JPH0141376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石灰石で再生した亜硫酸ナトリウム
及び亜硫酸水素ナトリウムを含むアルカリ吸収溶
液を用いる煙道ガス脱硫法に関する。

煙道ガスからSO₂のような硫黄の酸化物を除去
するために亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナト
リウムの双方を含むアルカリ吸収溶液を用いる煙
道ガス脱硫法は公知であり、通常使用済の吸収溶
液を石灰又は石灰石で再生して連続的に行なう。
かかる石灰／石灰石−ナトリウム塩法は、煙道ガ
スを石灰又は石灰石で直接処理する単式アルカリ
法とは区別されてしばしば複式アルカリ法と呼ば
れる。

再生剤として石灰を使用する複式アルカリ法
は、米国では広く工業的に使用されている。ウオ
ール（Wall）らによる米国特許第3911084号には
かかる石灰−ナトリウム複式アルカリ法の一が開
示されている。

再生剤として石灰を有効に使用しうることを示
すかかる特許に記載された複式アルカリ法は、石
灰石が石灰にかわりうることを示唆している。し
かしながら、脱硫効率、再生剤の利用率（反応速
度及び反応の完結度）、及び副生成物固体の物理
的特性のような作業因子がこれら二種の再生剤で
は明白に異なるので、これらの再生剤の交換は単
純にはいかない。

石灰より石灰石の方が明らかに価格上有利であ
るにもかかわらず、米国では石灰石−ナトリウム
複式アルカリ法が工業的に使用されていないこと
は注目に値する。このことは、明らかに石灰−ナ
トリウム複式アルカリ法に比べかかる方法の有効
な作業条件が案出されていないためである。

先行技術に記載されている石灰石−ナトリウム
複式アルカリ法は、典型的には再生作業中の効率
を犠性にすることにより有効な吸収を提供してい
る。オノズカ（Onozuka）らによる米国特許第
3848070号、フイールド（Field）らによる米国特
許第3944649号、及びモリタ（Morita）らによる
米国特許第3989796号には、再生中に亜硫酸水素
塩を完全に中和するには少くとも化学量論量の石
灰石を使用すべきであることが教示されている。
更に、かかる先行技術の方法では一般にSO₂吸収
能を最大にするために比較的高濃度の亜硫酸アル
カリ／亜硫酸水素アルカリ吸収溶液を使用する
が、かかる方法はプロセス中の溶液を損失を補う
ためにアルカリを補給する必要がある。

本発明は吸収及び再生の双方の作業の効率が優
れた石灰石−ナトリウム複式アルカリ煙道ガス脱
硫を実施する方法を提供する。

本発明によれば、煙道ガスは亜硫酸ナトリウム
及び亜硫酸水素ナトリウムの水溶液により吸収装
置中で連続的に脱硫され、かかる溶液は石灰石で
再生されるが、PHが5.8乃至6.6の吸収装置流出溶
液を十分粉砕した石灰石と接触させることにより
PHを6.3乃至7.0に上昇させ、溶液中の亜硫酸水素
塩の35乃至70％を亜硫酸塩に転化し、石灰石処理
溶液から副生成物固体を分離し、及び再生された
溶液を吸収装置に戻し、亜硫酸水素塩のモル濃度
及び亜硫酸塩のモル濃度の２倍のモル濃度の和と
として測定された吸収装置流出溶液中の活性ナト
リウムのモル濃度が0.5乃至0.9Mに保持され、石
灰石の量がかかる吸収装置流出溶液の亜硫酸水素
塩を完全に中和して亜硫酸塩とするのに必要な炭
酸カルシウムの理論量に対して化学量論量以下で
あることを含む改良がなされている。

本発明の好ましい実施例によれば、吸収装置流
出溶液と接触させる粉砕した石灰石の量は、かか
る流出液溶液の亜硫酸水素塩濃度を0.05乃至
0.5M、好ましくは0.1乃至0.3Mだけ減少させるの
に十分な量である。

粉砕した石灰石の粒度は、好ましくは実質的に
全てが第200番（75μｍ）の篩以下、好ましくは
第325番（45μｍ）の篩以下で、粒度分布は比較
的狭い。吸収装置流出溶液に導入される石灰石の
量は、好ましくはかかる吸収装置流出溶液の亜硫
酸水素塩を完全に中和して亜硫酸塩とするのに必
要な炭素カルシウムの理論量に対して化学量論量
の約85％以下、更に好ましくは35乃至80％であ
る。

石灰石と取り出された吸収装置流出溶液との反
応は、好ましくは反応段が２乃至４の多段反応器
中で実施し、石灰石は反応器の初期の段へ導入さ
れる。

本発明の連続方法は、含硫黄燃料の燃焼により
生ずる硫黄酸化物を含む煙道ガス又は廃ガスを取
扱う。特に硫黄含量の高い燃料の燃焼により生ず
る煙道ガス流の処理に適する。典型的な煙道ガス
に存在する種々の硫黄酸化物のうち、二酸化硫黄
（SO₂）が最も重要であり、以下の本発明の記載
において言及する。本方法は煙道ガス又は廃ガス
流の種類すなわち燃料の種類に関して限定するも
のではない。

本方法全体は２つのシステム、すなわち吸収部
分及び再生部分を有することを特徴とする。煙道
ガス流から二酸化硫黄及びその他の硫黄酸化物の
吸収は、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリ
ウムを含む水溶液を用いて実施する。

二酸化硫黄の吸収の結果として吸収溶液中でお
こる主な反応は亜硫酸ナトリウムから亜硫酸水素
ナトリウムへの転換である。溶液中の亜硫酸ナト
リウムが煙道ガス中の酸素で酸化されることによ
り硫酸ナトリウムも生じうる。

本方法の再生部分においては、吸収部分からの
流出液溶液を石灰石（炭酸カルシウム）で処理し
て亜硫酸水素ナトリウムから亜硫酸ナトリウムを
再生する。再生反応においては固体の副生成物
（主として亜硫酸カルシウム）を生成し、硫酸カ
ルシウムが存在する場合それとともに共沈する。

吸収及び再生手順の双方は、臨界パラメータを
精確に制御することにより本発明においては効率
よく実施されうることが発見された。重要なパラ
メータには、吸収装置流出溶液のPH、再生された
吸収溶液のPH、吸収装置流出溶液中で反応して亜
硫酸塩となる亜硫酸水素塩の百分率、吸収溶液中
の活性ナトリウムの濃度及び流出液溶液の再生中
の亜硫酸水素塩濃度の絶対的減少が含まれる。

吸収及び再生プロセスの化学は、３種程度の臨
界パラメータを特定化することにより所望の作業
範囲内に効率よく保持できる。３種のパラメータ
のうち２つは、吸収装置流出溶液のPH、再生され
た吸収溶液のPH、及び再生中に亜硫酸塩に転換す
る吸収装置流出溶液の亜硫酸水素塩含量の百分率
の群から選択すべきである。第三のパラメータは
亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムを含
む吸収水溶液の“活性ナトリウム”含量である。
活性ナトリウム含量の代わりに、又はその上に流
出液の再生中の亜硫酸水素塩の絶対的減少も制御
しうる。

吸収装置流出溶液の“活性ナトリウム”濃度は
吸収能の尺度であり、便宜上吸収装置流出溶液中
の亜硫酸水素塩のモル濃度及び亜硫酸塩のモル濃
度の２倍のモル濃度の和として定義され、測定さ
れる。このことから、補給したアルカリが吸収中
に二酸化硫黄と反応して吸収装置流出溶液中で亜
硫酸塩／亜硫酸水素塩となるので補給したアルカ
リからの炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及
び／又は炭酸水素ナトリウムが少量、すなわち典
型的には0.1Mよりずつと少量存在することが推
定される。

３種のパラメータは通常本発明の所望の作業範
囲内の特定の作業点を定義するのに必要とされる
のが、別のパラメータを含めることにより限界を
定義し、更に精確な所望の作業範囲を定義できる
ことは明らかである。

ここで、通常の期待される条件下における煙道
ガスの脱硫系の作業と動的下降条件下の作業との
区別に注意すべきである。以下に定義するパラメ
ータの範囲は、吸収及び再生系の定常状態連続作
業について通常期待される条件に主として適用し
うる。含SO₂煙道ガスの通常量が減少する（ボイ
ラーが半分の容量で作業する）場合、又はガス流
のSO₂含量が変化する（燃料中の硫黄含量が変化
することにより）場合のような動的下降期間中に
は系の化学平衡は作業範囲内で別の点に移動す
る。かかる動的下降がはげしい場合には、系の化
学平衡が十分損われて所望の作業範囲外に移動し
うる。すなわち以下で特定化したパラメータ範囲
外に逸脱する可能性がある。

再生された吸収溶液のPHは6.3乃至7.0、好まし
くは6.4乃至6.8の範囲内に保持すべきである。PH
の値はこの範囲内では高ければ高いほど好まし
い。というのは吸収装置での二酸化硫黄の吸収を
促進するからである。再生された溶液のPH値が
7.0を越えることは望ましくない。というのは、
かかるPH値では石灰石の利用効率が減少するから
である。再生された溶液のPH値が約6.3〜6.4より
低くても同様望ましくない。というのはかかるPH
値ではSO₂の回収効率が損われるからである。

吸収装置流出溶液のPH、すなわち含SO₂煙道ガ
スと接触させた後吸収装置から回収された溶液の
PHは5.8乃至6.6、好ましくは6.0乃至6.3に保持す
べきである。PHの値が6.6より高いと望ましくな
い。というのはかかる条件下では再生中に限られ
た亜硫酸水素塩しか亜硫酸塩に変転されないから
である。吸収装置流出溶液のPH値が非常に高い場
合の再生では、亜硫酸水素塩を必要なる転化率程
度にまで転換するために非効率的な程多量の溶液
を処理することが要求される。再生中に吸収装置
流出溶液のPHは上昇して再生された吸収溶液につ
いて指定された範囲内の比較的高い値になること
は明らかである。

吸収装置流出溶液のPH値が指定された下限より
低くなることは回避すべきである。というのは、
かかる酸性溶液では吸収剤における脱流（SO₂回
収）効率が減少又は限定されるからである。

吸収装置流出溶液のPHの制御は一般に再生のた
めに吸収装置から取り出される溶液の量（又は流
量）により実施しうる。一方再生された溶液のPH
は通常再生中に溶液を処理するために使用する石
灰石の量（又は供給速度）により制御される。

吸収装置流出溶液の亜硫酸水素ナトリウム含量
は、再生中に一部が中和されて亜硫酸塩となり、
亜硫酸塩となる亜硫酸水素塩の百分率は35乃至70
％、好ましくは35乃至60％に保持される。これら
の百分率は分率で表わしてもよく、それぞれ0.35
乃至0.7及び0.35乃至0.6である。亜硫酸水素塩の
好ましい転化率範囲内では、石灰石の利用率（す
なわち、反応する石灰石中の炭酸カルシウムの百
分率）は非常に高く、一般に85乃至90％以上であ
る。

亜硫酸水素塩の転化率が約60乃至70％より高い
場合には、通常石灰石の利用効率が不十分で望ま
しくない。転化率が35％より低い場合には、再生
のために転換しなければならない吸収装置流出溶
液の量が非経済的な程多くなるので望ましくな
い。

吸収装置流出溶液の再生中には亜硫酸水素ナト
リウムの濃度は0.05乃至0.5M、好ましくは0.1乃
至0.3M減少する。亜硫酸水素塩の減少が下限の
量より低い場合には、再生に大過剰の吸収装置流
出溶液が必要となる。

亜硫酸水素塩の転化率が特定量より過剰である
と、かかる濃度の減少を保持するのに必要な吸収
装置流出溶液中の活性ナトリウムの濃度が許容可
能範囲より高くなるので望ましくない。

吸収装置流出溶液中の亜硫酸水素ナトリウムの
モル濃度と亜硫酸ナトリウムの濃度の２倍の濃度
との和として測定される活性ナトリウムの濃度
は、望ましくは0.5乃至0.9M、好ましくは0.6乃至
0.9Mの範囲内に保持される。活性ナトリウムの
濃度をかかる範囲内に保持すると、本発明の連続
した循環プロセスにおけるナトリウムの消費を最
小化するのに有利である。活性ナトリウムの濃度
は高ければ高いほど通常廃棄される亜硫酸カルシ
ウム副生成物のために溶液が損失し、ナトリウム
消費が合格基準以上に高くなつてしまう。

再生のために転換される吸収装置流出溶液に導
入される粉砕した石灰石の量は、かかる吸収溶液
の亜硫酸水素塩を完全に中和して亜硫酸塩とする
のに必要な炭酸カルシウムの理論量に対して化学
量論量以下である。再生中に使用される粉砕した
石灰石の量は、好ましくは化学量論量の約85％以
下、最も好ましくは35乃至80％である。石灰石の
化学量論量に対する百分率は、石灰石の利用が実
質的に完全であると仮定すれば中和されて亜硫酸
塩となる亜硫酸水素塩の百分率に対応することに
注目すべきである。

本発明の方法は、前記の２つのパラメータの
比、すなわち活性ナトリウム濃度を再生中の亜硫
酸水素塩の濃度の減少量で割つた商をある特定範
囲内に保持することにより一層精確に制御しう
る。吸収装置流出溶液中の亜硫酸水素塩のモル濃
度と亜硫酸塩のモル濃度の２倍のモル濃度との和
で表わされる活性ナトリウム濃度を再生中の亜硫
酸水素塩のモル濃度の減少量で割つた商は、望ま
しくは約２乃至10の範囲、好まししくは約３乃至
６の範囲に保持される。

この比は、再生の絶対量に対する吸収溶液中の
活性ナトリウムの量すなわち亜硫酸水素塩の転化
率を示す。この比が高いということは溶解したナ
トリウム塩の量が多い非常に濃厚な吸収溶液に対
応する。一方、この比が低いということは、希薄
すぎて緩衝能のないような比較的希薄なアルカリ
吸収溶液を示す。

煙道ガス脱硫プロセスを前記臨界パラメータの
好ましい限界内で実施する場合には、プロセスの
吸収及び再生の双方のプロセス化学は最適の有効
量で制御されることを強調しなければならない。
先行技術に記載されているナトリウム−石灰石法
においては、吸収工程が有効である場合には一般
に再生工程の効率を犠性にして得られた（逆もま
た同様）。

本発明においては、典型的な煙道ガス流に含ま
れる大部分の硫黄酸化物を除去する亜硫酸ナトリ
ウム−亜硫酸水素ナトリウム吸収溶液（90％の
SO₂が除去される）を用いて良好な吸収特性が保
持される。同時に吸収装置流出溶液の再生はその
望ましい特性を犠性にすることなく実施される。
石灰石の利用率（亜硫酸水素塩と反応した炭酸カ
ルシウムの百分率）は、処理のために多量の流出
液吸収剤溶液を必要とすることなく高く、典型的
には85乃至90％又はそれ以上である。副生成物で
ある固体の品質も満足すべきものであり、亜硫酸
カルシウムを含む固体は望ましい迅速な硬化特性
を有する。

本発明の望ましい作業特性を容易に成就するた
めに、吸収及び再生手順についてすでに考察した
以上に詳細に以下に記述する。

本発明における硫黄酸化物を含むガス流からの
硫黄酸化物の吸収は、通常スクラバー又は吸収装
置と呼ばれる吸収塔中で実施される。硫黄酸化物
を含むガス流は、典型的には塔の底部に導入さ
れ、塔内を上方に向つて通過するに従い下方に流
れる吸収溶液と接触する。処理されたガス流、す
なわち実質的に硫黄酸化物のないガス流は吸収塔
の上部又は上部付近から出て、更に連行された液
体小滴を除去するために処理してもよい。吸収塔
は好ましくは多段噴霧塔又は充填塔である。

好ましい多段噴霧塔は、望ましくは少くとも三
段である。好ましい実施態様においては再生され
た吸収溶液は塔の上部において導入される。塔の
上部から出る前のガス流に残存する硫黄酸化物の
除去には比較的高いPHが最も有効である。塔の底
部に蓄積される吸収溶液は吸収装置流出溶液とし
て抜き取られ、再生のために転換されない部分は
一以上の中間点から塔に再循環される。

別の好ましい実施例においては、吸収装置とし
て充てん塔を使用しうる。それはガス−液体接触
効率が優れているので、通常ガス流と新たに接触
させるために吸収装置流出溶液を再循環させて戻
すことの必要性を最小限にし、時には無用のもの
とする。

処理する廃ガス又は煙道ガス流の特別な要件に
依存して他の型の吸収装置及びフロー型のものも
本発明に適合しうることは明らかである。かかる
変種には、吸収装置内の内部再循環、種々のPHの
吸収溶液を使用するマルチ吸収ループ、再生され
た吸収溶液の吸収溶液だめへの導入等が含まれ
る。吸収作業に適用しうるこれらの変種は、本発
明の範囲内であると考えられる。

取り出された吸収装置流出溶液の石灰石処理
は、通常連続した作業で実施される。吸収装置に
再循環される吸収溶液に対する、再生用に取り出
される吸収装置流出溶液の割合は、吸収溶液の一
部乃至全量である。精確な量又は割合は所与の脱
硫情況で使用される臨界パラメータすなわち吸収
装置流出溶液のPH、再生された吸収溶液のPH、再
生中の亜硫酸水素塩の濃度の減少量等により付与
される束練条件に依存する。

吸収装置流出溶液の再生処理に使用する石灰石
は、粉砕、微粉砕、又は粉末化して有効に利用で
きるようにしなければならない。粒度の粗い石灰
石の場合には、再生中に溶解を抑制するような亜
硫酸カルシウム副生成物で被覆される傾向がある
ので望ましくない。石灰石は固体状又は水性スラ
リとして吸収装置流出溶液に導入しうる。石灰石
は好ましくは比較的粒度分布の狭い粒子に粉砕す
る。好ましくは、粉砕した石灰石の実質的に全て
が（90重量％以上）が第200番（75μｍ）の篩よ
り小さく、更に好ましくは第325番（45μｍ）の
篩より小さい粒度である。

本発明の方法に使用する石灰石は、主成分とし
て天然の炭酸カルシウム（CaCO₃）、すなわち方
解石を含む種々の市販の入手しうるものならいず
れでもよい。不純物として比較的少量のマグネシ
ウムを含む石灰石が好ましい。

再生作業中の石灰石の反応では固体の亜硫酸カ
ルシウムが生成する。石灰石で処理される吸収装
置流出溶液には硫酸塩も存在するが、少くともそ
の一部は硫酸カルシウムとして亜硫酸カルシウム
と共沈する。これは再生手順に悪影響を与えな
い。硫酸カルシウムは亜硫酸カルシウムと共沈す
るため、本発明においては選択的に硫酸カルシウ
ムを沈殿させるのに特定の手段は必要ない。

吸収装置流出溶液と石灰石との反応は、一段反
応器中でも実施しうるが多段反応器中で実施する
のが望ましい。好ましくは２乃至４段の多段反応
器では石灰石の有効利用を促進し、必要とする反
応滞留時間を最小化して、良好な硬化特性を有す
る副生成物の亜硫酸カルシウムの生成を容易にす
る。

多段反応器においては、石灰石は好ましくは最
初の段に導入される。石灰石を初期の一以上の段
に導入することは可能であり、条件によつては望
ましい。かかる手順は、これら初期の段中の亜硫
酸カルシウムの過飽和濃度のより精確な制御を可
能とするので、結晶の成長を支配しかつ沈降及び
濾過特性に乏しい微小な結晶を形成させる原因と
なる結晶核の形成を最小限にする。

多段反応器はまた、特に種結晶を初期の反応段
中に導入する場合には結晶の成長を良好に制御す
る。

好ましい種結晶の導入方法は、その後の工程で
ある固体−液分離工程中で回収される固体結晶副
生成物、またはそのスラリの再循環によるもので
ある。

多段反応器は、望ましくはある段からあふれた
スラリが重量により系列内の次の段に流れるカス
ケード型である。反応器の各段には、望ましくは
結晶の破壊を最小化しつつスラリの混合を良好に
するための撹拌器が設けられている。

多段反応器は、望ましくは系列内の最終段から
あふれたスラリの固体含量が４重量％未満に維持
されるように作業する。

再生反応中の吸収装置流出溶液の温度は重要で
はなく、再生中の温度を調整する必要はない。吸
収装置流出溶液は、一般に熱い廃ガス流と接触さ
せるために暖かく、石灰石再生反応器に導入され
る時の温度は、典型的には30乃至70℃である。そ
の上吸収装置に戻す前の再生された吸収溶液につ
いて温度を調整する必要はない。

再生反応器中における吸収溶液の全滞留時間
は、好ましくは約0.5乃至５時間である。好まし
い多段反応器、特に系列内に四段を有する反応器
においては、滞留時間は好ましくは１乃至３時間
に保持される。

石灰石反応器から抜き取られたスラリを従来の
液体−固体分離手順により分離して、吸収溶液と
亜硫酸カルシウムを含む固体副生成物とに分離す
る。この作業はシツクナー中で最良に成就され
る。15乃至35重量％の固体を含むシツクナーから
掻取られた濃縮スラリを濾過又は遠心分離するこ
とにより固体の脱水を行う。この作業中に、ケー
キを通常水で洗浄して一緒に運ばれたナトリウム
を回収する。洗浄水及び液体−固体分離からの液
体は、更に透明化するために一般にシツクナーに
戻される。亜硫酸カルシウム副生成物を含む濾塊
又は遠心塊は通常廃棄される。

前述のように、シツクナーから掻取られたスラ
リの一部は種結晶を供給するために多段反応器の
最初の段に再循環させてもよい。

シツクナーからあふれた実質的に固体を含まな
い吸収溶液は、通常吸収装置に戻される前にサー
ジタンク又は補助タンクに送られる。補助タンク
内の再生された溶液は補給用の水及びソーダ灰
（Na₂CO₃）又は苛性ソーダ（NaOH）と混合さ
れて、通常プロセス中で失われるナトリウムと
水、たとえば廃棄される固体やガス状吸収装置流
出液流れの中に失われるもの、を補う。次いで再
生された吸収剤溶液をポンプにより吸収装置に戻
す。

以下の例は、本発明の好ましい実施例を、高硫
黄石炭を用いる大きなボイラーからの煙道ガスの
脱硫へ適用しうることを示す。かかる方法は連続
的であり、例においては通常の定常状態条件を仮
定する。図面は本発明の好ましい実施例の模式的
なフローダイヤグラムを示す。図中の参照番号
を、以下の文中に記載する。

吸収部分では、ボイラーからの煙道ガス１を三
段の向流噴霧式吸収塔２に138℃（280〓）におい
て約151m³／秒（320000acfm）の速度で導入す
る。吸収塔２では、亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水
素ナトリウムとを含む水溶液に二酸化硫黄が吸収
され、吸収塔から出る処理された煙道ガス３は実
質的に全ての（90％以上）二酸化硫黄が除去され
ている。処理された煙道ガス３は49℃（121〓）
において約126m³／秒（266000acfm）の速度で出
る。ガス抜きされる前に、処理された煙道ガス流
３は霧除去器（図示せず）を通過して、ガス流か
ら一緒に運ばれた吸収溶液を除去する。

再生された吸収溶液４は、約2100ｇ／分（130
／秒）の一定速度で吸収塔の最上段に連続的に
導入される。再生された吸収溶液４のPHは約6.6
である。

吸収塔の液溜に蓄積する吸収溶液を取り出して
２つの流れに分割する。第一の流れ５は吸収塔２
に再循環させ、第二の流れ６はプロセスの石灰石
再生部分に送る。

再循環される吸収溶液流れ５は、再生された吸
収溶液４の導入点より低い中央の段において吸収
塔２に導入され、塔内を上に向かつて通過する煙
道ガスと再び接触する。再循環される吸収溶液流
れ５は約6000ｇ／分（380／秒）の速度で再循
環させる。

吸収塔の底部から取り出された吸収溶液の残り
の部分は、吸収塔流出溶液流れ６として送られ、
再生部分で石灰石により再生される。吸収塔流出
溶液流れ６は約2100ｇ／分（130／秒）の一定
流速で送られる。

吸収塔から取り出された吸収溶液（再循環及び
再生用）のPHは最大負荷条件で約6.0である。こ
のPHの値は、少量の煙道ガスを処理する場合の動
的下降中の負荷条件が減少すると、約6.0乃至6.6
の範囲内で増加することは理解されよう。再生部
分に送られる吸収塔流出溶液流れ６のが量が一定
であるため、このPHの増加がおこる。他のプロセ
ス制御方法においては、吸収装置流出溶液のPH値
は、再生用に取り出される吸収装置流出溶液の流
速を必要に応じて変化させることにより一定に保
たれる。

亜硫酸水素ナトリウムを多く含む吸収塔流出溶
液流れ６は、多段反応器中で石灰石７を用いて再
生される。再生反応器は連続して四つの段８，
９，１０，１１を有するカスケード型であり、第
一段８からあふれたスラリが重力により第二段９
に導入され、残りの段１０及び１１についても同
様である。四段の各々には良好な混合を確保する
ために撹拌器が設けられている。

この再生に使用する石灰石は、石灰石のかたま
りを湿式ボールミル処理して、実質的に全てが第
325番（45μｍ）の篩より小さい粒度の、典型的
には90重量％のCaCO₃と分析されている粉砕さ
れた石灰石を回収することにより調製する。粉砕
された石灰石７は、約30乃至40重量％の固体を含
む水性スラリとして導入され、反応器の第一段中
で過飽和の亜硫酸カルシウムを最小化するために
反応器の初期の段８及び９に配分する。

粉砕した石灰石７は、約4720Kg／時間（10400
ポンド／時間）の全速度で導入される。再生され
た吸収溶液４のPHを望ましい値の6.6に保持する
制御系により精確な導入速度を調整する。

石灰石のほかに、以下に更に詳細に記載する亜
硫酸カルシウムの一部を反応器の第一段８に再循
環させ、種結晶として作用させる。この種結晶の
導入は、硬化特性の良好な亜硫酸カルシウムの大
きな結晶の成長を促進する。

四段の反応器８，９，１０，１１中の吸収塔流
出溶液流れ６の滞留時間は約２時間である。

種結晶導入のために反応器の第一段８に再循環
される亜硫酸カルシウム固体の量は、最終段１１
中の固体濃度が約１乃至２重量％であるように制
御される。

反応器の最終段１１からあふれたスラリ１３
は、液体−固体分離のためのシツクナー１４へ重
力により送られる。シツクナー１４は、掻取られ
たものが約20重量％の固体を含む濃縮スラリであ
るように運転する。

前述のように、濃縮スラリの下流への流れの一
部１２は石灰石反応器の第一段８に再循環され
る。シツクナーから下流へのスラリ流れの大部分
１５は回転真空フイルター１６に送られ、脱水さ
れたフイルターケーキ１７と母液１８に分けられ
る。約50乃至55重量％の固体（主として亜硫酸カ
ルシウム）であるフイルターケーキは廃棄され
る。フイルターケーキの洗浄に使用した洗浄水を
含む母液１８は、更に透明化するためにシツクナ
ー１４に戻される。

シツクナー１４からあふれた溶液１９はサージ
タンク２０に送られる。水２１及びソーダ灰２２
を、好ましくは30重量％の溶液の状態でサージタ
ンク２０内のシツクナーからあふれた溶液に導入
し、フイルターケーキ中に失つたナトリウムを吸
収溶液の補充として補う。吸収溶液系中の適当な
ナトリウムと水のバランス、すなわち吸収溶液中
の活性ナトリウムの濃度、はこの時点でソーダ灰
と水を導入することにより最もよく制御される。

再生された吸収溶液中の活性ナトリウムは、好
ましくは約0.5Mの濃度に保持される。補給した
ソーダ灰と水の量は比較的少ないので、それらが
導入される再生された吸収溶液のPHには極わずか
しか影響を及ぼさないことに注目すべきである。

サージタンクからの吸収溶液４は、PHが約6.6
の亜硫酸ナトリウムを多く含む溶液である。この
PHの値は、反応器の段８及び９に石灰石を供給す
ることにより保持される。この吸収溶液４は、再
生された吸収溶液としてポンプにより吸収塔２へ
戻される。

吸収塔流出溶液流れ６が石灰石で再生され、再
生された溶液４として吸収塔へ戻された後、亜硫
酸水素塩の濃度は約0.17M減少する。石灰石処理
により亜硫酸塩に転化される吸収塔流出液溶流れ
中の亜硫酸水素ナトリウムの百分率は約53％であ
る。

前述の方法における石灰石の利用率は90％以上
であり、作業効率は非常に高い。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、高硫黄石灰燃料を用いる大きなボ
イラーからの煙道ガスを脱硫する本発明の好まし
い実施例の模式的なフローダイヤグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 吸収装置中で亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水
   素ナトリウムの水溶液を用いて煙道ガスを連続的
   に脱硫し、かかる溶液を石灰石で再生する方法に
   おいて、PH5.8乃至6.6の吸収装置流出溶液を、十
   分粉砕した石灰石と接触させてPHを6.3乃至7.0と
   し、溶液の亜硫酸水素塩含量の35乃至70％を亜硫
   酸塩に転化し、この石灰石処理溶液から副生成物
   固体を分離し、及び再生された吸収溶液を吸収装
   置に戻し、亜硫酸水素塩のモル濃度及び亜硫酸塩
   のモル濃度の２倍のモル濃度の和として測定され
   た吸収装置流出溶液に対する活性ナトリウムのモ
   ル濃度を0.5乃至0.9Mに保持し、石灰石の量を、
   かかる吸収装置流出溶液の亜硫酸水素塩含量を完
   全に中和して亜硫酸塩とするのに必要な炭酸カル
   シウムの理論量に対して化学量論量以下とするこ
   とを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記吸収装置流出溶液の活性ナトリウム濃度を
   0.6乃至0.9Mに保持する方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記吸収装置流出溶液の亜硫酸水素塩の濃度が再
   生中に0.05乃至0.5Mだけ減少する方法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法において、
   再生中の亜硫酸水素塩濃度の減少が0.1乃至0.3M
   である方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   再生中に亜硫酸塩に転化する溶液の亜硫酸水素塩
   含量の百分率が35乃至60％である方法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   再生前の吸収装置流出溶液のPH値が6.0乃至6.3で
   ある方法。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   再生後の再生された吸収溶液のPH値が6.4乃至6.8
   である方法。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   化学量論量の85％以下の石灰石を吸収装置流出溶
   液を接触させる方法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の方法において、
   化学量論量の35乃至80％の石灰石を吸収装置流出
   溶液と接触させる方法。 １０ 特許請求の範囲第１項記載の方法におい
   て、粉砕された石灰石の粒子寸法の実質的に全て
   が第200番（75μｍ）の篩より小さく、かつ粒度
   分布が比較的狭い方法。 １１ 特許請求の範囲第１０項記載の方法におい
   て、粉砕された石灰石の実質的に全てが第325番
   （45μｍ）の篩より粒子寸法である方法。 １２ 特許請求の範囲第１項記載の方法におい
   て、石灰石と吸収装置流出溶液との反応を多段の
   反応器で実施する方法。 １３ 特許請求の範囲第１２項記載の方法におい
   て、第二乃至四段で実施する方法。 １４ 特許請求の範囲第１２項記載の方法におい
   て、石灰石を第一段に導入する方法。 １５ 特許請求の範囲第１２項記載の方法におい
   て、少なくとも三段を使用し、石灰石を最初の一
   以上の段に導入する方法。 １６ 特許請求の範囲第１２項記載の方法におい
   て、最終段流出液の固体濃度を４重％以下に保持
   する方法。 １７ 特許請求の範囲第１２項記載の方法におい
   て、多段反応器がカスケード型である方法。 １８ 特許請求の範囲第１２項記載の方法におい
   て、反応器中の吸収装置流出溶液の滞留時間が約
   0.5乃至５時間である方法。