JPH0140271B2 - - Google Patents
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- JPH0140271B2 JPH0140271B2 JP60178684A JP17868485A JPH0140271B2 JP H0140271 B2 JPH0140271 B2 JP H0140271B2 JP 60178684 A JP60178684 A JP 60178684A JP 17868485 A JP17868485 A JP 17868485A JP H0140271 B2 JPH0140271 B2 JP H0140271B2
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Description
技術分野
本発明は、極低温蒸留空気分離に関するもので
あり、特には超高純度を有する酸素ガスを効率的
に製造することを可能とする改善に関する。 発明の背景 空気の極低温分離は広く確立された工業的プロ
セスである。極低温空気分離は、粒状物質を除去
するための供給空気のろ過と、分離に必要とされ
るエネルギーを供給するため該浄化空気の圧縮と
を出発とする。空気圧縮に続いて、供給空気流れ
は冷却されそして二酸化炭素や水のような高沸点
汚染物を除去され、そして後極低温蒸留によりそ
の成分に分離される。分離塔は蒸留による分離に
必要な気体及び液体接触を可能ならしめるよう極
低温において運転され、そして分離された生成物
はその後導入供給空気との熱交換により周囲温度
条件に戻される。分離塔は一般に、供給空気中に
存在する酸素、窒素、アルゴン及び希ガスを生成
するのに使用される。極低温空気分離から得られ
る代表的酸素純度は、酸素富化空気から産業用の
標準と考えられる高純度酸素にまでわたる範囲を
とりうる。25%酸素から恐らくは50%酸素の範囲
をとりうる(酸素)富化空気はしばしば、溶鉱炉
のような低等級燃焼形用途において使用される。
50〜95%酸素のような、もつと高純度の酸素生成
物は、増加酸素分が有益であり、しかも残存窒素
が重大な支障をきたさないような用途向けに使用
されることが多い。代表的用途としては、或る種
の燃焼目的、化学的プロセス及び二次廃水処理が
挙げられる。公称99.5%酸素と呼ばれている従来
からの高純度酸素生成物が、極低温空気分離と関
連しての通常の生成物純度である。空気分離工業
と関連しての従来からの99.5%酸素は、金属切断
及び加工作業や吸入用酸素のような様々の医科用
途を含めての用途に一般に使用される。 従来からの高純度酸素は、99.5%酸素、0.5%
アルゴン及び実質上無視しうる程の量の窒素から
成る。しかし、この99.5%酸素純度は、供給空気
と関連するクリプトン、キセノン及び炭化水素の
ような供給空気中に存在する重質成分を極微量含
んでいる。供給空気の極低温分離は蒸留による分
離と関与するから、個々の成分は相対的な蒸気圧
に依存して相応の生成物流れ中に残留する。供給
空気中の主たる成分のうち、窒素はもつとも揮発
性であり、アルゴンは中間の揮発度を有しそして
酸素はもつとも揮発度の小さな成分である。ヘリ
ウムや水素のような追加的な微量成分は窒素より
揮発性が高く、そのため窒素富化流れと共に空気
分離プラントから流出する。しかし、クリプトン
やキセノンのような他の微量成分は酸素より揮発
度が低く、そのため酸素生成物中に集まる。同様
に、プロパン、ブタン及びメタンのような他の重
質成分もまた酸素より揮発性が少なく、従つて生
成物酸素中に集まる。含まれるこれら微量成分は
一般にppm濃度範囲にあり従つて従来からの空気
分離プロセスに対する不純物を一般的には構成し
ない。 従来からの高純度酸素生成物は多くの産業用途
向けに満足しうるものと考えられるけれども、幾
つかの産業用途に対しては充分の純度仕様を有し
ない。特に、電子工業は通常の仕様より高い等級
の酸素製品を必要とする。電子工業と関与するプ
ロセスでは、アルゴン、クリプトン及び炭化水素
類のような重質成分は極微量存在しても最終製品
の品質に悪影響を及ぼす。従つて、この業界に対
しては、従来からの高純度仕様よりかなり高い酸
素製品純度仕様が要求されるのが一般である。し
ばしば、電子工業界は100ppm未満の或いは
50ppm未満さえもの総不純物含量の酸素製品を要
求する。追加的に、クリプトンや炭化水素類のよ
うな或る種の重質成分は電子工業関連製品の品質
にとつてとりわけ好ましからざるものである。 更に、電子工業のような産業界はしばしば、超
高純度酸素に加えて昇圧窒素を必要とする。窒素
は、不活性化用或いはシール用気体として使用さ
れそして流れ分配目的のためにまた最終使用プロ
セスの幾つかが昇圧水準において操業されるため
昇圧下で必要とされる。窒素は空気分離塔から直
接昇圧下で生成されることが好ましい。これは、
雨後の気体圧縮設備では所望されざる粒状物を導
入する可能性があるからである。こうした粒状物
は沈降しそして電子デバイスの品質に悪影響を与
える恐れがあるから、電子工業と関連して使用さ
れる気体の粒状物含量の規制は重要である。 空気分離プロセスは超高純度酸素或いは昇圧窒
素製品いずれか一方を生成するのに利用しうるけ
れども、電子工業用に両方の製品を製造する必要
性が存在している。そのような空気分離プロセス
は気体源の経済性を著しく改善しよう。 発明の目的 従つて、本発明の目的は、空気の極低温蒸留分
離の為の改善プロセスを提供することである。 本発明のまた別の目的は、超高純度酸素を生成
する為の改善された空気分離プロセスを提供する
ことである。 本発明の更に別の目的は、クリプトン含量が非
常に低い超高純度酸素を製造する為の改善された
空気分離プロセスを提供することである。 本発明の更に別の目的は、非常に低い炭化水素
含量を有する超高純度酸素を生成する為の改善さ
れた空気分離プロセスを提供することである。 本発明のまた別の目的は、超高純度酸素を生成
し、同様に昇圧窒素を生成する為の改善された空
気分離プロセスを提供することである。 発明の概要 本発明は、昇圧窒素と100ppm以下の不純物し
か含有しない超高純度酸素との製造のための極低
温空気分離プロセスであつて、次の段階を包含す
る: (A) 浄化されそして冷却された供給空気を40〜
200psia(2.8〜14Kg/cm2絶対圧、以下同様)の
範囲における圧力において運転される一次塔に
導入する段階と、 (B) 前記一次塔内で供給空気を窒素富化蒸気と酸
素富化液体とに分離する段階と、 (C) 前記窒素富化蒸気の第1部分を昇圧窒素ガス
として回収する段階と、 (D) 一次塔用の還流液体を提供する段階と、 (E) 前記酸素富化液体の第1部分を15〜75psia
(1.05〜5.3Kg/cm2の絶対圧)の範囲における圧
力で運転される二次塔への供給物として導入す
る段階と、 (F) 前記二次塔内で前記供給物を蒸気留分と液体
留分とに分離する段階と、 (G) 前記二次塔から前記液体留分の第1部分を抜
出す段階と、 (H) 前記二次塔用の還流蒸気を提供する為前記液
体留分の第2部分を揮化する段階と、 (I) 階階(H)の揮化用第2液体部分より少くとも1
つの平衡ステージ上方の地点において前記二次
塔から蒸気流れを放出する段階と、 (J) 前記抜出した蒸気流れを100ppm以下の不純
物含量の超高純度酸素生成物として回収する段
階。 蒸気及び液体接触分離プロセスは、構成成分に
対する蒸気圧の差に基礎を置く。高蒸気圧(即ち
揮発性の大きい或いは低沸点の)成分は蒸気相に
濃縮しようとし、他方低蒸気圧(即ち揮発性の小
さい或いは高沸点の)成分は液体相中に濃縮しよ
うとする。蒸留とは、蒸気相中に揮発性の単数乃
至複数の成分を濃縮し、それにより液体相中に揮
発性の少ない成分を濃縮するのに液体混合物の加
熱を使用する分離プロセスである。部分凝縮は、
蒸気相中に揮発性成分を濃縮し、それにより液体
相中に揮発性の少ない成分を濃縮するのに蒸気混
合物の冷却を使用する分離プロセスである。精留
或いは連続蒸留とは、蒸気及び液体相の向流処理
により得られるような、順次しての部分蒸発及び
凝縮を組合せる分離プロセスである。蒸気及び液
体相の向流接触は、断熱的でありそして相間の瞬
間的な或いは経時的な接触を含みうる。混合物を
分離するため精留の原理を利用する分離プロセス
設備は、しばしば、精留塔、蒸留塔或いは分離塔
と互換的に呼ばれている。 ここで使用される「塔」という用語は、蒸留乃
至精留塔或いは帯或、即ち塔内に設けられた一連
の垂直に隔置されたトレイ乃至板或いは塔を充填
する充填要素において蒸気と液体との接触による
ような、流体混合物の分離をもたらすのに、蒸気
及び液体相を向流接触する接触塔乃至帯域を意味
する。蒸留塔のこれ以上の詳細は、「ケミカルエ
ンジニアズ ハンドブツク」5版(マツク グロ
ウーヒル ブツク社刊)、13節、「蒸留」13−3頁
「連続蒸留プロセス」を参照されたい。 用語「間接熱交換」とは、2つの流体流れを両
者間の物理的接触即ち相互混合なく熱交換関係に
持ちきたすことを意味する。 用語「平衡ステージ」とは、そのステージを離
れる蒸気と液体とが物質移動平衡状態にあるよう
な気−液接触ステージを意味する。液体及び気体
相に対してトレイ乃至板即ち分画された個々の接
触ステージを使用する分離塔に対しては、一平衡
ステージは一つの理論的トレイ乃至板に対応しよ
う。充填要素を使用する、即ち液体及び気体相の
連続的接触を使用する分離塔に対しては、平衡ス
テージは一つの理論トレイ乃至板に均等な塔充填
物の高さに対応しよう。実際の接触ステージ、即
ちトレイ、板或いは充填物はその物質移動効率に
依存しての一つの平衡ステージへの対応性を有し
よう。 用語「不純物」とは、酸素以外のすべての成分
を意味する。不純物の例としては、アルゴン、ク
リプトン、キセノン並びにメタン、エタン及びブ
タンのような炭化水素が挙げられる。 「ppm」とは、100万分の1を意味する。 発明の具体的説明 本発明方法を図面を参照して詳細に説明する。 第1図を参照すると、周囲温度における加圧供
給空気13は、熱交換器10を通過することによ
り流出流れとの熱交換により冷却される。第1図
において、熱交換器10は、二酸化炭素や水蒸気
のような高沸点汚染物を供給空気から当業者に周
知の態様で除去するリバーシング熱交換器であ
る。別様には、圧縮供給空気を、二酸化炭素及び
水蒸気を除去するのに吸着剤式精製器を通しても
よい。これらの高沸点不純物の極微量は、シリカ
ゲルトラのような吸着剤トラツプ15を通して浄
化供給空気14を流すことにより除去されうる。
その後、浄化された冷却供給空気16は、一次塔
12内に、好ましくは塔底において導入される。
一次塔は、40〜200psia(2.8〜14Kg/cm2)、好まし
くは45〜150psia(3.15〜10.5Kg/cm2)の圧力にお
いて運転される。 一次塔12内で、供給空気は、精留により窒素
富化蒸気と酸素富化液体に分離される。窒素富化
蒸気の第1部分30は、塔から抜出され、熱交換
器10の通過により加温されそして一次塔が運転
されている圧力までの圧力下にある昇圧窒素ガス
39として回収される。一次塔12は、その意図
する使用の為の充分な純度の窒素を得るに充分の
数の平衡ステージを具備するよう寸法づけられて
いる。窒素富化蒸気の第2部分28は、凝縮器2
6において凝縮されそして生成する液体窒素33
は液体還流として一次塔12に戻される。液体窒
素33の小量部分は所望なら回収されうる。窒素
富化蒸気の第3部分29は、凝縮器31に通され
そして二次塔11の蒸発用塔底液との間接熱交換
により凝縮される。生成する液体窒素32は液体
還流として一次塔12に戻される。所望なら、流
れ32の一部は、液体窒素として回収しうる。第
1図に示されるように、液体としての第3部分3
2は液体としての第2部分33と組合されて、一
次塔12への液体還流用の合流液体34を形成し
うる。 酸素富化液体は一次塔12から抜出される。酸
素富化液体の第1部分は二次塔11内に供給物と
して導入されそして酸素富化液体の第2部分は凝
縮器26の帯域に通されて、ここで前記第2窒素
部分28により揮化されて、酸素富化蒸気を生成
する。 第1図は、酸素富化液体の第1及び第2部分が
流れ17として一次塔12の底から一緒に抜出さ
れる具体例を示す。この流れ17は、その後、第
1酸素富化液体部分19及び第2酸素富化液体部
分18に分割される。第1部分19は弁20を通
して膨脹されそして生成流れ21は二次塔11内
に好ましくは塔頂において導入される。二次塔
は、15〜75psia(1.05〜5.3Kg/cm2)、好ましくは15
〜45psia(1.05〜3.15Kg/cm2)の範囲の圧力におい
て運転される。第2部分18は、弁56を通つた
後凝縮器26を冷凍し、自身は昇温する。生成す
る酸素富化蒸気42は、抜出されそして熱交換器
(過熱低減器)10の部分通過によりその低温端
温度制御の為に使用されうる。加温されはした
が、まだ加圧下にある流れ43は、ターボ膨脹器
44を通して膨脹されてプラントの冷凍作用動力
を発生しそして生成する低圧流れ45は熱交換器
10を通過することにより導入供給空気を冷却す
る。第1酸素富化液体部分は、酸素富化液体の10
〜50%、好ましくは20〜40%を構成する。 二次塔11内で、第1酸素富化液体部分21
は、精留により、蒸気留分と液体留分に分離され
る。蒸気留分は二次塔から好ましくは塔頂におい
て抜出されそして抜出された蒸気留分35は流れ
47としてプロセス系から流出する。第1図に示
されるように、蒸気留分35は、前記膨脹流れ4
5と組合されそして合流流れ46が熱交換器10
を通ることにより導入供給空気を冷却し、その後
流れ47としてプロセス外に放出される。 前記液体留分のうちの第1部分22は二次塔1
1から抜出される。第1部分22の一部或いはす
べてがプロセスから回収されうる。別様には、該
第1部分22の一部或いはすべては第2酸素富化
液体部分と合流され、そして生成する組合せ流れ
は凝縮器26の冷凍の為使用され、その結果とし
て酸素富化蒸気42を生成し、これはその後膨脹
されそして導入供給空気を冷却しつつ加温され
る。第1図に示されるように、前記第1部分22
はポンプ23により加圧送給されそして生成する
加圧流れ24は流れ18と合流されて流れ25を
形成し、これが凝縮器26の帯域に通される。 二次塔11の液体留分の第2部分は二次塔に対
する蒸気還流を与えるよう揮化される。第1図の
具体例において、液体留分の第2部分は窒素富化
蒸気の第3部分29との間接熱交換により揮化さ
れる。 蒸気流れ38が、二次塔11から、液体留分の
揮化用第2部分よりも少くとも1つの平衡ステー
ジ上方の地点において抜出される。蒸気流れ38
は該液体留分第2部分より5平衡ステージ上方ま
でにおいて抜出すことができる。第1図におい
て、該第2部分上方の第1平衡ステージはトレイ
37でありそして第2平衡ステージはトレイ36
である。蒸気流れ38は最下(第1)トレイ37
とそれから2番目のトレイ36との間で抜出され
ている。抜出された蒸気流れ38は、100ppm以
下の、好ましくは50ppm以下の、もつとも好まし
くは30ppm以下の不純物しか含んでいない。代表
例として、抜出し蒸気38は、15ppm未満のアル
ゴン、2ppm未満のクリプトン及び10ppm未満の
炭化水素を含有する。二次塔11の液体溜りより
少くとも1平衡ステージ上方から蒸気流れ38を
抜出すことにより、抜出し蒸気は酸素より揮発性
の不純物をほとんど含まなくなる。何故なら、こ
れらの低沸点不純物は二次塔11を通して下方に
流下しつつある液体中に優先的に留まりそして揮
化されていないからである。更に、揮化しないこ
れら不純物の大半は第1平衡ステージにおいて流
下液体中に除去される。酸素より揮発性の高い不
純物は、蒸気流れ38が抜出される地点よりかな
り上方において抜出し蒸気留分35と共に大部分
取出される。斯くしくて、酸素より一層揮発性の
不純物は蒸気流れ38の上方で除去されそして酸
素より揮発性の少ない不純物は大半蒸気流れ38
が抜出される地点において液体状態にあり、その
結果として超高純度の酸素から成る蒸気流れ38
が生成される。二次塔11内での低揮発性不純物
の蓄積は塔から液体流れ22を抜出すことによつ
て防止される。 抜出し流れ38は、二次塔11への供給物の約
1〜25%、好ましくは3〜18%を構成する。流れ
38は回収前に残留炭化水素を除去する為触媒反
応器に通すことによる等して更に精製されうる。
超高純度酸素生成物が少くとも一部は液体として
回収されるよう流れ38は部分的に或いは全量周
知の液化プロセスにより液化されうる。第1図に
示されるように、抜出し流れ38は回収前に導入
供給空気を冷却する為熱交換器を通してもよい。
生成物流れ40は、100ppm以下の不純物しか含
有しない超高純度酸素製品として回収される。 第2図は本発明方法のまた別の好ましい具体例
を示し、ここでは酸素富化液体の第1部分は一次
塔の底上方から抜出されている。第2図の番号は
第1図と共通要素に対しては同じである。第2図
において、酸素富化液体の第2部分55は一次塔
12の塔底から抜出され、弁56を通つて塔12
内に通されて凝縮器26を冷凍する。第2部分と
は別個に、酸素富化液体第1部分52は塔底より
少くとも1つの平衡ステージ上方の地点において
抜出される。第2図において、第1部分52は最
下トレイ51とそれから2番目のトレイ50との
間の地点で抜出されている。斯くして、二次塔へ
の液体供給物は、第1図の場合のように塔底から
それが抜出される場合に較べて酸素より底揮発性
の不純物を一層小さな濃度でしか含まない。この
構成は、二次塔への供給物中の不純物の流出をよ
り抑制することを可とする反面、一次塔が一層複
雑となる。第1図の場合と同じく、該第1部分は
膨脹されそして二次塔内への供給物として導入さ
れる。 第3図は本発明の更に別の具体例を示し、ここ
では二次塔の底液が供給空気との間接熱交換によ
り再沸される。第3図においても第1図と共通要
素には同番号が符してある。第3図において、浄
化されそして冷却された圧縮供給空気60は主部
分61と副部分62とに分割される。主部分61
は一次塔12内に導入される。副部分62は凝縮
器31内で凝縮されて、二次塔液体留分第2部分
の揮化をもたらす。生成する凝縮空気64は好ま
しくは一次塔12内へ供給物として導入されそし
てもつとも好ましくは一次塔12の底より少くと
も1平衡ステージ上方において一次塔12内へ導
入される。何故なら、塔底液は液体空気より高濃
度の酸素を含有しているからである。第3図の具
体例において、液体空気64は最下トレイ51と
それから2番目のトレイ50との間で一次塔12
内へ導入される。 本発明方法において使用しうる他の変更因子も
多数存在する。例えば、当業者は、液体流れを膨
脹前に返送排棄或いは主成流れと共にサブクール
するといつた、多くの熱伝達段階をプロセス内で
購じうることを気付くはずである。また別の変更
例において、圧縮供給空気の一部はターボ膨脹さ
れて流れ42の代りにプラント冷凍の為の動力を
提供しうる。この場合、流れ42はより低圧とな
る。 コンピユータシミユレーシヨン試験 表は第1図に例示した具体例に従つて実施さ
れた本発明プロセスのコンピユータシミユレーシ
ヨンの結果をまとめたものである。流れ番号は第
1のそれに対応する。略号mcfhは標準状態での
ft3/hr×103を意味する。純度はppmと指定され
ていない限りモル%である。二次塔へ送られた酸
素富化液体第1部分は一次塔の塔底における酸素
富化液体の約27%であつた。
あり、特には超高純度を有する酸素ガスを効率的
に製造することを可能とする改善に関する。 発明の背景 空気の極低温分離は広く確立された工業的プロ
セスである。極低温空気分離は、粒状物質を除去
するための供給空気のろ過と、分離に必要とされ
るエネルギーを供給するため該浄化空気の圧縮と
を出発とする。空気圧縮に続いて、供給空気流れ
は冷却されそして二酸化炭素や水のような高沸点
汚染物を除去され、そして後極低温蒸留によりそ
の成分に分離される。分離塔は蒸留による分離に
必要な気体及び液体接触を可能ならしめるよう極
低温において運転され、そして分離された生成物
はその後導入供給空気との熱交換により周囲温度
条件に戻される。分離塔は一般に、供給空気中に
存在する酸素、窒素、アルゴン及び希ガスを生成
するのに使用される。極低温空気分離から得られ
る代表的酸素純度は、酸素富化空気から産業用の
標準と考えられる高純度酸素にまでわたる範囲を
とりうる。25%酸素から恐らくは50%酸素の範囲
をとりうる(酸素)富化空気はしばしば、溶鉱炉
のような低等級燃焼形用途において使用される。
50〜95%酸素のような、もつと高純度の酸素生成
物は、増加酸素分が有益であり、しかも残存窒素
が重大な支障をきたさないような用途向けに使用
されることが多い。代表的用途としては、或る種
の燃焼目的、化学的プロセス及び二次廃水処理が
挙げられる。公称99.5%酸素と呼ばれている従来
からの高純度酸素生成物が、極低温空気分離と関
連しての通常の生成物純度である。空気分離工業
と関連しての従来からの99.5%酸素は、金属切断
及び加工作業や吸入用酸素のような様々の医科用
途を含めての用途に一般に使用される。 従来からの高純度酸素は、99.5%酸素、0.5%
アルゴン及び実質上無視しうる程の量の窒素から
成る。しかし、この99.5%酸素純度は、供給空気
と関連するクリプトン、キセノン及び炭化水素の
ような供給空気中に存在する重質成分を極微量含
んでいる。供給空気の極低温分離は蒸留による分
離と関与するから、個々の成分は相対的な蒸気圧
に依存して相応の生成物流れ中に残留する。供給
空気中の主たる成分のうち、窒素はもつとも揮発
性であり、アルゴンは中間の揮発度を有しそして
酸素はもつとも揮発度の小さな成分である。ヘリ
ウムや水素のような追加的な微量成分は窒素より
揮発性が高く、そのため窒素富化流れと共に空気
分離プラントから流出する。しかし、クリプトン
やキセノンのような他の微量成分は酸素より揮発
度が低く、そのため酸素生成物中に集まる。同様
に、プロパン、ブタン及びメタンのような他の重
質成分もまた酸素より揮発性が少なく、従つて生
成物酸素中に集まる。含まれるこれら微量成分は
一般にppm濃度範囲にあり従つて従来からの空気
分離プロセスに対する不純物を一般的には構成し
ない。 従来からの高純度酸素生成物は多くの産業用途
向けに満足しうるものと考えられるけれども、幾
つかの産業用途に対しては充分の純度仕様を有し
ない。特に、電子工業は通常の仕様より高い等級
の酸素製品を必要とする。電子工業と関与するプ
ロセスでは、アルゴン、クリプトン及び炭化水素
類のような重質成分は極微量存在しても最終製品
の品質に悪影響を及ぼす。従つて、この業界に対
しては、従来からの高純度仕様よりかなり高い酸
素製品純度仕様が要求されるのが一般である。し
ばしば、電子工業界は100ppm未満の或いは
50ppm未満さえもの総不純物含量の酸素製品を要
求する。追加的に、クリプトンや炭化水素類のよ
うな或る種の重質成分は電子工業関連製品の品質
にとつてとりわけ好ましからざるものである。 更に、電子工業のような産業界はしばしば、超
高純度酸素に加えて昇圧窒素を必要とする。窒素
は、不活性化用或いはシール用気体として使用さ
れそして流れ分配目的のためにまた最終使用プロ
セスの幾つかが昇圧水準において操業されるため
昇圧下で必要とされる。窒素は空気分離塔から直
接昇圧下で生成されることが好ましい。これは、
雨後の気体圧縮設備では所望されざる粒状物を導
入する可能性があるからである。こうした粒状物
は沈降しそして電子デバイスの品質に悪影響を与
える恐れがあるから、電子工業と関連して使用さ
れる気体の粒状物含量の規制は重要である。 空気分離プロセスは超高純度酸素或いは昇圧窒
素製品いずれか一方を生成するのに利用しうるけ
れども、電子工業用に両方の製品を製造する必要
性が存在している。そのような空気分離プロセス
は気体源の経済性を著しく改善しよう。 発明の目的 従つて、本発明の目的は、空気の極低温蒸留分
離の為の改善プロセスを提供することである。 本発明のまた別の目的は、超高純度酸素を生成
する為の改善された空気分離プロセスを提供する
ことである。 本発明の更に別の目的は、クリプトン含量が非
常に低い超高純度酸素を製造する為の改善された
空気分離プロセスを提供することである。 本発明の更に別の目的は、非常に低い炭化水素
含量を有する超高純度酸素を生成する為の改善さ
れた空気分離プロセスを提供することである。 本発明のまた別の目的は、超高純度酸素を生成
し、同様に昇圧窒素を生成する為の改善された空
気分離プロセスを提供することである。 発明の概要 本発明は、昇圧窒素と100ppm以下の不純物し
か含有しない超高純度酸素との製造のための極低
温空気分離プロセスであつて、次の段階を包含す
る: (A) 浄化されそして冷却された供給空気を40〜
200psia(2.8〜14Kg/cm2絶対圧、以下同様)の
範囲における圧力において運転される一次塔に
導入する段階と、 (B) 前記一次塔内で供給空気を窒素富化蒸気と酸
素富化液体とに分離する段階と、 (C) 前記窒素富化蒸気の第1部分を昇圧窒素ガス
として回収する段階と、 (D) 一次塔用の還流液体を提供する段階と、 (E) 前記酸素富化液体の第1部分を15〜75psia
(1.05〜5.3Kg/cm2の絶対圧)の範囲における圧
力で運転される二次塔への供給物として導入す
る段階と、 (F) 前記二次塔内で前記供給物を蒸気留分と液体
留分とに分離する段階と、 (G) 前記二次塔から前記液体留分の第1部分を抜
出す段階と、 (H) 前記二次塔用の還流蒸気を提供する為前記液
体留分の第2部分を揮化する段階と、 (I) 階階(H)の揮化用第2液体部分より少くとも1
つの平衡ステージ上方の地点において前記二次
塔から蒸気流れを放出する段階と、 (J) 前記抜出した蒸気流れを100ppm以下の不純
物含量の超高純度酸素生成物として回収する段
階。 蒸気及び液体接触分離プロセスは、構成成分に
対する蒸気圧の差に基礎を置く。高蒸気圧(即ち
揮発性の大きい或いは低沸点の)成分は蒸気相に
濃縮しようとし、他方低蒸気圧(即ち揮発性の小
さい或いは高沸点の)成分は液体相中に濃縮しよ
うとする。蒸留とは、蒸気相中に揮発性の単数乃
至複数の成分を濃縮し、それにより液体相中に揮
発性の少ない成分を濃縮するのに液体混合物の加
熱を使用する分離プロセスである。部分凝縮は、
蒸気相中に揮発性成分を濃縮し、それにより液体
相中に揮発性の少ない成分を濃縮するのに蒸気混
合物の冷却を使用する分離プロセスである。精留
或いは連続蒸留とは、蒸気及び液体相の向流処理
により得られるような、順次しての部分蒸発及び
凝縮を組合せる分離プロセスである。蒸気及び液
体相の向流接触は、断熱的でありそして相間の瞬
間的な或いは経時的な接触を含みうる。混合物を
分離するため精留の原理を利用する分離プロセス
設備は、しばしば、精留塔、蒸留塔或いは分離塔
と互換的に呼ばれている。 ここで使用される「塔」という用語は、蒸留乃
至精留塔或いは帯或、即ち塔内に設けられた一連
の垂直に隔置されたトレイ乃至板或いは塔を充填
する充填要素において蒸気と液体との接触による
ような、流体混合物の分離をもたらすのに、蒸気
及び液体相を向流接触する接触塔乃至帯域を意味
する。蒸留塔のこれ以上の詳細は、「ケミカルエ
ンジニアズ ハンドブツク」5版(マツク グロ
ウーヒル ブツク社刊)、13節、「蒸留」13−3頁
「連続蒸留プロセス」を参照されたい。 用語「間接熱交換」とは、2つの流体流れを両
者間の物理的接触即ち相互混合なく熱交換関係に
持ちきたすことを意味する。 用語「平衡ステージ」とは、そのステージを離
れる蒸気と液体とが物質移動平衡状態にあるよう
な気−液接触ステージを意味する。液体及び気体
相に対してトレイ乃至板即ち分画された個々の接
触ステージを使用する分離塔に対しては、一平衡
ステージは一つの理論的トレイ乃至板に対応しよ
う。充填要素を使用する、即ち液体及び気体相の
連続的接触を使用する分離塔に対しては、平衡ス
テージは一つの理論トレイ乃至板に均等な塔充填
物の高さに対応しよう。実際の接触ステージ、即
ちトレイ、板或いは充填物はその物質移動効率に
依存しての一つの平衡ステージへの対応性を有し
よう。 用語「不純物」とは、酸素以外のすべての成分
を意味する。不純物の例としては、アルゴン、ク
リプトン、キセノン並びにメタン、エタン及びブ
タンのような炭化水素が挙げられる。 「ppm」とは、100万分の1を意味する。 発明の具体的説明 本発明方法を図面を参照して詳細に説明する。 第1図を参照すると、周囲温度における加圧供
給空気13は、熱交換器10を通過することによ
り流出流れとの熱交換により冷却される。第1図
において、熱交換器10は、二酸化炭素や水蒸気
のような高沸点汚染物を供給空気から当業者に周
知の態様で除去するリバーシング熱交換器であ
る。別様には、圧縮供給空気を、二酸化炭素及び
水蒸気を除去するのに吸着剤式精製器を通しても
よい。これらの高沸点不純物の極微量は、シリカ
ゲルトラのような吸着剤トラツプ15を通して浄
化供給空気14を流すことにより除去されうる。
その後、浄化された冷却供給空気16は、一次塔
12内に、好ましくは塔底において導入される。
一次塔は、40〜200psia(2.8〜14Kg/cm2)、好まし
くは45〜150psia(3.15〜10.5Kg/cm2)の圧力にお
いて運転される。 一次塔12内で、供給空気は、精留により窒素
富化蒸気と酸素富化液体に分離される。窒素富化
蒸気の第1部分30は、塔から抜出され、熱交換
器10の通過により加温されそして一次塔が運転
されている圧力までの圧力下にある昇圧窒素ガス
39として回収される。一次塔12は、その意図
する使用の為の充分な純度の窒素を得るに充分の
数の平衡ステージを具備するよう寸法づけられて
いる。窒素富化蒸気の第2部分28は、凝縮器2
6において凝縮されそして生成する液体窒素33
は液体還流として一次塔12に戻される。液体窒
素33の小量部分は所望なら回収されうる。窒素
富化蒸気の第3部分29は、凝縮器31に通され
そして二次塔11の蒸発用塔底液との間接熱交換
により凝縮される。生成する液体窒素32は液体
還流として一次塔12に戻される。所望なら、流
れ32の一部は、液体窒素として回収しうる。第
1図に示されるように、液体としての第3部分3
2は液体としての第2部分33と組合されて、一
次塔12への液体還流用の合流液体34を形成し
うる。 酸素富化液体は一次塔12から抜出される。酸
素富化液体の第1部分は二次塔11内に供給物と
して導入されそして酸素富化液体の第2部分は凝
縮器26の帯域に通されて、ここで前記第2窒素
部分28により揮化されて、酸素富化蒸気を生成
する。 第1図は、酸素富化液体の第1及び第2部分が
流れ17として一次塔12の底から一緒に抜出さ
れる具体例を示す。この流れ17は、その後、第
1酸素富化液体部分19及び第2酸素富化液体部
分18に分割される。第1部分19は弁20を通
して膨脹されそして生成流れ21は二次塔11内
に好ましくは塔頂において導入される。二次塔
は、15〜75psia(1.05〜5.3Kg/cm2)、好ましくは15
〜45psia(1.05〜3.15Kg/cm2)の範囲の圧力におい
て運転される。第2部分18は、弁56を通つた
後凝縮器26を冷凍し、自身は昇温する。生成す
る酸素富化蒸気42は、抜出されそして熱交換器
(過熱低減器)10の部分通過によりその低温端
温度制御の為に使用されうる。加温されはした
が、まだ加圧下にある流れ43は、ターボ膨脹器
44を通して膨脹されてプラントの冷凍作用動力
を発生しそして生成する低圧流れ45は熱交換器
10を通過することにより導入供給空気を冷却す
る。第1酸素富化液体部分は、酸素富化液体の10
〜50%、好ましくは20〜40%を構成する。 二次塔11内で、第1酸素富化液体部分21
は、精留により、蒸気留分と液体留分に分離され
る。蒸気留分は二次塔から好ましくは塔頂におい
て抜出されそして抜出された蒸気留分35は流れ
47としてプロセス系から流出する。第1図に示
されるように、蒸気留分35は、前記膨脹流れ4
5と組合されそして合流流れ46が熱交換器10
を通ることにより導入供給空気を冷却し、その後
流れ47としてプロセス外に放出される。 前記液体留分のうちの第1部分22は二次塔1
1から抜出される。第1部分22の一部或いはす
べてがプロセスから回収されうる。別様には、該
第1部分22の一部或いはすべては第2酸素富化
液体部分と合流され、そして生成する組合せ流れ
は凝縮器26の冷凍の為使用され、その結果とし
て酸素富化蒸気42を生成し、これはその後膨脹
されそして導入供給空気を冷却しつつ加温され
る。第1図に示されるように、前記第1部分22
はポンプ23により加圧送給されそして生成する
加圧流れ24は流れ18と合流されて流れ25を
形成し、これが凝縮器26の帯域に通される。 二次塔11の液体留分の第2部分は二次塔に対
する蒸気還流を与えるよう揮化される。第1図の
具体例において、液体留分の第2部分は窒素富化
蒸気の第3部分29との間接熱交換により揮化さ
れる。 蒸気流れ38が、二次塔11から、液体留分の
揮化用第2部分よりも少くとも1つの平衡ステー
ジ上方の地点において抜出される。蒸気流れ38
は該液体留分第2部分より5平衡ステージ上方ま
でにおいて抜出すことができる。第1図におい
て、該第2部分上方の第1平衡ステージはトレイ
37でありそして第2平衡ステージはトレイ36
である。蒸気流れ38は最下(第1)トレイ37
とそれから2番目のトレイ36との間で抜出され
ている。抜出された蒸気流れ38は、100ppm以
下の、好ましくは50ppm以下の、もつとも好まし
くは30ppm以下の不純物しか含んでいない。代表
例として、抜出し蒸気38は、15ppm未満のアル
ゴン、2ppm未満のクリプトン及び10ppm未満の
炭化水素を含有する。二次塔11の液体溜りより
少くとも1平衡ステージ上方から蒸気流れ38を
抜出すことにより、抜出し蒸気は酸素より揮発性
の不純物をほとんど含まなくなる。何故なら、こ
れらの低沸点不純物は二次塔11を通して下方に
流下しつつある液体中に優先的に留まりそして揮
化されていないからである。更に、揮化しないこ
れら不純物の大半は第1平衡ステージにおいて流
下液体中に除去される。酸素より揮発性の高い不
純物は、蒸気流れ38が抜出される地点よりかな
り上方において抜出し蒸気留分35と共に大部分
取出される。斯くしくて、酸素より一層揮発性の
不純物は蒸気流れ38の上方で除去されそして酸
素より揮発性の少ない不純物は大半蒸気流れ38
が抜出される地点において液体状態にあり、その
結果として超高純度の酸素から成る蒸気流れ38
が生成される。二次塔11内での低揮発性不純物
の蓄積は塔から液体流れ22を抜出すことによつ
て防止される。 抜出し流れ38は、二次塔11への供給物の約
1〜25%、好ましくは3〜18%を構成する。流れ
38は回収前に残留炭化水素を除去する為触媒反
応器に通すことによる等して更に精製されうる。
超高純度酸素生成物が少くとも一部は液体として
回収されるよう流れ38は部分的に或いは全量周
知の液化プロセスにより液化されうる。第1図に
示されるように、抜出し流れ38は回収前に導入
供給空気を冷却する為熱交換器を通してもよい。
生成物流れ40は、100ppm以下の不純物しか含
有しない超高純度酸素製品として回収される。 第2図は本発明方法のまた別の好ましい具体例
を示し、ここでは酸素富化液体の第1部分は一次
塔の底上方から抜出されている。第2図の番号は
第1図と共通要素に対しては同じである。第2図
において、酸素富化液体の第2部分55は一次塔
12の塔底から抜出され、弁56を通つて塔12
内に通されて凝縮器26を冷凍する。第2部分と
は別個に、酸素富化液体第1部分52は塔底より
少くとも1つの平衡ステージ上方の地点において
抜出される。第2図において、第1部分52は最
下トレイ51とそれから2番目のトレイ50との
間の地点で抜出されている。斯くして、二次塔へ
の液体供給物は、第1図の場合のように塔底から
それが抜出される場合に較べて酸素より底揮発性
の不純物を一層小さな濃度でしか含まない。この
構成は、二次塔への供給物中の不純物の流出をよ
り抑制することを可とする反面、一次塔が一層複
雑となる。第1図の場合と同じく、該第1部分は
膨脹されそして二次塔内への供給物として導入さ
れる。 第3図は本発明の更に別の具体例を示し、ここ
では二次塔の底液が供給空気との間接熱交換によ
り再沸される。第3図においても第1図と共通要
素には同番号が符してある。第3図において、浄
化されそして冷却された圧縮供給空気60は主部
分61と副部分62とに分割される。主部分61
は一次塔12内に導入される。副部分62は凝縮
器31内で凝縮されて、二次塔液体留分第2部分
の揮化をもたらす。生成する凝縮空気64は好ま
しくは一次塔12内へ供給物として導入されそし
てもつとも好ましくは一次塔12の底より少くと
も1平衡ステージ上方において一次塔12内へ導
入される。何故なら、塔底液は液体空気より高濃
度の酸素を含有しているからである。第3図の具
体例において、液体空気64は最下トレイ51と
それから2番目のトレイ50との間で一次塔12
内へ導入される。 本発明方法において使用しうる他の変更因子も
多数存在する。例えば、当業者は、液体流れを膨
脹前に返送排棄或いは主成流れと共にサブクール
するといつた、多くの熱伝達段階をプロセス内で
購じうることを気付くはずである。また別の変更
例において、圧縮供給空気の一部はターボ膨脹さ
れて流れ42の代りにプラント冷凍の為の動力を
提供しうる。この場合、流れ42はより低圧とな
る。 コンピユータシミユレーシヨン試験 表は第1図に例示した具体例に従つて実施さ
れた本発明プロセスのコンピユータシミユレーシ
ヨンの結果をまとめたものである。流れ番号は第
1のそれに対応する。略号mcfhは標準状態での
ft3/hr×103を意味する。純度はppmと指定され
ていない限りモル%である。二次塔へ送られた酸
素富化液体第1部分は一次塔の塔底における酸素
富化液体の約27%であつた。
【表】
本発明方法の使用により、超高純度酸素及び昇
圧窒素両方を効率的に製造することが可能とな
る。 本発明の精伸内で多くの変更を為しうることを
銘記されたい。
圧窒素両方を効率的に製造することが可能とな
る。 本発明の精伸内で多くの変更を為しうることを
銘記されたい。
第1図は、酸素富化液体の第1及び第2部分を
一次塔からその塔底において抜出す、本発明方法
の一具体例を示す。第2図は、酸素富化液体の第
1部分を一次塔からその塔底より少くとも1つの
平衡ステージ上方において抜出す、本発明方法の
第2具体例を示す。第3図は、供給空気を二次塔
の塔底液を再沸するべく凝縮する、本発明方法の
第3具体例を示す。 13:加圧供給空気、10:熱交換器、14:
浄化冷却供給空気、15:吸着剤トラツプ、1
2:一次塔、30:窒素富化蒸気第1部分、2
8:窒素富化蒸気第2部分、29:窒素富化蒸気
第3部分、19:酸素富化液体第1部分、18:
酸素富化液体第2部分、26:凝縮器、11:二
次塔、35:蒸気留分、22:液体留分第1部
分、38:液体留分第2部分の揮化抜出し蒸気、
31:凝縮器、39:昇圧窒素ガス、40:超高
純度酸素、47:酸素富化ガス。
一次塔からその塔底において抜出す、本発明方法
の一具体例を示す。第2図は、酸素富化液体の第
1部分を一次塔からその塔底より少くとも1つの
平衡ステージ上方において抜出す、本発明方法の
第2具体例を示す。第3図は、供給空気を二次塔
の塔底液を再沸するべく凝縮する、本発明方法の
第3具体例を示す。 13:加圧供給空気、10:熱交換器、14:
浄化冷却供給空気、15:吸着剤トラツプ、1
2:一次塔、30:窒素富化蒸気第1部分、2
8:窒素富化蒸気第2部分、29:窒素富化蒸気
第3部分、19:酸素富化液体第1部分、18:
酸素富化液体第2部分、26:凝縮器、11:二
次塔、35:蒸気留分、22:液体留分第1部
分、38:液体留分第2部分の揮化抜出し蒸気、
31:凝縮器、39:昇圧窒素ガス、40:超高
純度酸素、47:酸素富化ガス。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 昇圧窒素と、100ppm以下の不純物しか含ま
ない高純度酸素とを製造する為の極低温空気分離
方法であつて、 (A) 浄化されそして冷却された供給空気を40〜
200psia(2.8〜14Kg/cm2絶対圧)の範囲におけ
る圧力において運転される一次塔に導入する段
階と、 (B) 前記一次塔内で供給空気を窒素富化蒸気と酸
素富化液体とに分離する段階と、 (C) 前記窒素富化蒸気の第1部分を昇圧窒素ガス
として回収する段階と、 (D) 一次塔用の還流液体を提供する段階と、 (E) 前記酸素富化液体の第1部分を15〜75psia
(1.05〜5.3Kg/cm2の絶対圧)の範囲における圧
力で運転される二次塔への供給物として導入す
る段階と、 (F) 前記二次塔内で前記供給物を蒸気留分と液体
留分とに分離する段階と、 (G) 前記二次塔から前記液体留分の第1部分を抜
出す段階と、 (H) 前記二次塔用の還流蒸気を提供する為前記液
体留分の第2部分を揮化する段階と、 (I) 段階(H)の揮化用第2液体部分より少くとも1
つの平衡ステージ上方の地点において前記二次
塔から蒸気流れを抜出す段階と、 (J) 前記抜出した蒸気流れを100ppm以下の不純
物含量の超高純度酸素生成物として回収する段
階と を包含する空気分離方法。 2 窒素富化蒸気の第2部分が凝縮されて一次塔
用の還流液体を提供する特許請求の範囲第1項記
載の方法。 3 窒素富化蒸気の第2部分が酸素富化液体の第
2部分との間接熱交換により凝縮されて酸素富化
蒸気を生成する特許請求の範囲第2項記載の方
法。 4 酸素富化蒸気が膨脹されそして導入供給空気
を冷却する為該導入供給空気との間接熱交換によ
り加温される特許請求の範囲第3項記載の方法。 5 段階(G)において二次塔から抜出された液体留
分の第1部分の少くとも一部が回収される特許請
求の範囲第1項記載の方法。 6 段階(G)において二次塔から抜出された液体留
分の第1部分の少くとも一部が酸素富化液体の第
2部分と合流されそして生成合流流れが揮化され
て酸素富化蒸気を生成する特許請求の範囲第3項
記載の方法。 7 酸素富化蒸気が膨脹されそして導入供給空気
を冷却する為該導入供給空気との間接熱交換によ
り加温される特許請求の範囲第6項記載の方法。 8 窒素富化蒸気の第3部分が段階(H)の液体留分
の第2部分の揮化をもたらす為凝縮される特許請
求の範囲第1項記載の方法。 9 凝縮された窒素富化第3部分の少くとも一部
が液体窒素として回収される特許請求の範囲第8
項記載の方法。 10 凝縮された窒素富化第3部分の少くとも一
部が一次塔へ液体還流として通される特許請求の
範囲第8項記載の方法。 11 浄化されそして冷却された供給空気が一次
塔内へその底部において導入される特許請求の範
囲第1項記載の方法。 12 酸素富化液体の第1部分が二次塔内へその
頂部において導入される特許請求の範囲第1項記
載の方法。 13 浄化されそして冷却された供給空気の一部
が段階(H)における液体留分の第2部分の揮化をも
たらす為凝縮される特許請求の範囲第1項記載の
方法。 14 凝縮供給空気部分が一次塔内へ通される特
許請求の範囲第13項記載の方法。 15 凝縮供給空気が一次塔の底より少くとも1
平衡ステージ上方の地点において一次塔内へ通さ
れる特許請求の範囲第14項記載の方法。 16 段階(E)において二次塔内へ導入される酸素
富化液体の第1部分が一次塔の底から取出される
特許請求の範囲第1項記載の方法。 17 段階(E)において二次塔へ導入される酸素富
化液体の第1部分が一次塔の底より少くとも1平
衡ステージ上方から取出される特許請求の範囲第
1項記載の方法。 18 段階(E)において二次塔内へ導入される酸素
富化液体の第1部分が該酸素富化液体の10〜50%
を構成する特許請求の範囲第1項記載の方法。 19 供給空気がリバーシング熱交換器の通過に
より浄化されそして冷却される特許請求の範囲第
1項記載の方法。 20 供給空気がゲルトラツプを通すことにより
浄化される特許請求の範囲第1項記載の方法。 21 供給空気がプロセスへの冷凍作用を与える
為一次塔への導入前に膨脹される特許請求の範囲
第1項記載の方法。 22 二次塔からの蒸気留分の少くとも一部が段
階(I)の蒸気流れが抜出される地点より上方の地点
で該塔から抜出される特許請求の範囲第1項記載
の方法。 23 段階(I)において二次塔から抜出される蒸気
流れが回収前に追加精製される特許請求の範囲第
1項記載の方法。 24 追加精製が抜出し蒸気流れを触媒式反応器
に通すことから成る特許請求の範囲第23項記載
の方法。 25 段階(I)において二次塔から抜出される蒸気
流れが回収前に加温される特許請求の範囲第1項
記載の方法。 26 抜出し蒸気流れが導入供給空気との間接熱
交換により加温される特許請求の範囲第25項記
載の方法。 27 段階(I)において二次塔から抜出される蒸気
流れの少くとも一部が回収前に液化される特許請
求の範囲第1項記載の方法。 28 生成物超高純度酸素が50ppm以下の不純物
含量を有する特許請求の範囲第1項記載の方法。 29 生成物超高純度酸素が二次塔への供給物の
1〜25%を構成する特許請求の範囲第1項記載の
方法。 30 段階(C)において回収される昇圧窒素ガスが
一次塔の運転圧力までの圧力にある特許請求の範
囲第1項記載の方法。 31 一次塔が45〜150psia(3.2〜10.5Kg/cm2絶対
圧)の範囲内の圧力において運転される特許請求
の範囲第1項記載の方法。 32 二次塔が15〜45psia(1.05〜3.2Kg/cm2絶対
圧)の範囲内の圧力において運転される特許請求
の範囲第1項記載の方法。 33 生成物超高純度酸素が30ppm以下の不純物
含量を有する特許請求の範囲第1項記載の方法。
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