JPH0141172B2 - - Google Patents
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- JPH0141172B2 JPH0141172B2 JP58130734A JP13073483A JPH0141172B2 JP H0141172 B2 JPH0141172 B2 JP H0141172B2 JP 58130734 A JP58130734 A JP 58130734A JP 13073483 A JP13073483 A JP 13073483A JP H0141172 B2 JPH0141172 B2 JP H0141172B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
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- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
- C08J9/102—Azo-compounds
- C08J9/103—Azodicarbonamide
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、すぐれた発ぽう剤組成物およびその
配合物および用途に関する。 発ぽうされた合成重合体状材料のような発ぽう
材料を製造する場合、重合体状材料は、従来アゾ
ジカルボンアミドのような発ぽう剤と混合され
る。発ぽう剤の性能の必要条件は、今やますます
重要となり、しかも発ぽう剤の組成の変化は最終
製品に著しい影響をおよぼすことがある。 種々のアゾジカルボンアミド発ぽう剤は、ガス
発ぽう性重合体材料を発ぽうさせる先行技術にお
いて既知である。米国特許第3903015号明細書は、
アゾジカルボンアミドとフルフイン酸または塩の
組み合せを開示している。米国特許第4312776号
明細書は、アゾジカルボンアミド、硫酸クロム、
および亜鉛化合物の組み合せを含む発ぽう剤組成
物を開示している。同様に英国特許第1581252号
明細書は、オレフイン重合体、アゾジカルボンア
ミドの分解温度より低い、分解温度を有する架橋
剤およびクロム化合物を開示している。米国特許
第4263165号明細書は、アゾジカルボンアミド、
酸化亜鉛、およびベンゼンチオールスルホン酸を
含む発ぽう剤組成物を開示している。 既知のアゾジカルボンアミド発ぽう剤について
の欠点としては、不均一気ほうの生成、発ぽう材
料に現れる黄色、発ぽう材料の密度が所望のもの
より高く、低反応温度における不十分なガスの放
出がある。 下記に示すように、本発明は、先行技術の発ぽ
う剤において直面する多くの問題を克服する。本
発明の発ぽう剤により、分解温度の低下、分解速
度、および発ぽう過程において放出されるガスの
量のすぐれた制御がもたらされる。本発明は、気
ほう構造および気ほうの均一性にすぐれしかも変
色の少ない発ぽう重合体状材料の製造をももたら
す。 本発明は、非硬化系および硬化系の両者に用い
るに有用であり、しかも重合体の硬化または架橋
が望ましい場合に特に有用である。なぜならば、
硬化度によつて発ぽう比を制御するのが重要なた
めである。例えば、発ぽう剤の分解が起こる前は
若干の予備硬化が有利である。ゴムまたはプラス
チツクは、ガスが逃散するのを防ぐために若干の
固さを有するのが望ましいが、しかしながら余り
高度に硬化してはならない。そうでなければ気ほ
うを適切に形成できない。最終的には、十分な発
ぽうが得られる場合に、ゴムまたはプラスチツク
は十分に硬化すべきである。 本発明の重要な面は、125℃またはそれ以下に
おいて、好ましくは145℃より低温において発ぽ
うを与えることができ、しかも一般に160℃より
低温において使用できることである。 本発明により、発ぽう剤組成物において、すべ
て重量で(a)アゾジカルボンアミド100部、(b)酸化
亜鉛、炭酸亜鉛またはC1からC4までの有機酸の
亜鉛塩0.25部から25部までおよび(c)，(b)各100部
について芳香族スルフイン酸または芳香族スルフ
イン酸の金属塩１部から2000部までを、(a)対（ｂ
＋ｃ）の比100／２から100／25までの範囲内で含
むことを特徴とする、発ぽう剤組成物が提供され
る。 ゴムの発ぽうに対する本発明により、すべてゴ
ム100部について、密度約0.1g／m3またはそれ以
下を得るために発ぽう剤組成物約16部から30部ま
で、密度約0.15g／m3には発ぽう剤組成物12部か
ら15部までおよび密度約0.5g／cm3については発ぽ
う剤組成物約４部から10部までを使用できる。 しかしながら、これらの必要条件は、使用する
ゴムコンパウンドの最初の密度によつて変わり得
ると理解されたい。 ポリエチレンのようなプラスチツクの発ぽうに
ついては、通常発ぽう剤組成物0.5部から30部を
用いて密度低下50％から96％より大までを生じ得
る。 好ましい熱可塑性重合体状材料としては、天然
および合成樹脂（例えば、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムとポリ塩化ビニルのブレンド）、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ酢酸エチルビニル、ポリエステル（例えば、
ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレ
ンテレフタレート）、ポリオレフイン（例えば、
低密度および高密度ポリエチレンおよびポリプロ
ピレン）、変性ポリフエニレンオキシド、ポリス
チレン、天然ゴムおよび合成ゴム（例えば、エチ
レン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、ポリイソ
プレンゴム）、これらの中の単量体の共重合体ま
たは他の単量体との共重合体、〔例えば、酢酸エ
チルビニルとオレフイン（エチレンまたはプロピ
レンなど）の共重合体〕およびこれらの混合物が
ある。 特に好ましい熱可塑性重合体状材料としては、
ポリオレフイン（例えば低密度および高密度ポリ
エチレンおよびポリプロピレン）およびオレフイ
ン共重合体（例えば、エチレンと酢酸エチルビニ
ルの共重合体）、好ましくは、発ぽう前に例えば
化学架橋剤または電離線によつて架橋できるもの
がある。 適当な芳香族スルフイン酸または塩としては、
ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフイン酸ナ
トリウム、マグネシウム−ジ（ベンゼンスルフイ
ネート）、ベンゼンスルフイン酸アンモニウム、
ベンゼンスルフイン酸トリメチルアンモニウム、
ベンゼンスルフイン酸第三ブチルアンモニウム、
ベンゼンスルフイン酸シクロヘキシルアンモニウ
ム、ベンゼンスルフイン酸ベンジルアンモニウ
ム、ｐ−トルエンスルフイン酸、バリウムビス−
（ｐ−トルエンスルフイネート）、亜鉛ビス−（ｐ
−トルエンスルフイネート）、ｐ−トルエンスル
フイン酸ジ−sec−ブチルアンモニウム、ｐ−ト
ルエンスルフイン酸モルホリニウム、ｐ−トルエ
ンスルフイン酸ピペラジニウム、マグネシウムビ
ス−（ｐ−クロロベンゼンスルフイネート）、亜鉛
ビス−（ｐ−クロロベンゼンスルフイネート）、
２，４−ジメチルベンゼンスルフイン酸、２，４
−ジメチルベンゼンスルフイン酸カリウム、バリ
ウムビス−（２，４−ジメチルベンゼンスルフイ
ネート）、鉛−ビス−（２，４−ジ−メチルベンゼ
ンスルフイネート）、２，５−ジメチルベンゼン
スルフイン酸ナトリウム、亜鉛ビス−（２，５−
ジメチルベンゼンスルフイネート）、２−クロロ
−４−メチル−ベンゼンスルフイン酸、ｐ−ブロ
モベンゼンスルフイン酸ナトリウム、およびｐ−
第三ブチル−ベンゼンスルフイン酸がある。 適当な亜鉛化合物は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、二
ギ酸亜鉛、二酢酸亜鉛、二ブロピオン酸亜鉛およ
び二酪酸亜鉛である。 また、組成物には架橋促進剤も含まれる。架橋
促進剤としては、硫酸クロム、特に近似一般式
Cr2（SO4）3・6H2OまたはCr2（SO4）3・15H2Oを有
する塩基性硫酸クロムあるいは近似式KCr
（SO4）2・12H2Oの硫酸カリウムクロムが用いら
れる。また、クロム酸ナトリウム（Na2CrO4，
Na2CrO4・10H2O）およびリン酸クロム
（CrPO4・2H2O，CrPO4・6H2O）も適当である。
好ましい架橋促進剤は、単独または他の促進剤と
組み合せて用いてもよいトリメチロール プロパ
ントリメチルアクリレートである。 多くの場合、核生成剤の添加もまた望ましい。
デカブロモジフエニルエーテルを用いるのが好ま
しいが、しかしケイ酸塩、チヨーク、シリカ、お
よび類似の化合物も使用できる。 アゾジカルボンアミド、亜鉛化合物および芳香
族スルフイン酸（塩）は、これらを発ぽう性ゴム
またはプラスチツクに加える前にプレミツクスす
るのが重要である。便宜上およびすぐれた有効性
のために、架橋促進剤および核生成剤はまた、前
記３成分とプレブレンドもできる。ゴムおよびプ
ラスチツク用の硬化剤は当業界で既知である。通
常、ゴムは促進剤、遅延剤などを初め硫黄型硬化
系によつて架橋される。促進剤は、ゴムおよびプ
ラスチツクの架橋のために使用される。硬化剤活
性化温度が、発ぽう剤組成物の分解温度範囲内に
入り、好ましくは、硬化の開始はこのような架橋
温度の若干下で起こるように注意しなければなら
ない。 特記しない限り、部および百分率がすべて重量
のみである。下記の例は本発明を具体的に説明す
るために示される。 使用成分 EPDM：エチレン（52重量％）−プ
ロピレン（39重量％）−５−エチリデン
−２−ノルボルネン（９重量％）ターポ
リマー、125℃におけるML−４：68、 SBR：SBR（スチレン５％）80部
とSBR（スチレン85％）のブレンド、
100℃におけるML−４：25、 ＣBR：ポリクロロプレン、100℃
におけるML−４：50、 クレー：比重2.6、粒径約95％が２
ミクロン未満（Supre Clay〔商標〕）、 石油：石油炭化水素、 エクステンダー油：ナフテン系油、38℃におい
てSUS（Circosol〔商標〕4240）、 パラフインろう：融点60℃から65℃、
（Sunproof〔商標〕Improved Wax）、 酸化防止剤：ジフエニルアミンを第二ア
ミンの反応生成物（Octamine〔商標〕）、 MBTS：メルカプトベンゾチアゾー
ル、硬化剤、 DPG：ジフエニルグアジニン、 PE：ポリエチレン、密度
0.92g／cm3、 ADC−１：アゾジカルボンアミド、平
均粒径：３ミクロン（平均）、（Celogen
〔商標〕AZ130）、 ADZ−２：前記の通り、粒径９ミクロ
ンから12ミクロンまで、 ZnO：酸化亜鉛 ZnAc：二酢酸亜鉛、 ZnCO3：炭酸亜鉛、 ZPTS：亜鉛ジ（ｐ−トルエンスル
フイネート）、 PPR−１：架橋促進剤No.１：トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、 PPR−２：架橋促進剤：塩基性硫酸ク
ロム、 PPR−３：クロム酸ナトリウム、 PPR−４：リン酸クロム、 NA−１：核生成剤No.１：デカブロモ
ジフエニルエーテル、 NA−２：核生成剤No.２：ケイ酸カル
シウム、 NA−３：核生成剤No.３：含水ケイ酸
アルミニウム 例 １ ガス発生の測定 ワーリング〔商標〕ブレンダー中において、第
１表に示す各種の成分を十分に混合することによ
つて数種の発ぽう剤組成物を製造した。組成物約
1gに、ジオクチルフタレート約25mlを加え、全
混合物を、均一な混合物が得られるまでよく混合
した。慎重にはかりとつた試料（約5g）をとり、
設定温度に予熱されたガス発生測定装置に入れ
た。 ガス発生は、その後種々の時間において第１表
にまとめたように測定される。
配合物および用途に関する。 発ぽうされた合成重合体状材料のような発ぽう
材料を製造する場合、重合体状材料は、従来アゾ
ジカルボンアミドのような発ぽう剤と混合され
る。発ぽう剤の性能の必要条件は、今やますます
重要となり、しかも発ぽう剤の組成の変化は最終
製品に著しい影響をおよぼすことがある。 種々のアゾジカルボンアミド発ぽう剤は、ガス
発ぽう性重合体材料を発ぽうさせる先行技術にお
いて既知である。米国特許第3903015号明細書は、
アゾジカルボンアミドとフルフイン酸または塩の
組み合せを開示している。米国特許第4312776号
明細書は、アゾジカルボンアミド、硫酸クロム、
および亜鉛化合物の組み合せを含む発ぽう剤組成
物を開示している。同様に英国特許第1581252号
明細書は、オレフイン重合体、アゾジカルボンア
ミドの分解温度より低い、分解温度を有する架橋
剤およびクロム化合物を開示している。米国特許
第4263165号明細書は、アゾジカルボンアミド、
酸化亜鉛、およびベンゼンチオールスルホン酸を
含む発ぽう剤組成物を開示している。 既知のアゾジカルボンアミド発ぽう剤について
の欠点としては、不均一気ほうの生成、発ぽう材
料に現れる黄色、発ぽう材料の密度が所望のもの
より高く、低反応温度における不十分なガスの放
出がある。 下記に示すように、本発明は、先行技術の発ぽ
う剤において直面する多くの問題を克服する。本
発明の発ぽう剤により、分解温度の低下、分解速
度、および発ぽう過程において放出されるガスの
量のすぐれた制御がもたらされる。本発明は、気
ほう構造および気ほうの均一性にすぐれしかも変
色の少ない発ぽう重合体状材料の製造をももたら
す。 本発明は、非硬化系および硬化系の両者に用い
るに有用であり、しかも重合体の硬化または架橋
が望ましい場合に特に有用である。なぜならば、
硬化度によつて発ぽう比を制御するのが重要なた
めである。例えば、発ぽう剤の分解が起こる前は
若干の予備硬化が有利である。ゴムまたはプラス
チツクは、ガスが逃散するのを防ぐために若干の
固さを有するのが望ましいが、しかしながら余り
高度に硬化してはならない。そうでなければ気ほ
うを適切に形成できない。最終的には、十分な発
ぽうが得られる場合に、ゴムまたはプラスチツク
は十分に硬化すべきである。 本発明の重要な面は、125℃またはそれ以下に
おいて、好ましくは145℃より低温において発ぽ
うを与えることができ、しかも一般に160℃より
低温において使用できることである。 本発明により、発ぽう剤組成物において、すべ
て重量で(a)アゾジカルボンアミド100部、(b)酸化
亜鉛、炭酸亜鉛またはC1からC4までの有機酸の
亜鉛塩0.25部から25部までおよび(c)，(b)各100部
について芳香族スルフイン酸または芳香族スルフ
イン酸の金属塩１部から2000部までを、(a)対（ｂ
＋ｃ）の比100／２から100／25までの範囲内で含
むことを特徴とする、発ぽう剤組成物が提供され
る。 ゴムの発ぽうに対する本発明により、すべてゴ
ム100部について、密度約0.1g／m3またはそれ以
下を得るために発ぽう剤組成物約16部から30部ま
で、密度約0.15g／m3には発ぽう剤組成物12部か
ら15部までおよび密度約0.5g／cm3については発ぽ
う剤組成物約４部から10部までを使用できる。 しかしながら、これらの必要条件は、使用する
ゴムコンパウンドの最初の密度によつて変わり得
ると理解されたい。 ポリエチレンのようなプラスチツクの発ぽうに
ついては、通常発ぽう剤組成物0.5部から30部を
用いて密度低下50％から96％より大までを生じ得
る。 好ましい熱可塑性重合体状材料としては、天然
および合成樹脂（例えば、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムとポリ塩化ビニルのブレンド）、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ酢酸エチルビニル、ポリエステル（例えば、
ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレ
ンテレフタレート）、ポリオレフイン（例えば、
低密度および高密度ポリエチレンおよびポリプロ
ピレン）、変性ポリフエニレンオキシド、ポリス
チレン、天然ゴムおよび合成ゴム（例えば、エチ
レン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、ポリイソ
プレンゴム）、これらの中の単量体の共重合体ま
たは他の単量体との共重合体、〔例えば、酢酸エ
チルビニルとオレフイン（エチレンまたはプロピ
レンなど）の共重合体〕およびこれらの混合物が
ある。 特に好ましい熱可塑性重合体状材料としては、
ポリオレフイン（例えば低密度および高密度ポリ
エチレンおよびポリプロピレン）およびオレフイ
ン共重合体（例えば、エチレンと酢酸エチルビニ
ルの共重合体）、好ましくは、発ぽう前に例えば
化学架橋剤または電離線によつて架橋できるもの
がある。 適当な芳香族スルフイン酸または塩としては、
ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフイン酸ナ
トリウム、マグネシウム−ジ（ベンゼンスルフイ
ネート）、ベンゼンスルフイン酸アンモニウム、
ベンゼンスルフイン酸トリメチルアンモニウム、
ベンゼンスルフイン酸第三ブチルアンモニウム、
ベンゼンスルフイン酸シクロヘキシルアンモニウ
ム、ベンゼンスルフイン酸ベンジルアンモニウ
ム、ｐ−トルエンスルフイン酸、バリウムビス−
（ｐ−トルエンスルフイネート）、亜鉛ビス−（ｐ
−トルエンスルフイネート）、ｐ−トルエンスル
フイン酸ジ−sec−ブチルアンモニウム、ｐ−ト
ルエンスルフイン酸モルホリニウム、ｐ−トルエ
ンスルフイン酸ピペラジニウム、マグネシウムビ
ス−（ｐ−クロロベンゼンスルフイネート）、亜鉛
ビス−（ｐ−クロロベンゼンスルフイネート）、
２，４−ジメチルベンゼンスルフイン酸、２，４
−ジメチルベンゼンスルフイン酸カリウム、バリ
ウムビス−（２，４−ジメチルベンゼンスルフイ
ネート）、鉛−ビス−（２，４−ジ−メチルベンゼ
ンスルフイネート）、２，５−ジメチルベンゼン
スルフイン酸ナトリウム、亜鉛ビス−（２，５−
ジメチルベンゼンスルフイネート）、２−クロロ
−４−メチル−ベンゼンスルフイン酸、ｐ−ブロ
モベンゼンスルフイン酸ナトリウム、およびｐ−
第三ブチル−ベンゼンスルフイン酸がある。 適当な亜鉛化合物は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、二
ギ酸亜鉛、二酢酸亜鉛、二ブロピオン酸亜鉛およ
び二酪酸亜鉛である。 また、組成物には架橋促進剤も含まれる。架橋
促進剤としては、硫酸クロム、特に近似一般式
Cr2（SO4）3・6H2OまたはCr2（SO4）3・15H2Oを有
する塩基性硫酸クロムあるいは近似式KCr
（SO4）2・12H2Oの硫酸カリウムクロムが用いら
れる。また、クロム酸ナトリウム（Na2CrO4，
Na2CrO4・10H2O）およびリン酸クロム
（CrPO4・2H2O，CrPO4・6H2O）も適当である。
好ましい架橋促進剤は、単独または他の促進剤と
組み合せて用いてもよいトリメチロール プロパ
ントリメチルアクリレートである。 多くの場合、核生成剤の添加もまた望ましい。
デカブロモジフエニルエーテルを用いるのが好ま
しいが、しかしケイ酸塩、チヨーク、シリカ、お
よび類似の化合物も使用できる。 アゾジカルボンアミド、亜鉛化合物および芳香
族スルフイン酸（塩）は、これらを発ぽう性ゴム
またはプラスチツクに加える前にプレミツクスす
るのが重要である。便宜上およびすぐれた有効性
のために、架橋促進剤および核生成剤はまた、前
記３成分とプレブレンドもできる。ゴムおよびプ
ラスチツク用の硬化剤は当業界で既知である。通
常、ゴムは促進剤、遅延剤などを初め硫黄型硬化
系によつて架橋される。促進剤は、ゴムおよびプ
ラスチツクの架橋のために使用される。硬化剤活
性化温度が、発ぽう剤組成物の分解温度範囲内に
入り、好ましくは、硬化の開始はこのような架橋
温度の若干下で起こるように注意しなければなら
ない。 特記しない限り、部および百分率がすべて重量
のみである。下記の例は本発明を具体的に説明す
るために示される。 使用成分 EPDM：エチレン（52重量％）−プ
ロピレン（39重量％）−５−エチリデン
−２−ノルボルネン（９重量％）ターポ
リマー、125℃におけるML−４：68、 SBR：SBR（スチレン５％）80部
とSBR（スチレン85％）のブレンド、
100℃におけるML−４：25、 ＣBR：ポリクロロプレン、100℃
におけるML−４：50、 クレー：比重2.6、粒径約95％が２
ミクロン未満（Supre Clay〔商標〕）、 石油：石油炭化水素、 エクステンダー油：ナフテン系油、38℃におい
てSUS（Circosol〔商標〕4240）、 パラフインろう：融点60℃から65℃、
（Sunproof〔商標〕Improved Wax）、 酸化防止剤：ジフエニルアミンを第二ア
ミンの反応生成物（Octamine〔商標〕）、 MBTS：メルカプトベンゾチアゾー
ル、硬化剤、 DPG：ジフエニルグアジニン、 PE：ポリエチレン、密度
0.92g／cm3、 ADC−１：アゾジカルボンアミド、平
均粒径：３ミクロン（平均）、（Celogen
〔商標〕AZ130）、 ADZ−２：前記の通り、粒径９ミクロ
ンから12ミクロンまで、 ZnO：酸化亜鉛 ZnAc：二酢酸亜鉛、 ZnCO3：炭酸亜鉛、 ZPTS：亜鉛ジ（ｐ−トルエンスル
フイネート）、 PPR−１：架橋促進剤No.１：トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、 PPR−２：架橋促進剤：塩基性硫酸ク
ロム、 PPR−３：クロム酸ナトリウム、 PPR−４：リン酸クロム、 NA−１：核生成剤No.１：デカブロモ
ジフエニルエーテル、 NA−２：核生成剤No.２：ケイ酸カル
シウム、 NA−３：核生成剤No.３：含水ケイ酸
アルミニウム 例 １ ガス発生の測定 ワーリング〔商標〕ブレンダー中において、第
１表に示す各種の成分を十分に混合することによ
つて数種の発ぽう剤組成物を製造した。組成物約
1gに、ジオクチルフタレート約25mlを加え、全
混合物を、均一な混合物が得られるまでよく混合
した。慎重にはかりとつた試料（約5g）をとり、
設定温度に予熱されたガス発生測定装置に入れ
た。 ガス発生は、その後種々の時間において第１表
にまとめたように測定される。
【表】
【表】
このデータは、実験No.１からNo.６までのガス発
生が既知の組成物実験No.７およびNo.８よりも予測
できないほど著しく増大するのみでなくZPTSの
水準が増加するとガス発生の速度は加速されるこ
とも示している。 例 ２ 例１の操作を用いて、さらに135℃における全
ガス発生は、酸化亜鉛およびZPTSの種々の濃度
を含む組成物について測定された。結果を、第２
表に示す。
生が既知の組成物実験No.７およびNo.８よりも予測
できないほど著しく増大するのみでなくZPTSの
水準が増加するとガス発生の速度は加速されるこ
とも示している。 例 ２ 例１の操作を用いて、さらに135℃における全
ガス発生は、酸化亜鉛およびZPTSの種々の濃度
を含む組成物について測定された。結果を、第２
表に示す。
【表】
【表】
例 ３
芳香族スルフイン酸塩の種々の一層低い水準の
影響を求めるためにさらにガス発生の測定を行つ
た。例１におけると同じ操作を採用した。135℃
および149℃における種々の組成物およびガス発
生を第３表に示す。実験No.21およびNo.22は、本発
明と比較のための先行技術組成物である。
影響を求めるためにさらにガス発生の測定を行つ
た。例１におけると同じ操作を採用した。135℃
および149℃における種々の組成物およびガス発
生を第３表に示す。実験No.21およびNo.22は、本発
明と比較のための先行技術組成物である。
【表】
【表】
この結果から、低ZPTS濃度においても、135
℃において十分なガス発生が得られ、かつガス発
生がこの温度における所望のものよりも低い組成
物（No.13、No.14およびNo.15）においても149℃の
試験によつて、豊富な量のガスの制御された放出
を与える能力が示されることが分かる。実験No.23
（Na2CO3）は最も満足に働き、しかも実験No.24
（二酢酸亜鉛）は149℃において非常によく働く。 本発明の発ぽう剤組成物の有効性は、ゴムおよ
びプラスチツクの発ぽうについて下記のように調
べられた。 例 ４ ２種類のゴムのマスターバツチを、下記の配合 マスターバツチ、重量部 EPDM 30 SBR 75 ＣBR 10 ステアリン酸 ４ クレー 100 シリカ充てん剤 50 N550FEF、ブラツク 10 石油 10 エクステンダー油 45 パラフインろう ５ 酸化防止剤 １ 合 計 340 を用いて製造した。 バンバリー〔商標〕型Ｂ実験室用密閉式ミキサ
ーで、全成分を冷却しながらNo.２の速度でブレン
ドした。1.5分後、ラムを上昇し、かき取り、ブ
レンデイングをさらに約3.5分続け、次いでこの
バツチを取り出した（バツチ温度約125℃）。 ２種類のゴム素材を次いでこれらの成分を用い
て二本ロール機で配合した。
℃において十分なガス発生が得られ、かつガス発
生がこの温度における所望のものよりも低い組成
物（No.13、No.14およびNo.15）においても149℃の
試験によつて、豊富な量のガスの制御された放出
を与える能力が示されることが分かる。実験No.23
（Na2CO3）は最も満足に働き、しかも実験No.24
（二酢酸亜鉛）は149℃において非常によく働く。 本発明の発ぽう剤組成物の有効性は、ゴムおよ
びプラスチツクの発ぽうについて下記のように調
べられた。 例 ４ ２種類のゴムのマスターバツチを、下記の配合 マスターバツチ、重量部 EPDM 30 SBR 75 ＣBR 10 ステアリン酸 ４ クレー 100 シリカ充てん剤 50 N550FEF、ブラツク 10 石油 10 エクステンダー油 45 パラフインろう ５ 酸化防止剤 １ 合 計 340 を用いて製造した。 バンバリー〔商標〕型Ｂ実験室用密閉式ミキサ
ーで、全成分を冷却しながらNo.２の速度でブレン
ドした。1.5分後、ラムを上昇し、かき取り、ブ
レンデイングをさらに約3.5分続け、次いでこの
バツチを取り出した（バツチ温度約125℃）。 ２種類のゴム素材を次いでこれらの成分を用い
て二本ロール機で配合した。
【表】
各配合素材から、これらを型に入れて各重量
300gのブランクを形成した（寸法：9.52×9.52×
1.9cm）。スラブを含有する型を、プレスに入れ、
次いで143℃において48分予備硬化させた。予備
硬化されたスラブを取り出した時に、スラブはそ
の最初の大きさの約150％に迅速に発ぽうした。
さらに発ぽうおよび硬化は、２個のスラブを154
℃において1.5時間炉中に保つことによつて行い、
その後炉から取り出し冷却した。 物理的特性は、翌日測定してこれらの結果 実験No. 24′ 25′ 密度 0.17 0.22 表面 平滑 大きなふくれ 気ほう構造 微細 微細から粗大まで 気ほう均一性 優秀 極めて不良 圧縮永久ひずみ、％ 46 75 （ASTMD−1056） を得た。 本発明の発ぽうおよび硬化スラブ（No.24′）は、
その微細な均一気ほう構造および全体に平滑な外
観にすぐれ、一方No.25′は表面に大きなふくれお
よび大きな巣を有する非常に不均一なコアを含有
した。密度および圧縮永久ひずみについて、実験
No.24′が予期されめほど優秀な製品であることは
全く明らかである。 例 ５ 本発明の発ぽう剤組成物について、同時に硬化
させながら、ポリエチレンの発ぽうを評価した。
基本的な配合、すなわち ポリエチレン 84 BAM* 15 ジクミルペルオキシド** １ を全体に（すべて重量部）を用いた。 ＊ 発ぽう剤組成物または混合物 ＊＊ Di Cup〔商標〕Ｒ 試験試料は、下記の方法で作成した。 ポリエチレン果粒を、結晶融点より高温に加熱
された二本ロール機上に置いて重合体が溶融また
は可塑化するまで混練した。次いでBAM混合物
（詳細は第５表から第８表までを参照されたい）
および過酸化物を加え、次いで混練をこの温度に
おいて５分続けた。次いで、配合されたポリエチ
レンをロール機で圧延してシートとし、円板（直
径：12.7cm）をシートの中央から切断する。この
円板を次いでプレスに入れ、賦形のために２分
121℃に加熱する。この円板の中央から、直径
7.62cmの一層小さい円板片を切断する。この円板
片を、最適な発ぽうが得られるまで空気循環炉中
で204℃にさらす。 第５表から第８表までにおいて、発ぽう剤混合
物を含む成分のみを示す。ポリエチレンに添加す
る前に、これらの成分をワーリング〔商標〕ブレ
ンダーで十分に混合する。 硬化および発ぽうポリエチレン試料は、冷却
後、気ほう構造および気ほうの均一性を調べるた
めに切断した。密度測定を行い、また試料の色を
観察した。下記の評点を得られた試料に適用した
（表中に使用した略号に注意されたい）。
300gのブランクを形成した（寸法：9.52×9.52×
1.9cm）。スラブを含有する型を、プレスに入れ、
次いで143℃において48分予備硬化させた。予備
硬化されたスラブを取り出した時に、スラブはそ
の最初の大きさの約150％に迅速に発ぽうした。
さらに発ぽうおよび硬化は、２個のスラブを154
℃において1.5時間炉中に保つことによつて行い、
その後炉から取り出し冷却した。 物理的特性は、翌日測定してこれらの結果 実験No. 24′ 25′ 密度 0.17 0.22 表面 平滑 大きなふくれ 気ほう構造 微細 微細から粗大まで 気ほう均一性 優秀 極めて不良 圧縮永久ひずみ、％ 46 75 （ASTMD−1056） を得た。 本発明の発ぽうおよび硬化スラブ（No.24′）は、
その微細な均一気ほう構造および全体に平滑な外
観にすぐれ、一方No.25′は表面に大きなふくれお
よび大きな巣を有する非常に不均一なコアを含有
した。密度および圧縮永久ひずみについて、実験
No.24′が予期されめほど優秀な製品であることは
全く明らかである。 例 ５ 本発明の発ぽう剤組成物について、同時に硬化
させながら、ポリエチレンの発ぽうを評価した。
基本的な配合、すなわち ポリエチレン 84 BAM* 15 ジクミルペルオキシド** １ を全体に（すべて重量部）を用いた。 ＊ 発ぽう剤組成物または混合物 ＊＊ Di Cup〔商標〕Ｒ 試験試料は、下記の方法で作成した。 ポリエチレン果粒を、結晶融点より高温に加熱
された二本ロール機上に置いて重合体が溶融また
は可塑化するまで混練した。次いでBAM混合物
（詳細は第５表から第８表までを参照されたい）
および過酸化物を加え、次いで混練をこの温度に
おいて５分続けた。次いで、配合されたポリエチ
レンをロール機で圧延してシートとし、円板（直
径：12.7cm）をシートの中央から切断する。この
円板を次いでプレスに入れ、賦形のために２分
121℃に加熱する。この円板の中央から、直径
7.62cmの一層小さい円板片を切断する。この円板
片を、最適な発ぽうが得られるまで空気循環炉中
で204℃にさらす。 第５表から第８表までにおいて、発ぽう剤混合
物を含む成分のみを示す。ポリエチレンに添加す
る前に、これらの成分をワーリング〔商標〕ブレ
ンダーで十分に混合する。 硬化および発ぽうポリエチレン試料は、冷却
後、気ほう構造および気ほうの均一性を調べるた
めに切断した。密度測定を行い、また試料の色を
観察した。下記の評点を得られた試料に適用した
（表中に使用した略号に注意されたい）。
【表】
評点９およびそれ以上、好ましくは11またはそ
れ以上、最も好ましくは13またはそれ以上が望ま
しい。 実験No.26からNo.31までにおいて、発ぽう剤組成
物のみを、若干の過酸化物促進剤および核生成剤
と共に用いた。実験No.32からNo.36までは、比較の
ための先行技術である。 詳細は、第５表を参照されたい。
れ以上、最も好ましくは13またはそれ以上が望ま
しい。 実験No.26からNo.31までにおいて、発ぽう剤組成
物のみを、若干の過酸化物促進剤および核生成剤
と共に用いた。実験No.32からNo.36までは、比較の
ための先行技術である。 詳細は、第５表を参照されたい。
【表】
＊ 本発明と比較のための先行技術。
この結果から、本発明の発ぽう剤組成物を用い
る発ぽうポリエチレンは、既知の方法を用いる実
験よりもすぐれた特別の性質および特に全般の性
質を常に有することは全く明らかである。 例 ６ ポリエチレンを発ぽうさせる場合に、核生成剤
の影響を求めるために、さらに実験を行つた。例
５の操作を本質的に用いた。第６表に、実験No.37
からNo.41までの結果をまとめる。
この結果から、本発明の発ぽう剤組成物を用い
る発ぽうポリエチレンは、既知の方法を用いる実
験よりもすぐれた特別の性質および特に全般の性
質を常に有することは全く明らかである。 例 ６ ポリエチレンを発ぽうさせる場合に、核生成剤
の影響を求めるために、さらに実験を行つた。例
５の操作を本質的に用いた。第６表に、実験No.37
からNo.41までの結果をまとめる。
【表】
核生成形の添加は色の減少には有利であると考
えられるが、しかしこれはフオームの製造には本
質的でない。デカブロモジフエニルエーテルおよ
びケイ酸カルシウムは含水ケイ酸アルミニウムよ
りも若干有効であると思われる。 例 ７ 成分、すなわち発ぽう剤組成物自体内、架橋促
進剤および核生成剤の種々の濃度および比率を、
発ぽうおよび硬化ポリエチレンの製造に用いた。
例５におけると同じ操作を用いた。詳細および結
果を第７表に示す。
えられるが、しかしこれはフオームの製造には本
質的でない。デカブロモジフエニルエーテルおよ
びケイ酸カルシウムは含水ケイ酸アルミニウムよ
りも若干有効であると思われる。 例 ７ 成分、すなわち発ぽう剤組成物自体内、架橋促
進剤および核生成剤の種々の濃度および比率を、
発ぽうおよび硬化ポリエチレンの製造に用いた。
例５におけると同じ操作を用いた。詳細および結
果を第７表に示す。
【表】
過酸化物促進剤と組み合せた本発明の発ぽう剤
組成物は、硬化および発ぽうプラスチツクの製造
にある範囲の成分比を与える。 例 ８ ポリエチレンの発ぽうおよび架橋のための若干
のクロム型架橋促進剤の有効性および発ぽう剤増
強剤としての炭酸亜鉛の使用を検討した。例５の
方法を実質的に用いた。実験の詳細および結果を
第８表に示す。
組成物は、硬化および発ぽうプラスチツクの製造
にある範囲の成分比を与える。 例 ８ ポリエチレンの発ぽうおよび架橋のための若干
のクロム型架橋促進剤の有効性および発ぽう剤増
強剤としての炭酸亜鉛の使用を検討した。例５の
方法を実質的に用いた。実験の詳細および結果を
第８表に示す。
【表】
これらの結果から、良好な総合評点から優秀な
総合評点までを有する気ほう構造および均一性の
向上に、若干のクロム化合物を使用できることは
明らかである。酸化亜鉛の代わりに炭酸亜鉛を用
いることによつて、満足な製品が与えられる。 例 ９ 本発明の有用性は、さらに下記の配合をすべて
重量部で用いて、配合ゴム−プラスチツク混合物
について試験された。
総合評点までを有する気ほう構造および均一性の
向上に、若干のクロム化合物を使用できることは
明らかである。酸化亜鉛の代わりに炭酸亜鉛を用
いることによつて、満足な製品が与えられる。 例 ９ 本発明の有用性は、さらに下記の配合をすべて
重量部で用いて、配合ゴム−プラスチツク混合物
について試験された。
【表】
コンパウンドを下記のように作製した。EPM
とEVAをバンバリー（型Ｂ）密閉式ミキサーに
おいて２分混合し、次いで充てん剤、酸化亜鉛、
ステアリン酸亜鉛およびエクステンダー油を装入
し、バツチ温度は約88℃であつた。ブレンデイン
グを約４分続け、それぞれの残りの成分を加え、
次いでさらに２分ブレンデイングした後（温度約
121℃）にミキサーからバツチを取り出した。こ
の素材を二本ロール機（80℃から90℃まで）にお
いて圧延してシートとなし、次いで重量約170g
のパツド（8.9×12.7cm）を形成した。これらの
パツドを、型（8.9×12.7×１cm）に入れ、次い
で約1500psi（10.5MPa）においてプレスし、次に
143℃において38分加圧下に硬化した。 パツドを取り出す場合に、パツドは迅速に発ぽ
うした。コア試料をとり、次いで（温室に）冷却
した製品の特性を求めた。 実験No. 56 57 密度、ｇ／cm3 0.17 0.20 色 白色 淡黄色 均一性 均一 不均一 （微細なむら） 表面 平滑 ふくれ 気ほう構造 微細から中間 微細から粗 試料57′は粘着性のために型から取り出すのが
困難であつた（試料56′においては問題はなかつ
た）。一般に、本発明によつて準備された実験、
すなわちプレブレンドされた発ぽう剤組成物の添
加は、比較例のものよりも予測できぬほどすぐれ
た密度および気ほう特性を示した。
とEVAをバンバリー（型Ｂ）密閉式ミキサーに
おいて２分混合し、次いで充てん剤、酸化亜鉛、
ステアリン酸亜鉛およびエクステンダー油を装入
し、バツチ温度は約88℃であつた。ブレンデイン
グを約４分続け、それぞれの残りの成分を加え、
次いでさらに２分ブレンデイングした後（温度約
121℃）にミキサーからバツチを取り出した。こ
の素材を二本ロール機（80℃から90℃まで）にお
いて圧延してシートとなし、次いで重量約170g
のパツド（8.9×12.7cm）を形成した。これらの
パツドを、型（8.9×12.7×１cm）に入れ、次い
で約1500psi（10.5MPa）においてプレスし、次に
143℃において38分加圧下に硬化した。 パツドを取り出す場合に、パツドは迅速に発ぽ
うした。コア試料をとり、次いで（温室に）冷却
した製品の特性を求めた。 実験No. 56 57 密度、ｇ／cm3 0.17 0.20 色 白色 淡黄色 均一性 均一 不均一 （微細なむら） 表面 平滑 ふくれ 気ほう構造 微細から中間 微細から粗 試料57′は粘着性のために型から取り出すのが
困難であつた（試料56′においては問題はなかつ
た）。一般に、本発明によつて準備された実験、
すなわちプレブレンドされた発ぽう剤組成物の添
加は、比較例のものよりも予測できぬほどすぐれ
た密度および気ほう特性を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) アゾジカルボンアミド、 (b) 酸化亜鉛、炭酸亜鉛またはC1からC4までの
有機酸の亜鉛塩および (c) 芳香族スルフイン酸または芳香族スルフイン
酸の金属塩 を含み、(a)100重量部当たり(b)が0.25重量部から
25重量部まで、かつ(b)100重量部当たり(c)が１重
量部から2000重量部までであり、しかも(b)＋(c)の
合計は２重量部から25重量部までであることを特
徴とする、発ぽう剤組成物。 ２ (b)が５重量部から25重量部までであり、しか
も(b)各100重量部当たり(c)が１重量部から100重量
部までである、特許請求の範囲第１項に従う発ぽ
う剤組成物。 ３ (b)が0.25重量部から10重量部までであり、し
かも(b)各100重量部当たり(c)が10重量部から160重
量部までである、特許請求の範囲第１項に従う発
ぽう剤組成物。 ４ (b)が７重量部から22重量部までであり、しか
も(b)各100重量部当たり(c)が0.25重量部から10重
量部までである、特許請求の範囲第２項に従う発
ぽう剤組成物。 ５ (b)が0.25重量部から４重量部までであり、し
かも(b)各100重量部当たり(c)10重量部から1000重
量部までである、特許請求の範囲第３項に従う発
ぽう剤組成物。 ６ 架橋促進剤をさらに含む、特許請求の範囲第
３項に従う発ぽう剤組成物。 ７ 前記架橋促進剤がクロム化合物及びトリメチ
ロールプロパントリメタクリレートを含む、特許
請求の範囲第６項に従う発ぽう剤組成物。 ８ 前記トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートが1.5重量部から12重量部までである、特許
請求の範囲第７項に従う発ぽう剤組成物。 ９ 前記トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートが２重量部から５重量部までである、特許請
求の範囲第８項に従う発ぽう剤組成物。 １０ 前記クロム化合物が0.1重量部から１重量
部までである、特許請求の範囲第７項に従う発ぽ
う剤組成物。 １１ アゾジカルボンアミド100重量部当たり核
生成剤５重量部までをさらに含む、特許請求の範
囲第１項に従う組成物。 １２ 硫黄、有機過酸化物または有機ヒドロペル
オキシド硬化剤をさらに含む特許請求の範囲第１
１項に従う組成物。 １３ ガス発ぽう性重合体材料を発ぽうさせる方
法において、 (i) 該材料100重量部当たりに４−40重量部の (a) アゾジカルボンアミド、 (b) 酸化亜鉛、炭酸亜鉛またはC1からC4まで
の有機酸の亜鉛塩および (c) 芳香族スルフイン酸または芳香族スルフイ
ン酸の金属塩 を含み、(a)100重量部当たり(b)が0.25重量部か
ら25重量部まで、かつ(b)100重量部当たり(c)が
１重量部から2000重量部までであり、しかも(b)
＋(c)の合計は２重量部から25重量部までである
発ぽう剤組成物を配合し、 (ii) 該配合物を発ぽう条件にさらすこと、 からなる前記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/399,518 US4444679A (en) | 1982-07-19 | 1982-07-19 | Blowing agent compositions |
| US399518 | 1982-07-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5930834A JPS5930834A (ja) | 1984-02-18 |
| JPH0141172B2 true JPH0141172B2 (ja) | 1989-09-04 |
Family
ID=23579827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58130734A Granted JPS5930834A (ja) | 1982-07-19 | 1983-07-18 | 発ぽう剤組成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4444679A (ja) |
| EP (1) | EP0101198B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5930834A (ja) |
| KR (1) | KR910004050B1 (ja) |
| BR (1) | BR8303742A (ja) |
| CA (1) | CA1200104A (ja) |
| DE (1) | DE3377215D1 (ja) |
| ES (1) | ES524217A0 (ja) |
| PH (1) | PH20769A (ja) |
| PT (1) | PT77044B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8317799D0 (en) * | 1983-06-30 | 1983-08-03 | Fbc Ltd | Blowing agent compositions |
| US4655962A (en) * | 1986-03-25 | 1987-04-07 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Blowing agent composition |
| US4692475A (en) * | 1986-03-25 | 1987-09-08 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Blowing agent composition |
| US4777188A (en) * | 1986-12-31 | 1988-10-11 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing foamed elastomeric compositions |
| JP3514495B2 (ja) * | 1992-10-02 | 2004-03-31 | エーザイ株式会社 | ハロゲン化アミノチアジアゾリル酢酸誘導体の製造法 |
| US5272182A (en) * | 1992-12-03 | 1993-12-21 | General Electric Company | Blowing agent concentrate and compositions and article prepared therefrom |
| MY128492A (en) | 1998-03-19 | 2007-02-28 | Otsuka Chemical Co Ltd | Blowing agent powder and process for producing the same |
| US7314909B2 (en) * | 2005-10-12 | 2008-01-01 | General Electric Company | Method of reducing the styrene content of a poly(arylene ether)/polystyrene blend, and articles comprising the resulting thermoplastic resin |
| US20070117912A1 (en) * | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Balfour Kim G | Polymer blend method, composition, and article |
| JP4332587B2 (ja) * | 2007-12-25 | 2009-09-16 | 白石カルシウム株式会社 | 無機系発泡促進助剤及びその製造方法並びにポリマー組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU441076B2 (en) * | 1969-07-09 | 1973-10-03 | Gas producing compositions containing azodicarbonamide | |
| US3903015A (en) * | 1971-01-18 | 1975-09-02 | Bayer Ag | Blowing agent additive containing azodicarbonamide and an aromatic sulfinic acid |
| IT949642B (it) * | 1971-01-18 | 1973-06-11 | Bayer Ag | Additivi per agenti porofori e miscele di gomma e di plastica che li contengono |
| JPS5037173B2 (ja) * | 1972-08-24 | 1975-12-01 | ||
| DE2333099A1 (de) * | 1973-06-29 | 1975-01-16 | Daimler Benz Ag | Steuereinrichtung fuer die rueckschaltung selbsttaetig schaltender planetenraederwechselgetriebe, insbesondere fuer kraftfahrzeuge |
| DE2811845A1 (de) * | 1977-03-26 | 1978-09-28 | Fisons Ltd | Blaehmittel-zusammensetzung und deren verwendung |
| EP0027688B1 (en) * | 1979-10-11 | 1984-05-23 | Fbc Limited | New blowing agent compositions and their preparation and use |
-
1982
- 1982-07-19 US US06/399,518 patent/US4444679A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-06-29 CA CA000431466A patent/CA1200104A/en not_active Expired
- 1983-07-13 BR BR8303742A patent/BR8303742A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-07-15 DE DE8383304144T patent/DE3377215D1/de not_active Expired
- 1983-07-15 EP EP83304144A patent/EP0101198B1/en not_active Expired
- 1983-07-18 PT PT77044A patent/PT77044B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-07-18 JP JP58130734A patent/JPS5930834A/ja active Granted
- 1983-07-18 KR KR1019830003294A patent/KR910004050B1/ko not_active Expired
- 1983-07-18 PH PH29234A patent/PH20769A/en unknown
- 1983-07-18 ES ES524217A patent/ES524217A0/es active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0101198B1 (en) | 1988-06-29 |
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