JPH0140861B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツクフイルムや成形品等の
ような帯電しやすい材料物品の帯電防止の為に著
しく高い帯電防止効果と持続性とを有する薄膜を
これら物品表面に形成する技術に関するものであ
り、特にはシロキサン結合を有する重合体薄膜を
表面に形成する方法の提供を目的とするものであ
る。 吸湿性が少なくそして電気絶縁性の高いプラス
チツク等製の物品は、静電気の帯電による障害を
受けやすい。よく知られているように、例えばリ
ーダテープ、テープガイド、カセツトケース、潤
滑シート、ガイドローラ、ベースフイルム等の磁
気記録の分野で用いられる各種プラスチツク部
材、光デイスク、各種包装用フイルム、コピー用
紙、各種電子部品用パツケージ、ブラウン管のフ
エイスプレート、自動車やドアのノブ、衣類整理
箱等の各種プラスチツク、成形品、フイルム等に
おいて、その加工或いは使用過程中、ちりやほこ
りが付着したり或いは放電が発生したりすること
により、汚れが生じたり、部品の機能低下や損傷
が生じたり、作業能率の低下を招きやすい。ゴム
引布、布、衣類、カーペツト等の合成繊維製品ガ
ラスその他の絶縁性製品についても同様の問題が
生じうる。これら帯電性の物品は特にシート、フ
イルム等の形態で高精度の機能を要求される電
気・電子機器、機械、医療器具等の要素として組
込まれており、所定の機能水準を維持する為に帯
電防止法が重要な課題となつている。 帯電による弊害を解消する方法としては、コロ
ナ放電により除電する物理的方法もあるが適用を
制約されるため、帯電防止剤を利用する化学的方
法が主流を占めている。帯電防止剤は物品の表面
に塗布する場合と物品内部に錬込む場合とがある
が、様々の種類や形態のプラスチツク等に適用す
るには前者の方が一般的適用性があり且つ効果も
高い。 従来からプラスチツク等基体に塗布される帯電
防止用薄膜に使用された帯電防止剤としては、ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性
剤系のものがある。これらの多くはイオン解離性
や吸湿性を有するもので、プラスチツクの種類や
成形条件等に応じて種々に使いわけられてきた。
しかしながら、この方法で形成される帯電防止膜
は基体との付着性が弱く、帯電防止効果を長期に
維持することが困難であるという致命的欠点を呈
する。即ち、塗膜形成後初期的には帯電防止効果
があつても、経時的にその効果が減少するという
傾向がある。この傾向は使用条件によつて著しく
変化し、特に有機及び無機溶剤による洗滌とか表
面摩擦により帯電防止効果が低下することが多
い。 この他、シリカ系帯電防止剤をプラスチツク等
の表面に塗布しそして固化することにより付着性
を改善する方法がある。この方法においては、前
処理と表面に付着している汚れ、更には水滴や油
脂類を完全に除去し、その後官能性珪素化合物を
ベースとしたコロイド分散剤を塗布し、そして温
度、湿度及び時間の厳密な管理の下で透明薄膜を
形成させまた固化させる必要がある。帯電防止効
果や耐久性という点では前記界面活性剤系のもの
より優れているが、取扱い上の問題からコストア
ツプとなり、また基体との付着性も所望水準に至
つていない。更に、この方法では、熱硬化の速度
が遅いため、非常に生産性が悪く、プラスチツク
フイルム等の連続生産工程と併用するには適して
いない。 本発明は、上述した従来技術の欠点に鑑み、プ
ラスチツク等の基体となる物品の物性や性質を変
化させることなくその表面に強固に付着しそして
高い帯電防止効果とその持続効果を具備する帯電
防止薄膜付き物品を提供せんとするものである。
本発明者は、シロキサン結合を有する重合体薄膜
がこの目的に非常に適合することを見出した。こ
の重合体薄膜は熱重合法等によつても形成しうる
が、本発明者はプラズマ重合法によつて上記シロ
キサン結合を有する重合体薄膜を物品表面に形成
するのが最適であることを見出した。プラズマ重
合法によつて上記薄膜を形成することにより、基
体物品表面にきわめて強固に付着した薄膜が得ら
れると共に、フイルム等の連続生産工程と併用し
うるように高速度での連続生成が可能となる。更
に、プラズマ重合は平面は言うに及ばず、球面、
凹凸面等のあらゆる形状の表面に対して均一膜形
成能を有するので、複雑な形のプラスチツク成形
品に対しても高度の適応性を示す。 シロキサン結合を有する重合薄膜は、シロキサ
ン結合を有する有機珪素化合物を重合させること
により或いは重合によつてシロキサン結合を形成
しうる各種シラン類等の有機珪素化合物を重合さ
せることにより生成することができる。本発明に
おいては特にプラズマ重合法によつてシロキサン
結合を有する重合体薄膜を生成しうる物質群を選
択することが好ましい。その例としては次のよう
なものが挙げられる：テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、トリエトキシ
ビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、
トリメトキシビニルシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ジメトキシメチルクロロシラン、ジメト
キシメチルシラン、トリメトキシシラン、ジメチ
ルエトキシシラン、トリメトキシシラノール、ハ
イドロキシメチルトリメチルシラン、メトキシト
リメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、エ
トキシトリメトキシシラン、ビス（２―クロロエ
トキシ）メチルシラン、アセトキシトリメチルシ
ラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、２
―クロロエトキシトリメチルシラン、エトキシト
リメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、トリス（２―クロロエト
キシ）シラン、ジメトキシメチル―３，３，３―
トリフルオロプロピルシラン、クロロメチル―２
―クロロエトキシトリメチルシラン、アリルオキ
シトリメチルシラン、エトキシジメチルビニルシ
ラン、イソプロフエノキシトリメチルシラン、３
―クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロ
ロメチルジエトキシメチルシラン、トリエトキシ
クロロシラン、３―クロロプロピルトリメトキシ
シラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ
―３―メルカプトプロピルメチルシラン、トリエ
トキシシラン、３―メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、３―アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ジエトキシメチルビニルシラン、クロロメ
チルトリエトキシシラン、ターシヤルブトキシト
リメチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、３―（Ｎ―メチルアミ
ノプロピル）トリエトキシシラン、ジエトキシジ
ビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、２―メルカプトエチルト
リエトキシシラン、３―アミノプロピルジエトキ
シメチルシラン、ｐ―クロロフエニルトリエトキ
シシラン、フエニルトリメトキシシラン、２―シ
アノエチルトリエトキシシラン、アリルトリエト
キシシラン、３―クロロプロピルトリエトキシシ
ラン、３―アリルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキサトリ
メトキシシラン、３―アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３―メチルアクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、メチルトリス（２―メトキシ
エトキシ）シラン、ジエトキシメチルフエニルシ
ラン、ｐ―クロロフエニルトリエトキシシラン、
フエニルトリエトキシシラン、テトラアリルオキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソ
クロポキシシラン、ジメトキシジフエニルシラ
ン、ジエトキシジフエニルシラン、テトラフエノ
キシシラン、１，１，３，３―テトラメチルジシ
ロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメ
チルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，
５―ヘプタメチルトリシロキサン、 プラズマ重合法は、Ar，He，H₂，N₂等のキ
ヤリヤガスの放電プラズマとモノマーガスとを混
合し、被処理基体表面にこれら混合ガスを接触さ
せることにより基体表面にプラズマ重合膜を形成
するものである。原理的には、気体を低圧に保ち
電場を作用させると、気体中に少量存在する自由
電子は、常圧に較べ分子間距離が非常に大きいた
め、電界加速を受け５〜10eVの運動エネルギー
（電子温度）を獲得する。この速度原子が原子や
分子に衝突すると、原子軌道や分子軌道を分断し
て電子、イオン、中性ラジカルなど常態では不安
定な化学種に解離させる。解離した電子は再び電
界加速を受けて別の原子や分子を解離させるが、
この連鎖作用で気体はたちまち高度の電離状態と
なり、これはプラズマガスと呼ばれている。気体
分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギ
ーをあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれて
いる。このように、電子運動エネルギー（電子温
度）と分子の熱運動（ガス温度）が分離した系は
低温プラズマと呼ばれ、ここでは化学種が比較的
原形を保つたまま重合等の加成的化学反応を進め
うる状況を創出しており、本発明はこの状況を利
用して基体にプラズマ重合膜を形成せんとするも
のである。低温プラズマを利用する為、基体の熱
影響は全くない。 プラズマ重合により基体となる物品表面に重合
薄膜を形成する装置例が第１及び２図に示してあ
る。第１図は高周波放電によるプラズマ重合装置
であり、そして第２図はマイクロ波放電によるプ
ラズマ重合装置である。 第１図において、重合反応器Ｒには、モノマー
ガス源１及びキヤリヤーガス源２からそれぞれの
マスフローコントローラ３及び４を経て供給され
るモノマーガス及びキヤリヤーガスが混合器５に
おいて混合された後送給される。モノマーガスは
反応容器において重合される原料となるもので、
本発明においてはシロキサン結合を有する有機珪
素化合物またはプラズマ重合によりシロキサン結
合を形成しうる有機珪素化合物のうちから選択さ
れる。キヤリヤーガスとしては、Ar，He，H₂，
N₂等から適宜選択される。モノマーガスは１〜
100ml／分そしてキヤリヤーガスは50〜500ml／分
の流量範囲をとりうる。反応容器Ｒ内には、被処
理物品支持装置が設置され、ここではフイルム処
理を目的として繰出しロール９と巻取りロール１
０とが示してある。被処理物品の形態に応じて
様々の物品支持装置が使用でき、例えばプラスチ
ツク射出成形品の場合にはその一部をつかんで物
品を回転せしめうる型式の支持装置が使用されう
る。被処理物品を間に挾んで対向する電極７，
７′が設けられており、一方の電極７は高周波電
源６に接続されそして他方の電極７′は８にて接
地されている。更に、反応容器Ｒには、容器内を
排気する為の真空系統が配備され、これは液体窒
素トラツプ１１、油回転ポンプ１２及び真空コン
トローラ１３を含む。これら真空系統は反応容器
内を0.01〜10Torrの真空度の範囲に維持する。 操作においては、反応容器Ｒ内が先ず
10^-3Torr以下になるまで油回転ポンプにより容
器内を排気し、その後モノマーガス及びキヤリヤ
ーガスが所定の流量において容器内に混合状態で
供給される。反応容器内の真空は0.01〜10Torr
の範囲に管理される。被処理物、ここではフイル
ムの移行速度並びにモノマーガス及びキヤリヤー
ガスの流量が安定すると、高周波電源がONにさ
れる。こうして、移行中のフイルム上にプラズマ
重合膜が付着される。 第２図はマイクロ波放電によるプラズマ重合装
置を示す。第１図と同じ構成要素には同じ符号を
付してある。ここでは反応容器Ｒには放電プラズ
マ室１５が形成され、その外端にキヤリヤーガス
源２からのキヤリヤーガスが供給されるようにな
つている。キヤリヤーガスは供給後マグネトロン
６の発振によりプラズマ化されそして安定化され
る。モノマーガスはプラズマ室１５の内端近くに
開口するノズル１６から反応容器内に導入され
る。プラズマ室１５と整列して処理物品支持装置
が取付けられ、この場合にはフイルム繰出し及び
巻取りロール９及び１０が垂直に配向されてい
る。この他の要素は第１図におけるのと同一であ
る。 プラズマ発生源としては、上述した高周波放
電、マイクロ波放電の他に、直流放電、交流放電
等いずれでも利用できる。ただし、直流放電及び
交流放電については、内部電極方式でプラズマ重
合を行うことができる。 付着される薄膜の厚さは、0.001〜10μで十分良
好な帯電防止性能を発揮し、フイルム、シート等
の生産性が必要な場合には0.001〜0.1μの厚さに
おいて連続生産が可能とされる。 プラズマ重合により基体にきわめて強固に付着
する三次元的に発達した均一厚の薄膜が生成され
る。 実施例 １ 第１図と同じ装置を使用してモノマーガスとし
てテトラメトキシシランを用いプラスチツクフイ
ルム上に重合薄膜を付着せしめた。 プラズマ重合条件は次の通りとした： モノマーガス：テトラメトキシシラン モノマーガス流量：10ml／分 キヤリヤーガス：アルゴン キヤリヤーガス流量：50ml／分 真空度：0.5Torr 高周波電源：13.56MHz，200W 被処理フイルム：ポリエチレンテレフタレート フイルム移行速度：１ｍ／分 生成薄膜は多重干渉法及びエリプソメータで測
定して150Åの厚さを有する均一性のよいもので、
フーリエ変換赤外分光光度計、ESCAにより測定
してシロキサン結合を有する重合薄膜であること
を確認した。 未処理ポリエチレンテレフタレートフイルムと
帯電防止薄膜付きの同フイルムの表面固有抵抗並
びに後者のフイルムをエタノール中で30分間超音
波洗滌（1KW）した後の表面固有抵抗の測定結
果を示す。

【表】 実用的に帯電障害を解決するためには表面固有
抵抗が10¹²Ω以下になることが必要と云われてお
り、上記結果は本発明に従う帯電防止薄膜付き物
品が帯電防止効果において十分に満足すべきもの
であることを示す。更に、エタノール中で30分間
超音波洗滌しても固有抵抗がほとんど変化しない
ことは帯電防止薄膜と物品との強固な付着性及び
有機溶剤への耐久性を実証するものである。 更に、上記３種(a)，(b)及び（b′）のフイルムに
コロナ帯電させた後の帯電電圧の変化の様相を第
３図のグラフに示す。この結果、本発明に従う(b)
のフイルムは帯電電圧の半減期が１秒未満であ
り、従つて非常に実用性のある帯電防止薄膜付き
フイルムが得られたことを裏づける。前記洗滌後
の（b′）のフイルムの帯電電圧の変化の様相は(b)
と較べてあまり変らず、この事実は先きの固有抵
抗測定結果と併せて考慮する時、プラズマ重合に
より三次元的な薄膜が基体のフイルム上に強固に
付着していることを示している。 実施例 ２ 第２図の装置を使用してマイクロ波放電による
プラズマ重合法によりポリエチレンフイルム上に
シロキサン結合を有する重合膜を形成せしめた。 先ず、1000／分の排気速度を持つ油回転ポン
プ１２で反応容器Ｒ及び放電プラズマ室１５の内
部を10^-3Torr以下の圧力に排気した。キヤリヤ
ーガスとしてアルゴンを100ml／分の流量で送入
した。反応容器内の真空は真空コントローラ１３
により0.5Torrに管理した。マグネトロン６の発
振による周波数2450MHzの電力500Wを印加し、
プラズマを安定化させた。次に、テトラエトキシ
シランを30ml／分の流量でノズル１６に供給し
た。ポリエチレンフイルムは0.5ｍ／分の速度で
繰出しロール９から巻取りロール１０へと移行さ
せた。 生成されたフイルムの固有抵抗を測定した。未
処理ポリエチレンフイルム(c)、本発明に従う薄膜
付きポリエチレンフイルム(d)及び(d)のフイルムを
エタノール中で30分間超音波洗滌（1KW）した
フイルム（d′）の結果を示す： フイルム 固有抵抗（Ω） (c) 未処理フイルム ９×10¹⁴ (d) 薄膜付きフイルム ５×10⁹ （d′） エタノール超音波洗滌後 ８×10⁹ また、これら３種フイルムの実施例１と同様の
帯電位データを第４図に示す。 これら固有抵抗及び帯電位測定データも本発明
が耐久性のある高帯電防止能を持つ薄膜を有する
物品を提供することを実証する。 生成膜は実施例１と同様にして分析した結果シ
ロキサン結合を有する重合膜であることを確認
し、またその膜厚は280Åであつた。 実施例 ３ モノマーガスとしてビニルトリメトキシシラン
を15ml／分流量で使用した以外は、実施例１と同
一条件下でプラズマ重合膜を形成せしめた。膜厚
は1000Åであつた。 実施例 ４ モノマーガスとしてヘキサメチルシロキサンを
25ml／分の流量で使用した以外は実施例と同一条
件でプラズマ重合膜を生成せしめた。膜厚は120
Åであつた。 実施例 ５ 実施例１に同条件にてメチルトリメトキシシラ
ンをモノマーとして重合膜を付着せしめた。生成
膜厚は200Åであつた。 実施例 ６ 実施例１に同条件にてジメトキシジメチルシラ
ンをモノマーとして重合膜を付着せしめた。生成
膜厚は180Åであつた。 実施例 ７ 実施例１に同条件にてエトキシトリメトキシシ
ランをモノマーとして重合膜を付着せしめた。生
成膜厚は220Åであつた。 実施例 ８ 実施例１に同条件にてフエニルトリメトキシシ
ランをモノマーとして重合膜を付着せしめた。生
成膜厚は320Åであつた。 実施例 ９ 実施例１に同条件にてヘキサエチルトリシロキ
サンをモノマーとして重合膜を付着せしめた。生
成膜厚は140Åであつた。 実施例 10 実施例１に同条件にてヘキサトリメトキシシラ
ンをモノマーとして重合膜を付着せしめた。生成
膜厚は220Åであつた。 比較例 １ 実施例１に同条件にてエチレンをモノマーとし
て重合膜を付着せしめた。生成膜厚は650Åであ
つた。 比較例 ２ 実施例１に同条件にてピリジンをモノマーとし
て重合膜を付着せしめた。生成膜厚は1500Åであ
つた。 比較例 ３ 実施例１に同条件にてスチレンをモノマーとし
て重合膜を付着せしめた。生成膜厚は800Åであ
つた。 比較例 ４ 実施例１に同条件にてテトラフルオロエチレン
をモノマーとして重合膜を付着せしめた。生成膜
厚は７Åであつた。 比較例 ５ トリエトキシビニルシラン溶液をカプトンフイ
ルム（du pont社製）上に塗布し、150℃×２時
間の熱重合を実施した。（PETフイルム上では耐
熱性不十分のため）生成膜厚は2000Åであつた。 実施例３〜10においては帯電位データは第３図
の曲線ｂと同様なカーブが得られた。比較例１〜
５における帯電位のデータは第３図の直線ａと同
一であつた。 上記実施例３〜10及び比較例１〜５の固有抵抗
の測定結果を次に示す。

【表】 比較例５の様に二重結合を有するモノマーにつ
いては熱ラジカル重合をも応用することができ
る。しかしこの方法では帯電性防止性を付与する
ことができない。これはプラズマ重合と異なりエ
トキシ基がそのまま残存し、シロキサン結合を有
していないことがFT―IR及びESCAの分析より
確認された。 斯様に、本発明は、シロキサン結合を有する重
合薄膜をプラスチツク等の耐電性の物品に付着す
ることにより、特にプラズマ重合法によつて該重
合膜を形成することにより、従来よりも高い帯電
防止効果とその持続効果を有する帯電防止薄膜付
き物品を提供するものであり、電気、電子、機械
等の要素として組込まれる様々の形態のプラスチ
ツク等の物品に広く応用しうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は高周波放電プラズマ重合装置の概略図
であり、第２図はマイクロ波放電プラズマ重合装
置の概略図であり、そして第３図及び第４図はプ
ラスチツクフイルムにおける帯電電圧の経時変化
を示すグラフである。 １：モノマーガス源、２：キヤリヤーガス源、
３，４：マスフローコントローラ、５：混合器、
６：高周波電源、マグネトロン、７，７′：電極、
９，１０：繰出し及び巻取りロール、１１：液体
窒素トラツプ、１２：油回転ポンプ、１３：真空
コントローラ、Ｒ：反応容器、１５：プラズマ
室。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非環状シロキサン結合を有するモノマーガス
   を絶縁性物品の表面上で膜厚0.001〜0.1μとなる
   までプラズマ重合させることを特徴とする、絶縁
   性物品の帯電防止処理方法。