式会社製）
AB…アニリンブラツク〔商品名：ダイヤモン
ドブラツク（CI50440）、BASF（西独）社製〕
PEO（）…ポリエチレンオキシド（分子量10
万〜25万、５％水溶液として使用）
PEO（）…ポリエチレンオキシド（分子量60
万〜110万、１％水溶液として使用）
MC（）…メチルセルロース（商品名…マー
ポローズ、松本油脂製薬株式会社製、品番Ｍ―
25、１％水溶液として使用）
MC（）…メチルセルロース（商品名：マー
ポローズ、松本油脂製薬株式会社製、品番Ｍ―
400、１％水溶液として使用）
SA（）…ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル
SA（）…ポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレンブロツクポリマー
SA（）…ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル塩
GL…………グリセリン
The present invention relates to a novel ink composition, more specifically, an ink composition that can erase characters and designs written on paper with a commercially available eraser, and can also write characters and designs again in the erased traces. It is related to. When writing ink used in conventional fountain pens, ballpoint pens, felt-tip pens, etc. is used to write on paper, it is almost impossible to erase the written information with an eraser. To erase information written with conventional ink, erasing fluid or concealing fluid is generally used. However, when using such erasing liquid or concealing liquid, the erased marks are in a wet state, so it is not possible to write on them immediately after erasing them, and in order to write on the erased marks again, It was necessary to completely dry the erased traces. The present inventor has conducted various researches to develop an ink composition that allows written characters and designs to be easily erased with a conventional eraser, without using the above-mentioned erasing liquid or concealing liquid. We have proposed an ink composition in which a pigment selected from black and aniline black is uniformly dispersed in an aqueous medium in which high molecular weight polyethylene oxide is dissolved (Japanese Patent Application No. 209148/1982). Characters and designs written on paper using this ink composition could be easily erased with a commercially available eraser, but although this ink composition has relatively good long-term storage stability, Its long-term storage stability was unsatisfactory, and the ink composition had the disadvantage that the color density of the ink composition decreased somewhat after long-term storage. As a result of intensive research aimed at improving this point, the present inventor discovered that the purpose could be achieved by using high molecular weight polyethylene oxide with a molecular weight of 100,000 or more in combination with methyl cellulose, and the present invention I have come to complete it. That is, according to the present invention, a pigment selected from carbon black and aniline black is uniformly dispersed in an aqueous medium in which polyethylene oxide having a molecular weight of 100,000 or more and methyl cellulose are dissolved in the presence of a surfactant. To provide an ink composition for paper, which is characterized in that characters and designs written on paper can be erased with an eraser. In the present invention, carbon black or aniline black is selected as the pigment, and high molecular weight polyethylene oxide is selected as the erasing accelerator to obtain an ink that can be erased with an eraser. In this case, the molecular weight of polyethylene oxide is about 100,000 to 5,000,000, preferably about 100,000 to 1,500,000. When the molecular weight of polyethylene oxide is lower than 100,000, ink characters written on paper tend to penetrate into the paper, making it difficult to erase them with an eraser. Water is usually used as the aqueous medium. In the ink composition of the present invention, the pigment concentration varies depending on the desired color tone, but may range from 1 to 20% by weight,
It is preferably in the range of 2 to 15% by weight, and the concentration of polyethylene oxide varies depending on the molecular weight, but is usually 0.01 to 15% by weight, preferably
It is 0.05-10% by weight. Those with small molecular weight are
The concentration can be increased accordingly. In addition, methylcellulose used in combination with polyethylene oxide,
0.002-15% by weight, preferably 0.005-10% by weight. In the present invention, when using a combination of carbon black or aniline black as described above and polyethylene oxide and methyl cellulose as ink stabilizers and erasure promoters, it is preferable to use a surfactant as a dispersion promoter. found. As the surfactant in this case, nonionic and anionic surfactants can be used as desired. Its concentration is between 0.01 and 7% by weight, preferably
It is 0.05 to 4% by weight. In this case, nonionic surfactants include polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxy Ethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phytosterol, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, Examples include polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene beeswax derivatives, polyoxyethylene lanolin derivatives, polyoxyethylene alkyl amines, polyoxyethylene alkyl fatty acid amides, polyoxyethylene nonyl phenyl formaldehyde condensates, and higher fatty acid alkali Salts, alkyl sulfate salts, alkyl phosphate salts, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, acylamino acid salts, dialkyl sulfosuccinate salts, acylmethyl taurine salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, and polyoxy Examples include anionic salts such as ethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl acetate, and polyoxyethylene alkyl phosphate. In the present invention, among the above-mentioned surfactants, it is particularly preferable to use those having a polyoxyethylene group. If necessary, commonly used auxiliary additives can be added to the ink composition of the present invention. For example, glycerin, low molecular weight polyethylene glycol (molecular weight 200 to 300), alkylene glycol
40% by weight, preferably 5-30% by weight can be added. As described above, the ink composition of the present invention selects carbon black or aniline black as a pigment, uses a combination of polyethylene oxide and methyl cellulose as an ink stabilizer and erasure accelerator, and further uses an interface as a dispersion accelerator. By using an activator, characters and designs written with the ink composition can be erased with an eraser, and the ink composition has the advantage that it has excellent long-term storage stability. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example An ink composition was prepared by uniformly mixing and dispersing a pigment, an aqueous polymeric substance solution, a surfactant, and an auxiliary agent (glycerin) with water. Table 1 shows the component composition of the ink composition prepared as described above. The symbols shown in Table 1 have the following meanings. CB...Carbon black (product name: Carbon Black, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) AB...Aniline black [product name: Diamond Black (CI50440), manufactured by BASF (West Germany)] PEO ()...Polyethylene oxide (molecular weight 10)
250,000 to 250,000, used as a 5% aqueous solution) PEO ()...Polyethylene oxide (molecular weight 60
1,100,000 to 1,100,000, used as a 1% aqueous solution) MC ()... Methyl cellulose (Product name...Marporose, manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd., Product number M-
25, used as a 1% aqueous solution) MC ()... Methylcellulose (Product name: Marporose, manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd., product number M-
400, used as a 1% aqueous solution) SA ()...Polyoxyethylene alkyl ether SA ()...Polyoxyethylene/polyoxypropylene block polymer SA ()...Polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt GL...Glycerin
【表】
※ 比較例を示す。
次に、前記のインク組成物をそれぞれ別個にサ
インペンの中綿に含浸させ、ペン芯より滲出させ
るようにした。このサインペンを用いて紙上に文
字を記載すると、いずれも円滑に記載することが
でき、また記載した文字はいずれも市販の消しゴ
ムにより消去することができた。
また、前記の各サインペンを、ペン芯を上にし
て垂直に立て、４カ月間放置した後、再び各サイ
ンペンを用いて文字を記載したところ、本発明品
（組成物No.１〜８）はいずれも、比較品（組成物
No.９〜16）に比して、記載した文字の呈色は濃
く、ポリエチレンオキシドとメチルセルロースの
併用により、インク組成物の長期保存性が改良さ
れることが確認された。[Table] * Shows a comparative example.
Next, the ink compositions described above were separately impregnated into the felt-tip pen wadding, and allowed to ooze out from the pen core. When characters were written on paper using this felt-tip pen, all the characters could be written smoothly, and all the written characters could be erased with a commercially available eraser. In addition, when each of the above-mentioned felt-tip pens was stood vertically with the nib up and left for 4 months, characters were again written using each felt-tip pen, and the products of the present invention (compositions Nos. 1 to 8) were In both cases, comparative products (composition
Compared to Nos. 9 to 16), the coloration of the written characters was darker, and it was confirmed that the combination of polyethylene oxide and methylcellulose improved the long-term storage stability of the ink composition.