JPH0141610B2 - - Google Patents
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Description
本発明は変性結晶性ゼオライト触媒を使用して
１，４―ジアルキルベンゼン異性体が正常の平衡
濃度より実質的に過剰に存在する生成物の混合物
を生成するジアルキルベンゼン化合物の製造に関
するものである。 ゼオライト触媒の存在下での芳香族炭化水素の
不均化反応はGrandio等のthe Oil And Gas
Journal（Vol.69，No.48，1971）に開示されてい
る。 米国特許第3126422号、第3413374号、第
3598878号、第3598879号及び第3607961号は種々
の触媒上でのトルエンの気相不均化反応について
開示している。 これらの従来法では、ジメチルベンゼン生成物
は１，４―異性体約24％，１，３―異性体約54
％、及び１，２―異性体約22％の平衡組成を有す
る。ジメチルベンゼン異性体のうち、１，３―ジ
メチルベンゼンは通常最も要求されない生成物で
あり、１，２―及び１，４―ジメチルベンゼンは
より有用な生成物である。その中でも特に１，４
―ジメチルベンゼンが重要であり、“Dacron”な
どの合成繊維の製造における中間体であるテレフ
タル酸の製造に有用である。ジメチルベンゼン異
性体の混合物またはジメチルベンゼン異性体とエ
エチルベンゼンとの混合物は従来は費用のかかる
超精留及び多段階冷凍工程によつて分離された。
このような方法は操作に費用がかかり、収率が限
られている。 １，４―ジメチルベンゼン異性体への選択性の
大小の程度に応じてトルエンをアルキル化または
不均化するのに使用する種々の変性ゼオライト触
媒が開発された。 米国特許第3972832号、第4034053号、第
4128592号及び第4137195号はリン及び／又はマグ
ネシウムの化合物で処理した特定のゼオライト触
媒について開示している。ホウ素含有ゼオライト
は米国特許第4067920号に、アンチモン含有ゼオ
ライトは米国特許第3979472号にそれぞれ開示さ
れている。同様に、米国特許第3965208号及び第
4117026号は形状選択的反応に有用な他の変性ゼ
オライトについて開示している。 前記従来技術は本発明の主題に関連があるもの
であるが、本発明の特定の処理を行つた特徴のあ
る結晶性ゼオライト触媒を使用した転化法につい
ては今まで知られていず、従来開示されていなか
つた。 本発明によつて、特定なタイプの変性ゼオライ
ト触媒の存在下で芳香族化合物を転化する新規な
方法が発見された。本発明の特に有益な要素はジ
アルキル化ベンゼン化合物の１，４―異性体を選
択的に製造することである。本発明の方法はアル
キル化芳香族化合物単独あるいはメタノールまた
はエチレンなどの適当なアルキル化剤との混合物
を、アルキルベンゼン化合物の不均化またはトラ
ンスアルキル化あるいは芳香族化合物のアルキル
化を行うのに適当な転化条件下で、特定のタイプ
の変性結晶性ゼオライト触媒と接触させて正常の
平衡濃度より過剰の１，４―ジアルキルベンゼン
異性体を選択的に製造することからなる。 本発明の特定のタイプの結晶性ゼオライト触媒
はシリカ／アルミナモル比が少くとも約12で、制
御指数が約１〜12で、元素状ベリリウムから誘導
される化合物で予め処理することによつてベリリ
ウムの酸化物を少量含有させて変性したものであ
る。ゼオライトをベリリウム含有化合物で処理す
る他にリン含有化合物でも処理してベリリウム酸
化物に加えて少量のリン酸化物を析出させても良
い。 本発明の実施態様は前記変性ゼオライト触媒の
存在下で芳香族化合物をアルキル化して１，４―
ジアルキルベンゼン異性体を１，２―及び１，３
―異性体に優先して選択的に製造することであ
る。特に好ましい実施態様はトルエン及びメタノ
ールから１，４―ジメチルベンゼンを、そしてト
ルエン及びエチレンから１―エチル―４―メチル
ベンゼンを選択的に製造することである。 別の実施態様としては、アルキルベンゼン及び
ポリアルキルベンゼン化合物を前記触媒の存在下
で選択的に不均化またはトランスアルキル化して
正常の平衡濃度より過剰に１，４―ジ置換ベンゼ
ンを生成することである。たとえば、温度及び圧
力の適当な条件下でトルエンはこれらの触媒の存
在下で望ましい１，４―異性体に富んだジメチル
ベンゼン及びベンゼンを不均化反応によつて生成
する。 ここで使用される結晶性ゼオライトは特異な特
性を示す新規な類のゼオライト物質である。これ
らのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低く、
従つてシリカ／アルミナモル比が高いが、これら
はシリカ／アルミナモル比が30を超える場合でさ
えも非常に活性である。触媒の活性は一般に骨組
のアルミニウム原子及び／又はこれらのアルミニ
ウム原子と結合したカチオンに依存することを考
えれば、このように活性が高いことは驚くべきこ
とである。これらのゼオライトは、他のゼオライ
ト、たとえばＸ型及びＡ型ゼオライトの骨組を不
可逆的に崩解させるような高温における蒸気の存
在下でも長期間結晶性を維持する。さらに炭素質
析出物が生成した場合には活性を回復するために
通常の温度より高い温度で燃焼させることによつ
て除去できる。触媒として使用されるこれらのゼ
オライトは一般にコークス生成活性が低く、従つ
て空気などの酸素含有ガスで炭素質析出物を燃焼
させることによる再生工程の間隔が長く、長時間
再生しなくても使用できる。 本発明の新規な類のゼオライトの結晶構造の重
要な特徴は有効な孔が小さな孔リンデＡと大きな
孔リンデＸとの間の中間の大きさを有することに
よつて結晶内自由空間への分子の出入りを選択的
に制限することであり、結晶構造の孔の窓は酸素
原子によつて相互に結合されたケイ素原子の10員
環によつて規定されるような大きさを有する。当
然のことながら、これらの環は結晶性ゼオライト
のアニオン骨組を形成する四面体の規則的配置に
よつて形成されるものであることを理解すべきで
あり、酸素原子自体は四面体の中心においてケイ
素（またはアルミニウム等）原子に結合してい
る。 ここに記載するシリカ／アルミナモル比は従来
の分析法によつて測定される。この比はゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨組中の比にできるだけ近
い値を表わし、結合剤中またはチヤンネル内のカ
チオンその他の形態中のアルミニウムは排除され
る。シリカ／アルミナ比が少くとも12であるゼオ
ライトが有用であるが、場合によつてはシリカ／
アルミナ比がさらに実質的に高くたとえば1600以
上であるゼオライトを使用するのが好ましい。さ
らに、場合によつては、実質的にアルミニウムを
含まない、すなわちシリカ／アルミナモル比が無
限に近いゼオライトが有用であり、好ましい。こ
のような「高シリカ」または「高度に珪土質の」
ゼオライトも本発明の定義内に含まれる。 さらにまたこの定義内に含まれるものにはここ
に記載した有用なゼオライトの実質的に純粋なシ
リカ類似体、すなわち測定し得る量のアルミニウ
ムを含まない（シリカ／アルミナモル比が無限）
ゼオライトもあり、これらは他の点についてもこ
こに記載された特性を付与する。 本発明の新規な類のゼオライトは活性化後水に
対してよりもｎ―ヘキサンに対して、より大きな
結晶内吸着能力を有する「疎水性」の特性を示
す。この疎水性の特性はある場合に有利に働く。 本発明で有用な新規な類のゼオライトはｎ―ヘ
キサンを自由に吸着する有効な孔の大きさを有す
る。さらに、本発明のゼオライトの結晶構造はよ
り大きな分子の接近を制御するものでなければな
らない。このような分子の接近を制御する性質が
存在するかどうかは結晶構造を知ることによつて
判断することができる。たとえば結晶中の孔の窓
がケイ素及びアルミニウム原子の８員環によつて
形成される場合には、ｎ―ヘキサンより大きい断
面を有する分子の接近は排除され、このようなゼ
オライトは望ましいタイプのものではない。一般
に10員環が好ましいものであるが、環が過度にす
ぼまつたり、孔が塞がれたりして有効でなくなる
場合もある。 理論上、12員環は良好な転化を行うのに充分な
制御特性を提供しないが、TMAオフレタイトの
すぼまつた12員環構造は場合によつては望ましい
制御特性を示す。他の何らかの理由のために有効
になる他の12員環も存在するので、特定のゼオラ
イトの有用性を理論的構造だけから判断するのは
望ましくない。 ゼオライトがｎ―パラフインより大きな断面の
分子の接近を制御する必要な特性を有するかどう
かを結晶構造から判断するよりも、下記の手順に
従つて大気圧下でゼオライトのサンプル上にｎ―
ヘキサンと３―メチルペンタンとの等しい重量の
混合物を連続的に通すことによつてここに定義す
る「制御指数」を簡単に測定できる。まず、ペレ
ツトまたは押出し成形物の形状のゼオライトのサ
ンプルをほぼ粗い砂の粒子サイズになるまで粉砕
し、ガラス管に入れる。テストする前に、このゼ
オライトを540℃の空気の流れで少くとも15分間
処理する。このゼオライトをしかる後ヘリウムで
フラツシングして温度を290〜510℃に調節し、全
体の転化率を10〜60％とする。炭化水素の混合物
はヘリウムでヘリウム／炭化水素合計量のモル比
が４／１になるように希釈して１液体時間空間速
度（すなわち１液炭化水素単位容積／ゼオライト
単位容積／単位時間）でゼオライト上に通す。20
分流した後、流出物のサンプルを採取し、分析し
（最も簡便にはガスクロマトグラフイーによつて
分析し）、２種の炭化水素のそれぞれについて変
化しないで残つている留分を測定する。 前記実験手順は好ましい条件を示しており、ほ
とんどのゼオライトサンプルについて全体の転化
率を所望する10〜60％にすることができるが、非
常に活性の低いサンプルの場合、たとえばシリ
カ／アルミナモル比が特別に高い場合には、幾
分、より苛酷な条件を使用することが必要であ
る。これらの場合、全体の転化率を最低約10％に
するためには温度を約540℃までにし、液体時間
空間速度を１より小さく、たとえば0.1以下にす
る。 「制御指数」は下記の様に計算する。 制御指数 ＝log10（残存するヘキサン分）／log10（残存する３
―メチルペンタン分） この制御指数の値は２種の炭化水素のクラツキ
ング速度定数の比に近くなる。本発明で適当なゼ
オライトは制御指数が１〜12であるものである。
いくつかの代表的な物質の制御指数の値を下記に
示す。 制御指数 ZSM―４ 0.5 ZSM―５ 8.3 ZSM―11 8.7 ZSM―12 2 ZSM―23 9.1 ZSM―35 4.5 ZSM―38 2 ZSM―48 3.4 TMAオフレタイト 3.7 クリノプチロライト 3.4 ベータ 0.6 Ｈ―ゼオロン（モルデナイト） 0.4 REY 0.4 非晶質シリカ―アルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
の重要な臨界的な定義である。しかしながら、前
述の測定法によれば、幾分違つた条件下で測定す
れば、制御指数の値も幾分違つてくることを理解
すべきである。制御指数の値は操作条件（転化条
件）の苛酷度の相違及び結合剤が存在するかどう
かによつて幾分違つてくる。同様にゼオライトの
結晶サイズ、孔を塞ぐ汚染物の存在等の因子も制
御指数に影響を及ぼす。従つて、ある特定のゼオ
ライトについて１個より多い値が１〜12の制御指
数の範囲内になるようにテスト条件が選択され
る。これらのゼオライトは前述の様な分子の接近
を制御し、制御指数が１〜12であると見做され
る。制御指数の値が１〜12であると見做され、こ
こに定義した新規な類の高度に珪質のゼオライト
には、前記温度及び転化条件の範囲内の２種以上
の条件下でテストした場合、少くとも１つの値が
１〜12の範囲内であれば、他の制御指数の値が１
よりわずかに小さくなつたとしても、たとえば
0.9でも、あるいは12より幾分大きくなつたとし
ても、たとえば14または15でもそれらのゼオライ
トは本発明で使用し得るものと見做される。従つ
てここで使用する制御指数の値は排他的なもので
はなく包含的なものである。すなわち、ここに定
義したテスト条件のいずれかの組合わせによつて
テストして制御指数の値が１〜12であると判定さ
れた結晶性ゼオライトはその同じゼオライトが他
のテスト条件の組合わせによつてテストした場合
に制御指数の値が１〜12の範囲外のものが生じた
としてもそのゼオライトは本発明で使用し得る新
規な類のゼオライトであると見做される。 ここに定義した新規な類のゼオライトの例とし
てはZSM―５，ZSM―11，ZSM―12，ZSM―
23，ZSM―35，ZSM―38，ZSM―48及びその類
似物質等がある。 ZSM―５は米国特許第3702886号及びRe29948
に詳細に開示されており、これらの特許の記載、
特にZSM―５のＸ線回折パターンはここにも参
考として引用されている。 ZSM―11は米国特許第3709979号に開示されて
おり、その記載、特にZSM―11のＸ線回折パタ
ーンはここにも参考として引用されている。 ZSM―12は米国特許第3832449号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM―23は米国特許第4076842号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM―35は米国特許第4016245号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM―38は米国特許第4046859号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM―48はシリカ100モルに対して無水の酸化
物のモル比で下記の様に表わされる。 （０〜15）RN：（０〜1.5）M2/oＯ： （０〜２）Al2O3：（100）SiO2 上式中Ｍは原子価がｎの少くとも１種のカチオ
ンであり、RNはpKa７の少くとも１種のアミ
ン官能基を有するC1〜C20有機化合物である。 この組成物が四面体の骨組アルミニウムを有す
る時は特にアミン官能基の一部はプロトン化して
いても良い。２重にプロトン化した形態は従来の
表示法によれば、（RNH）2Oであり、化学量論上
2RN＋H2Oに相当する。 合成ゼオライトZSM―48の特徴あるＸ線回線
パターンは下記の様な実質的ラインを有する。ｄ(A) 相対強度 11.9 弱―強 10.2 弱 7.2 弱 5.9 弱 4.2 最 強 3.9 最 強 3.6 弱 2.85 弱 これらの値は標準の方法で測定された。照射線
は銅のＫ―アルフア双子線であり、自己記録式シ
ンチレーシヨンカウンター分光計を使用した。ピ
ークの高さＩ及び２倍θ（θ＝ブラツグ角）の関
数であるその位置は分光計チヤートから読取られ
た。これらから相対強度100I／Ip（Ipは最強ライン
すなわちピークの強度）及びその記録されたライ
ンに相当するÅ単位の格子面間隔ｄ（観測値）を
算出した。ナトリウムイオンを他のカチオンでイ
オン交換しても格子面間隔が若干微小に移動し、
相対強度に若干の変化があるだけで実質的に同じ
パターンを示す。サンプルのケイ素／アルミニウ
ム比に応じても、また熱処理を施した場合にも他
に微小な変化が起こり得る。 ZSM―48はシリカ、水、RN、アルカリ金属酸
化物（たとえばナトリウム）及び適宜アルミナの
原料を含有する反応混合物から製造できる。この
反応混合物は酸化物のモル比で表わして下記の範
囲の組成を有する。反応剤 広い範囲 好ましい範囲 Al2O3／SiO2 ＝ 0 〜0.02 0 〜0.01 Na／SiO2 ＝ 0 〜２ 01 〜1.0 RN／SiO2 ＝ 0.01〜20 0.05〜1.0 OH-／SiO2 ＝ 0 〜0.25 0 〜0.1 H2／SiO2 ＝10 〜100 20 〜70 H+（加えた もの）／ SiO2 ＝ 0 〜0.2 0 〜0.05 上式中RNはpKa７のアミン官能基を有する
C1〜C20有機化合物である。この混合物は結晶が
生成するまで80〜250℃に保たれる。H+（加えた
もの）は加えた水酸化物のモル数より過剰に加え
た酸のモル数である。H+（加えたもの）及びOH
の値を計算する場合、酸（H+）は遊離のものま
たは配位されているものに関係なくヒドロニウム
イオン及びアルミニウムの両方を含むものとす
る。従つてたとえば、硫酸アルミニウムは酸化ア
ルミニウム、硫酸及び水の混合物であるとみな
す。アミン塩酸塩はアミンとHClとの混合物であ
る。高度に珪土質の形態のZSM―48を製造する
場合、アルミナは加えない。従つて存在するアル
ミナは反応剤中の不純物として生じるもののみで
ある。 好ましくは、結晶化は80〜250℃でオートクレ
ーブまたは静止ボンベ反応器中で圧力下に行われ
る。しかる後、結晶は母液から分離され、取出さ
れる。この組成物は適当な酸化物を供給する物質
を利用して製造される。このような物質にはナト
リウムシリケート、シリカヒドロゾル、シリカゲ
ル、ケイ酸、RN、水酸化ナトリウム、塩化ナト
リウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、酸化アルミニウムまたはアルミニウム自体が
含まれる。RNは前述のpKa７の少くとも１種
のアミン官能基を有するC1〜C20有機化合物であ
り、たとえばC3〜C18第１、第２及び第３アミン、
環状アミン（たとえばピペリジン、ピロリジン及
びピペラジン）及びポリアミン、たとえばNH2
―CoH2o―NH2（ｎ＝４〜12）などがある。 最初から存在するカチオンはしかる後焼成及
び／又は他のカチオンでイオン交換することによ
つて少くとも部分的に置換される。すなわち、最
初から存在するカチオンは水素または水素イオン
先駆体に交換されるか、あるいは周期律表第〜
族の金属と交換される。従つてたとえば最初か
ら存在するカチオンをアンモニウムイオンまたは
ヒドロニウムイオンで交換することが考えられ
る。これらの触媒的に活性な形態としては特に水
素、希土類金属、アルミニウム、マンガン及び周
期表第〜族の他の金属がある。 本発明で使用し得る新規な類のゼオライトの例
を詳細に開示している前記特許を参考として引用
することによつて、これらの結晶性ゼオライトは
そのそれぞれのＸ線回折パターンによつて同定さ
れる。前述の様に本発明はシリカ／アルミナモル
比が実質的に無限の触媒を利用することも意図し
ている。従つて、前述の特許を引用しても、本発
明で使用するゼオライトはこれらの引用文献に記
載されている特定のシリカ／アルミナモル比を有
するものに限定されるものではない。これらの文
献に記載されているのと同じ結晶構造を有する
が、実質的にアルミナを含まないものも本発明に
おいてては有用であり、その方が好ましい場合も
ある。結晶構造はＸ線回折パターン（指紋のよう
なもの）で同定され、特定の結晶性ゼオライト物
質の同定はこれによつて行われる。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、実質的に触媒的に不活性になる。こ
れは恐らく、結晶内自由空間が製造溶液中の有機
カチオンによつて占められるためである。しかし
ながら、これらは不活性雰囲気中でたとえば540
℃で１時間加熱し、しかる後アンモニウム塩で、
塩基交換し、しかる後空気中で540℃で焼成する
ことによつて活性化させることができる。製造溶
液中に有機カチオンを存在させることはこの種の
タイプのゼオライトの製造に必ずしも必要な条件
ではないが、これらのカチオンが存在することに
よつてこの種の特別なゼオライトの製造に有利に
働くように思われる。一般的にはこのタイプの触
媒をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後空気
中で約540℃で約15分から約24時間焼成すること
によつて活性化させるのが望ましい。 天然ゼオライトは種々の活性化手順、その他の
塩基交換、蒸気処理、アルミナ抽出、及び焼成な
どの処理を単独または組合わすことによつてここ
に同定した種類のゼオライト構造に転化できる。
このように処理できる天然鉱物の例としてはフエ
リエライト、ブリユーステライト、スチルバイ
ト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ホイラ
ンダイト、及びクリノブチロライトがある。 ここで利用される好ましい結晶性ゼオライトの
例としては、ZSM―５，ZSM―11，ZSM―12，
ZSM―23，ZSM―35，ZSM―38及びZSM―48が
あるが、その中でもZSM―５が特に好ましい。 本発明の好ましい実施態様において、これらの
ゼオライトはとりわけ乾燥水素型の結晶骨組密度
が約1.6ｇ／cm3以上のものが選択される。いくつ
かの理由のために前述の３つの条件を全て満たす
ゼオライトが最も望ましいものであることが発見
された。炭化水素生成物または副産物を触媒的に
生成する場合、このようなゼオライトはガソリン
沸点範囲の炭化水素生成物の製造を最大にする傾
向がある。すなわち、本発明で有用な好ましいゼ
オライトとは前記制御指数の値が約１〜12であ
り、シリカ／アルミナモル比が少くとも約12であ
り、乾燥結晶密度が約1.6ｇ／cm3以上のものであ
る。構造が知られているものの乾燥密度は1000立
方オングストローム当りのケイ素及びアルミニウ
ムの原子の合計数から算出できる。この計算方法
はW.M.Meier著の「Zeolite Structure」と題す
る記事の第19頁に記載されており、この記事はこ
こにも参考として引用されており、the Society
of Chemical Industry（ロンドン、1968年）によ
つて発行された「Proceedings of the
Conference on Molecular Sieves」（ロンドン、
４月、1967年）に載つている。 結晶構造が知られていない場合には、結晶骨組
密度は従来の比重びんを利用する方法によつて測
定できる。たとえば、乾燥水素型のゼオライトを
その結晶によつて吸着されない有機溶媒中に浸漬
することによつて測定できる。または結晶密度は
水銀を利用することによつて測定しても良く、水
銀は結晶間の空隙を満たすが、結晶内自由空間に
は浸透しない。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかな代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示すが、そのうちいくつかは本発明の範
囲に含まれないものもある。 空隙 容積 骨組 密度 フエリエライト 0.28c.c.／c.c. 1.76ｇ／c.c. モルデナイト .28 1.7 ZSM―２，―11 .29 1.79 ZSM―12 ― 1.8 ZSM―23 ― 2.0 ダチアルダイト .32 1.72 Ｌ .32 1.61 クリノプチロライト .34 1.71 ラウモンタイト .34 1.77 ZSM―４(オメガ) .38 1.65 ホイランダイト .39 1.69 Ｐ .41 1.57 オフレタイト .40 1.55 レビナイト .40 1.54 エリオナイト .35 1.51 グメリナイト .44 1.46 チヤバサイト .47 1.45 Ａ .5 1.3 Ｙ .48 1.27 アルカリ金属の形態で合成する場合、ゼオライ
トは一般にアンモニウムイオン交換によつてアン
モニウムの形態を中間で生成し、そのアンモニウ
ム形態を焼成することによつて水素型に転化して
簡便に水素型を生成することができる。水素型の
他に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重
量％より少く減少させた他の形態のゼオライトも
使用できる。すなわち、ゼオライト中に最初から
存在するアルカリ金属を周期律表の第〜族の
他の適当な金属カチオン、たとえばニツケル、
銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類
金属によつてイオン交換しても良い。 特に望ましい化学的転化工程を実施する場合、
前記結晶性ゼオライトを、前記転化工程で使用す
る温度その他の条件に対して耐久性のある他の物
質から成る母体に混入して使用するのが望まし
い。これらの母体材料は結合剤として有用であ
り、多くのクラツキング工程における苛酷な温
度、圧力及び反応剤供給速度等の条件に耐える耐
久性を触媒に付与する。 有用な母体材料の例としては合成及び天然物質
並びに粘度、シリカ及び／又は金属酸化物等の無
機物質がある。後者は天然のもの、あるいはシリ
カ及び金属酸化物の混合物などのゲルまたはゼラ
チン状沈殿物の形態をしていても良い。ゼオライ
トと複合できる天然粘土の例としてはモンモリロ
ナイト及びカオリン類があり、これらの類にはサ
ブベントナイト及びカオリンが含まれ、これは一
般にデイキシー、マクナミー・ジヨージア、及び
フロリダ粘土等として知られ、その主要鉱物成分
はハロイサイト、カオリナイト、デイツカイト、
ナクライトまたはアノーキサイトである。これら
の粘土は採掘したままの生の状態で使用しても良
く、あるいは焼成、酸処理、または化学的変性処
理を最初に施して使用しても良い。前記物質の他
に、本発明で使用されるゼオライトはアルミナ、
シリカ―アルミナ、シリカ―マグネシア、シリカ
―ジルコニア、シリカ―トリア、シリカ―ベリリ
ア、及びシリカ―チタニア並びに三成分系のシリ
カ―アルミナ―トリア、シリカ―アルミナ―ジル
コニア、シリカ―アルミナ―マグネシア、及びシ
リカ―マグネシア―ジルコニア等の多孔性母体材
料と複合させても良い。これらの母体は共ゲルの
形態でも良い。ゼオライト成分と無機酸化物ゲル
母体との相対的量比は広く変わり、無水の状態で
ゼオライト含有量は乾燥複合体の約１〜99重量
％、通常約５〜80重量％を占める。 本発明では前記結晶性ゼオライトは元素ベリリ
ウム（Be）の１種以上の化合物の溶液と接触さ
れる。このような化合物の溶液は金属含有化合物
及びゼオライトに対して不活性な溶媒を使用して
調製される。これらの適当な溶媒のいくつかの例
としては水、芳香族及び脂肪族炭化水素、アルコ
ール、有機酸（たとえばギ酸、酢酸、プロピオン
酸等）及び無機酸（たとえば塩酸、硝酸、及び硫
酸）がある。他の一般に入手できる溶媒、たとえ
ばハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル等も金
属化合物または錯体を溶解するのに有用である。
一般に最も有用な溶媒は水である。しかしなが
ら、特定の化合物に対するその溶媒の選択は当然
のことながらその化合物の性質によつて決定され
るので、前に掲げたものか全てに対して絶対的に
適当なものであると考えるべきではない。 代表的なベリリウム含有化合物の例としては酢
酸ベリリウム、酪酸ベリリウム、炭酸ベリリウ
ム、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベ
リリウム、フツ化ベリリウム、酸化ベリリウム、
水素化ベリリウム、硝酸ベリリウム、硫酸ベリリ
ウム、硫化ベリリウム、プロピオン酸ベリリウ
ム、シユウ酸ベリリウム、窒化ベリリウム、ベリ
リウムアセチルアセトネート、及びベンゼンスル
ホン酸ベリリウムがある。上に掲げたものは本発
明を実施するのに有用な代表的な金属化合物の一
部であつて使用し得るベリリウム含有化合物を全
て綱羅したものではないことを理解すべきであ
る。当業者なら、下記に記載するような方法でゼ
オライトと組合わすのに適当なベリリウムを含有
する溶液を提供するのに有用である公知のベリリ
ウム塩または錯体が他にもたくさん存在すること
が容易に理解できるであろう。 ゼオライトとベリリウム処理剤との反応はゼオ
ライトをベリリウム処理剤と接触させることによ
つて行われる。ベリリウム処理剤が液体である場
合、ゼオライトと接触する時前記ベリリウム処理
剤は溶媒中の溶液として使用される。ベリリウム
処理剤に対して比較的不活性な溶媒ならいずれを
使用しても良い。適当な溶媒の例としては水及び
脂肪族、芳香族またはアルコール性液体がある。
前記処理剤は溶媒なしで、そのままの液体で使用
しても良い。前記処理剤が気相である場合、その
まま使用しても良いが、前記処理剤及びゼオライ
トに対して比較的不活性なガス状希釈剤、たとえ
ばヘリウムまたは窒素あるいはオクタンまたはト
ルエンなどの有機溶媒との混合物として使用して
も良い。 製造後、使用する前にベリリウム化合物を含浸
した触媒を加熱することも好ましい。この加熱は
たとえば空気などの酸素の存在下で行うことがで
きる。加熱は約150℃の温度で行うことができる
が約500℃までの高温が好ましい。加熱は一般に
１〜５時間行われるが、24時間以上延長しても良
い。加熱温度は約500℃より高い温度も使用し得
るが、一般にその必要性はない。約1000℃の温度
ではゼオライトの結晶構造が劣化する傾向があ
る。空気中で高温で加熱後、ベリリウムは実際上
流化した状態、たとえばBeOとして存在すると
考えられる。 ゼオライトに混入する酸化ベリリウムの量は少
くとも約0.25重量％であるべきである。しかしな
がら、前記量は、結合剤、たとえば35重量％のア
ルミナと組合わせる場合には特に少くとも約0.5
重量％であることが好ましい。存在する結合剤の
量及びタイプに応じて酸化ベリリウムの量は約25
重量％以上でも良い。好ましくはゼオライトに添
加する酸化ベリリウムの量は約0.5〜約20重量％
である。 元素状ベリリウムまたはベリリウム含有化合物
との反応によつてゼオライトに混入されるベリリ
ウムの量はいくつかのフアクターに依存する。こ
れらのフアクターの１つに反応時間、すなわちゼ
オライトとベリリウム含有源とが互いに接触して
保たれる時間がある。他の全てのフアクターを等
しくした場合、反応時間が長ければ長いほど、ゼ
オライトに混入される金属の量は多くなる。ゼオ
ライトに混入されるベリリウムの量を左右する他
のフアクターとしては反応温度、反応混合物中の
処理剤の濃度、金属含有化合物と反応させる前の
ゼオライトの乾燥程度、処理剤と反応させた後の
ゼオライトの乾燥条件、及びゼオライトに混入さ
れる結合剤の量及び種類がある。 本発明のさらに別の実施態様では、前記金属酸
化物―ゼオライト複合体はリンでさらに変性して
約0.25〜約30重量％のリン硫化物（P2O5として換
算）がゼオライトに組合わされる。リン酸化物の
好ましい量は処理したゼオライトの重量の約１〜
25重量％である。前記ゼオライトのリンの処理は
好ましくはベリリウムで前述のように変性処理す
る前に行なわれる。ゼオライトとリン含有化合物
との反応は本質的に前記ベリリウム含有化合物に
ついて記載したように行われ、ゼオライトと組合
わせる酸化物の合計量、すなわちリン酸化物とベ
リリウム酸化物との合計量は処理したゼオライト
の重量の約２〜35重量％である。 使用されるリン含有化合物の代表的例として
は、 PX3，RPX2，R2PX，R3P，X3PO，
（XO）3PO，（XO）3P，R3P＝Ｏ，R3P＝Ｓ，
RPO2，PRS2RP（Ｏ）（OX）2，RP（Ｓ）（SX）2，
R2P（Ｏ）OX，R2P（Ｓ）SX，RP（SX）2，ROP
（OX）2，RSP（SX）2，（RS）2RSP（SR）2，及び
（RO）2POP（OR）2 （上式中Ｒはアルキルまたはアリール、たとえ
ばフエニル基であり、Ｘは水素、Ｒまたはハロゲ
ン化物である）によつて表わされる基の誘導体が
ある。これらの化合物の例としては、第1RPH2、
第2R2PH及び第3R3P、フオスフイン、たとえば
ブチルフオスフイン；第３フオスフイン酸化物
R3PO、たとえばトリブチルフオスフイン酸化
物、第３フオスフイン硫化物、R3PS、第1RP
（Ｏ）（OX）2、及び第2R2P（Ｏ）OX、フオスフオ
ン酸、たとえばベンゼンフオスフオン酸；その対
応する硫黄誘導体、たとえばRP（Ｓ）（SX）2及び
R2P（Ｓ）SX、フオスフオン酸のエステル、たと
えばジアルキルフオスフオネート、（RO）2P（Ｏ）
Ｈ、ジアルキルアルキルフオスフオネート、
（RO）2P（Ｏ）Ｒ、及びアルキルジアルキルフオ
スフオネート、（RO）Ｐ（Ｏ）R2；亜フオスフイ
ン酸、R2POX、たとえばジエチル亜フオスフイ
ン酸、第１（RO）Ｐ（OX）2、第２（RO）2POX及
び第３（RO）3P、フオスフアイト及びそのエステ
ル、たとえばモノプロピルエステル、アルキルジ
アルキルフオスフイナイト、（RO）PR2及びジア
ルキルアルキルフオスフイナイト、（RO）2PRエ
ステルがある。その対応する硫黄誘導体である
（RS）2P（Ｓ）Ｈ，（RS）2P（Ｓ）Ｒ，（RS）Ｐ（Ｓ）
R2，R2PSX，（RS）Ｐ（SX）2，（RS）2PSX，
（RS）3P，（RS）PR2、及び（RS）2PRも使用し得
る。フオスフアイトエステルの例としてはトリメ
チルフオスフアイト、トリエチルフオスフアイ
ト、ジイソプロピルフオスフアイト、ブチルフオ
スフアイト及びピロフオスフアイト、たとえばテ
トラエチルピロフオスフアイトがある。前記化合
物中のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含有す
る。 他の適当なリン含有化合物の例としてはハロゲ
ン化リン、たとえば三塩化リン、三臭化リン及び
三ヨウ化リン、アルキルフオスフオロジクロリダ
イト、（RO）PCl2、ジアルキルフオスフオロク
ロリダイト、（RO）2PCl、ジアルキルフオスフイ
ノクロリダイト、R2PCl、アルキルアルキルフオ
スフオノクロリデート、（RO）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Cl、
ジアルキルフオスフイノクロリデート、R2P（Ｏ）
Cl及びRP（Ｏ）Cl2がある。使用し得るその対応
する硫黄誘導体の例としては（RS）PCl2，
（RS）2PCl，（RS）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）Cl及びR2P（Ｓ）
Clがある。 好ましいリン含有化合物の例としてはジフエニ
ルフオスフインクロライド、トリメチルフオスフ
アイト、三塩化リン、リン酸、フエニルフオスフ
インオキシクロライド、トリメチルフオスフエー
ト、ジフエニル亜フオスフイン酸、ジフエニルフ
オスフイン酸、ジエチルクロロチオフオスフエー
ト、酸性リン酸メチル、及び他のアルコール―
P2O5反応生成物がある。 特に好ましいものは、リン酸アンモニウム、た
とえばリン酸１水素２アンモニウム、
（NH4）2HPO4及びリン酸２水素１アンモニウム、
NH4，H2PO4である。 さらに別の変性処理としては、ゼオライトを、
約250〜約1000℃で大気圧以下から数百気圧まで
の圧力下で約15分から約100時間約５〜約100％の
水蒸気含有雰囲気と接触する蒸気処理がある。蒸
気処理は好ましくは約400〜約700℃の温度で約１
〜約24時間行われる。 別の変性処理としては触媒を予備コークス化し
て約２〜約75重量％、好ましくは約15〜約75重量
％のコークスのコーテイングを析出させる方法が
ある。予備コークス化は触媒をトルエンなどの炭
化水素と非常に苛酷な条件で接触させるか、ある
いは水素／炭化水素モル比を０〜１と低くして所
望する量のコークスが析出するのに充分な時間接
触させることによつて行われる。 前記条件下で触媒の蒸気処理及び予備コークス
化を組合わせることによつて結晶性ゼオライト触
媒を適当に変性しても良い。 前記触媒の存在下での芳香族化合物のアルキル
化は芳香族をアルキル剤と接触させることによつ
て行われる。特に好ましい実施態様はトルエンの
アルキル化であり、そこで使用するアルキル化剤
はメタノールまたは他の公知のメチル化剤または
エチレンである。この反応は約250〜約750℃、好
ましくは約300〜650℃の温度で行われる。高温で
は、シリカ／アルミナ比が高いゼオライトが好ま
しい。たとえば、SiO2／Al2O3比が300以上の
ZSM―５は高温でも非常に安定である。この反
応は一般に大気圧で行われるが、約105〜107N／
m2（１〜100気圧）の範囲内の圧力を使用しても
良い。 適当なアルキル化剤の例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン、デセン及びドデセンなどの
オレフイン、並びにホルムアルデヒド、アルキル
ハロゲン化物及びアルコール（これらのアルキル
部分は１〜16個の炭素原子を有する）がある。他
にも少くとも１種の反応性アルキル基を有する多
数の脂肪族化合物がアルキル化剤として使用でき
る。 本発明で選択的にアルキル化される芳香族化合
物の例には、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエ
ン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチ
ルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、イソプロピルメチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素、あるいは実質的にアルキル化
し得るいずれのモノーまたはジ置換ベンゼンも含
まれる。 アルキル化剤／芳香族化合物のモル比は一般に
約0.05〜約５である。たとえば、メタノールをメ
チル化剤として使用し、芳香族化合物がトルエン
である場合、メタノール／トルエンの適当なモル
比は約１〜0.1であることがわかつた。反応は約
１〜約1000、好ましくは約１〜約200の原料重量
時間空間速度（WHSV）を利用して適当に行わ
れる。１，４―ジメチルベンゼン、１―エチル―
４―メチルベンゼン等の１，４―ジアルキル異性
体から主として成る反応生成物または比較的少量
の１，３―ジアルキルベンゼン異性体を含む１，
４―及び１，２―異性体の混合物は適当ないずれ
の手段で分離しても良い。これらの手段の１例と
しては、たとえば反応生成物流を水凝縮器に通
し、しかる後その有機相を芳香族異性体のクロマ
トグラフ的分離が行われるカラムに通す手段があ
る。 トランスアルキル化を行う場合、トランスアル
キル化剤はアルキル基が１〜約５個の炭素原子を
有するものであるアルキルまたはポリアルキル芳
香族化水素、たとえばトルエン、キシレン、トリ
メチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチル
エチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼン、エチルトルエン等がある。 本発明の別の実施態様はジアルキルベンゼンを
製造するためのアルキル化芳香族化合物の選択的
不均化反応であり、そこでは１，４―ジアルキル
異性体が正常の平衡濃度より過剰に生成する。こ
のような場合、不均化反応はアルキル化し得る炭
化水素とトランスアルキル化剤とが同じ化合物で
あるトランスアルキル化反応の特別な場合である
ことを理解すべきである。たとえば、トルエンは
移動するメチル基の供与体及び受容体として働
き、ベンゼン及びキシレンを生成する。 トランスアルキル化及び不均化反応は反応剤を
前記変性ゼオライト触媒と約250〜750℃の温度で
大気圧（105N／m2）と約100気圧（107N／m2）
との間の圧力で接触させることによつて行われ
る。反応剤のWHSVは通常約0.1〜約50である。
不均化反応で使用するのに適した好ましいアルキ
ル芳香族はトルエン、エチルベンゼン、プロピル
ベンゼンなどであり、実質的にいずれのモノ置換
アルキルベンゼンでも良い。これらの芳香族化合
物はそれぞれ１，４―ジメチルベンゼン、１，４
―ジエチルベンゼン、１，４―ジプロピルベンゼ
ンまたは他の１，４―ジアルキルベンゼン等に選
択的に転化され、それぞれの場合においてベンゼ
ンが主要副産物である。この生成物は蒸留などの
従来の手段によつて反応器流出物から回収され、
所望する生成物であるベンゼン及びジアルキルベ
ンゼンが採取され、未反応の芳香族成分はさらに
別の反応のために循環される。 本発明の炭化水素転化工程は固定床または移動
床触媒系を使用して回分式、半連続式または連続
式操作として行われる。移動床反応器中で使用後
の触媒は再生区域に導かれ、そこでコークスは空
気などの酸素含有雰囲気中で高温で触媒から焼却
され、しかる後再生触媒は原料とさらに接触する
ために転化区域に循環される。再生は固定床反応
器において従来の形態で行われ、そこで少量の酸
素（0.5〜２％）を含有する不活性ガスを使用し
て温度を最高約500〜550℃に保つてコークスが焼
却される。 本発明は下記の実施例によつてさらに具体的に
説明されるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではなく、当業者ならこれらの記載に基いて種々
の応用変化が可能であることを理解すべきであ
る。下記例中、例1A、例1B、例２、例4A、例
4B、例５は比較例で、例３は比較例製造例であ
り、例６は製造例、他は実施例である。 例1A 未変性ゼオライトZSM―５によるアルキ
ル化反応 ５ｇのZSM―５（シリカ／アルミナモル比＝
70；アルミナ結合剤上65％）を石英流通式反応器
中に置き、350〜500℃の種々の温度に加熱した。
４／１のモル比のトルエン／メタノール混合物を
重量時間空間速度（WHSV）を10にしてゼオラ
イト触媒に通した。反応器の流出物を測定し、
種々の温度における得られた結果を下記に示す。
１，４―ジアルキルベンゼン異性体が正常の平衡
濃度より実質的に過剰に存在する生成物の混合物
を生成するジアルキルベンゼン化合物の製造に関
するものである。 ゼオライト触媒の存在下での芳香族炭化水素の
不均化反応はGrandio等のthe Oil And Gas
Journal（Vol.69，No.48，1971）に開示されてい
る。 米国特許第3126422号、第3413374号、第
3598878号、第3598879号及び第3607961号は種々
の触媒上でのトルエンの気相不均化反応について
開示している。 これらの従来法では、ジメチルベンゼン生成物
は１，４―異性体約24％，１，３―異性体約54
％、及び１，２―異性体約22％の平衡組成を有す
る。ジメチルベンゼン異性体のうち、１，３―ジ
メチルベンゼンは通常最も要求されない生成物で
あり、１，２―及び１，４―ジメチルベンゼンは
より有用な生成物である。その中でも特に１，４
―ジメチルベンゼンが重要であり、“Dacron”な
どの合成繊維の製造における中間体であるテレフ
タル酸の製造に有用である。ジメチルベンゼン異
性体の混合物またはジメチルベンゼン異性体とエ
エチルベンゼンとの混合物は従来は費用のかかる
超精留及び多段階冷凍工程によつて分離された。
このような方法は操作に費用がかかり、収率が限
られている。 １，４―ジメチルベンゼン異性体への選択性の
大小の程度に応じてトルエンをアルキル化または
不均化するのに使用する種々の変性ゼオライト触
媒が開発された。 米国特許第3972832号、第4034053号、第
4128592号及び第4137195号はリン及び／又はマグ
ネシウムの化合物で処理した特定のゼオライト触
媒について開示している。ホウ素含有ゼオライト
は米国特許第4067920号に、アンチモン含有ゼオ
ライトは米国特許第3979472号にそれぞれ開示さ
れている。同様に、米国特許第3965208号及び第
4117026号は形状選択的反応に有用な他の変性ゼ
オライトについて開示している。 前記従来技術は本発明の主題に関連があるもの
であるが、本発明の特定の処理を行つた特徴のあ
る結晶性ゼオライト触媒を使用した転化法につい
ては今まで知られていず、従来開示されていなか
つた。 本発明によつて、特定なタイプの変性ゼオライ
ト触媒の存在下で芳香族化合物を転化する新規な
方法が発見された。本発明の特に有益な要素はジ
アルキル化ベンゼン化合物の１，４―異性体を選
択的に製造することである。本発明の方法はアル
キル化芳香族化合物単独あるいはメタノールまた
はエチレンなどの適当なアルキル化剤との混合物
を、アルキルベンゼン化合物の不均化またはトラ
ンスアルキル化あるいは芳香族化合物のアルキル
化を行うのに適当な転化条件下で、特定のタイプ
の変性結晶性ゼオライト触媒と接触させて正常の
平衡濃度より過剰の１，４―ジアルキルベンゼン
異性体を選択的に製造することからなる。 本発明の特定のタイプの結晶性ゼオライト触媒
はシリカ／アルミナモル比が少くとも約12で、制
御指数が約１〜12で、元素状ベリリウムから誘導
される化合物で予め処理することによつてベリリ
ウムの酸化物を少量含有させて変性したものであ
る。ゼオライトをベリリウム含有化合物で処理す
る他にリン含有化合物でも処理してベリリウム酸
化物に加えて少量のリン酸化物を析出させても良
い。 本発明の実施態様は前記変性ゼオライト触媒の
存在下で芳香族化合物をアルキル化して１，４―
ジアルキルベンゼン異性体を１，２―及び１，３
―異性体に優先して選択的に製造することであ
る。特に好ましい実施態様はトルエン及びメタノ
ールから１，４―ジメチルベンゼンを、そしてト
ルエン及びエチレンから１―エチル―４―メチル
ベンゼンを選択的に製造することである。 別の実施態様としては、アルキルベンゼン及び
ポリアルキルベンゼン化合物を前記触媒の存在下
で選択的に不均化またはトランスアルキル化して
正常の平衡濃度より過剰に１，４―ジ置換ベンゼ
ンを生成することである。たとえば、温度及び圧
力の適当な条件下でトルエンはこれらの触媒の存
在下で望ましい１，４―異性体に富んだジメチル
ベンゼン及びベンゼンを不均化反応によつて生成
する。 ここで使用される結晶性ゼオライトは特異な特
性を示す新規な類のゼオライト物質である。これ
らのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低く、
従つてシリカ／アルミナモル比が高いが、これら
はシリカ／アルミナモル比が30を超える場合でさ
えも非常に活性である。触媒の活性は一般に骨組
のアルミニウム原子及び／又はこれらのアルミニ
ウム原子と結合したカチオンに依存することを考
えれば、このように活性が高いことは驚くべきこ
とである。これらのゼオライトは、他のゼオライ
ト、たとえばＸ型及びＡ型ゼオライトの骨組を不
可逆的に崩解させるような高温における蒸気の存
在下でも長期間結晶性を維持する。さらに炭素質
析出物が生成した場合には活性を回復するために
通常の温度より高い温度で燃焼させることによつ
て除去できる。触媒として使用されるこれらのゼ
オライトは一般にコークス生成活性が低く、従つ
て空気などの酸素含有ガスで炭素質析出物を燃焼
させることによる再生工程の間隔が長く、長時間
再生しなくても使用できる。 本発明の新規な類のゼオライトの結晶構造の重
要な特徴は有効な孔が小さな孔リンデＡと大きな
孔リンデＸとの間の中間の大きさを有することに
よつて結晶内自由空間への分子の出入りを選択的
に制限することであり、結晶構造の孔の窓は酸素
原子によつて相互に結合されたケイ素原子の10員
環によつて規定されるような大きさを有する。当
然のことながら、これらの環は結晶性ゼオライト
のアニオン骨組を形成する四面体の規則的配置に
よつて形成されるものであることを理解すべきで
あり、酸素原子自体は四面体の中心においてケイ
素（またはアルミニウム等）原子に結合してい
る。 ここに記載するシリカ／アルミナモル比は従来
の分析法によつて測定される。この比はゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨組中の比にできるだけ近
い値を表わし、結合剤中またはチヤンネル内のカ
チオンその他の形態中のアルミニウムは排除され
る。シリカ／アルミナ比が少くとも12であるゼオ
ライトが有用であるが、場合によつてはシリカ／
アルミナ比がさらに実質的に高くたとえば1600以
上であるゼオライトを使用するのが好ましい。さ
らに、場合によつては、実質的にアルミニウムを
含まない、すなわちシリカ／アルミナモル比が無
限に近いゼオライトが有用であり、好ましい。こ
のような「高シリカ」または「高度に珪土質の」
ゼオライトも本発明の定義内に含まれる。 さらにまたこの定義内に含まれるものにはここ
に記載した有用なゼオライトの実質的に純粋なシ
リカ類似体、すなわち測定し得る量のアルミニウ
ムを含まない（シリカ／アルミナモル比が無限）
ゼオライトもあり、これらは他の点についてもこ
こに記載された特性を付与する。 本発明の新規な類のゼオライトは活性化後水に
対してよりもｎ―ヘキサンに対して、より大きな
結晶内吸着能力を有する「疎水性」の特性を示
す。この疎水性の特性はある場合に有利に働く。 本発明で有用な新規な類のゼオライトはｎ―ヘ
キサンを自由に吸着する有効な孔の大きさを有す
る。さらに、本発明のゼオライトの結晶構造はよ
り大きな分子の接近を制御するものでなければな
らない。このような分子の接近を制御する性質が
存在するかどうかは結晶構造を知ることによつて
判断することができる。たとえば結晶中の孔の窓
がケイ素及びアルミニウム原子の８員環によつて
形成される場合には、ｎ―ヘキサンより大きい断
面を有する分子の接近は排除され、このようなゼ
オライトは望ましいタイプのものではない。一般
に10員環が好ましいものであるが、環が過度にす
ぼまつたり、孔が塞がれたりして有効でなくなる
場合もある。 理論上、12員環は良好な転化を行うのに充分な
制御特性を提供しないが、TMAオフレタイトの
すぼまつた12員環構造は場合によつては望ましい
制御特性を示す。他の何らかの理由のために有効
になる他の12員環も存在するので、特定のゼオラ
イトの有用性を理論的構造だけから判断するのは
望ましくない。 ゼオライトがｎ―パラフインより大きな断面の
分子の接近を制御する必要な特性を有するかどう
かを結晶構造から判断するよりも、下記の手順に
従つて大気圧下でゼオライトのサンプル上にｎ―
ヘキサンと３―メチルペンタンとの等しい重量の
混合物を連続的に通すことによつてここに定義す
る「制御指数」を簡単に測定できる。まず、ペレ
ツトまたは押出し成形物の形状のゼオライトのサ
ンプルをほぼ粗い砂の粒子サイズになるまで粉砕
し、ガラス管に入れる。テストする前に、このゼ
オライトを540℃の空気の流れで少くとも15分間
処理する。このゼオライトをしかる後ヘリウムで
フラツシングして温度を290〜510℃に調節し、全
体の転化率を10〜60％とする。炭化水素の混合物
はヘリウムでヘリウム／炭化水素合計量のモル比
が４／１になるように希釈して１液体時間空間速
度（すなわち１液炭化水素単位容積／ゼオライト
単位容積／単位時間）でゼオライト上に通す。20
分流した後、流出物のサンプルを採取し、分析し
（最も簡便にはガスクロマトグラフイーによつて
分析し）、２種の炭化水素のそれぞれについて変
化しないで残つている留分を測定する。 前記実験手順は好ましい条件を示しており、ほ
とんどのゼオライトサンプルについて全体の転化
率を所望する10〜60％にすることができるが、非
常に活性の低いサンプルの場合、たとえばシリ
カ／アルミナモル比が特別に高い場合には、幾
分、より苛酷な条件を使用することが必要であ
る。これらの場合、全体の転化率を最低約10％に
するためには温度を約540℃までにし、液体時間
空間速度を１より小さく、たとえば0.1以下にす
る。 「制御指数」は下記の様に計算する。 制御指数 ＝log10（残存するヘキサン分）／log10（残存する３
―メチルペンタン分） この制御指数の値は２種の炭化水素のクラツキ
ング速度定数の比に近くなる。本発明で適当なゼ
オライトは制御指数が１〜12であるものである。
いくつかの代表的な物質の制御指数の値を下記に
示す。 制御指数 ZSM―４ 0.5 ZSM―５ 8.3 ZSM―11 8.7 ZSM―12 2 ZSM―23 9.1 ZSM―35 4.5 ZSM―38 2 ZSM―48 3.4 TMAオフレタイト 3.7 クリノプチロライト 3.4 ベータ 0.6 Ｈ―ゼオロン（モルデナイト） 0.4 REY 0.4 非晶質シリカ―アルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
の重要な臨界的な定義である。しかしながら、前
述の測定法によれば、幾分違つた条件下で測定す
れば、制御指数の値も幾分違つてくることを理解
すべきである。制御指数の値は操作条件（転化条
件）の苛酷度の相違及び結合剤が存在するかどう
かによつて幾分違つてくる。同様にゼオライトの
結晶サイズ、孔を塞ぐ汚染物の存在等の因子も制
御指数に影響を及ぼす。従つて、ある特定のゼオ
ライトについて１個より多い値が１〜12の制御指
数の範囲内になるようにテスト条件が選択され
る。これらのゼオライトは前述の様な分子の接近
を制御し、制御指数が１〜12であると見做され
る。制御指数の値が１〜12であると見做され、こ
こに定義した新規な類の高度に珪質のゼオライト
には、前記温度及び転化条件の範囲内の２種以上
の条件下でテストした場合、少くとも１つの値が
１〜12の範囲内であれば、他の制御指数の値が１
よりわずかに小さくなつたとしても、たとえば
0.9でも、あるいは12より幾分大きくなつたとし
ても、たとえば14または15でもそれらのゼオライ
トは本発明で使用し得るものと見做される。従つ
てここで使用する制御指数の値は排他的なもので
はなく包含的なものである。すなわち、ここに定
義したテスト条件のいずれかの組合わせによつて
テストして制御指数の値が１〜12であると判定さ
れた結晶性ゼオライトはその同じゼオライトが他
のテスト条件の組合わせによつてテストした場合
に制御指数の値が１〜12の範囲外のものが生じた
としてもそのゼオライトは本発明で使用し得る新
規な類のゼオライトであると見做される。 ここに定義した新規な類のゼオライトの例とし
てはZSM―５，ZSM―11，ZSM―12，ZSM―
23，ZSM―35，ZSM―38，ZSM―48及びその類
似物質等がある。 ZSM―５は米国特許第3702886号及びRe29948
に詳細に開示されており、これらの特許の記載、
特にZSM―５のＸ線回折パターンはここにも参
考として引用されている。 ZSM―11は米国特許第3709979号に開示されて
おり、その記載、特にZSM―11のＸ線回折パタ
ーンはここにも参考として引用されている。 ZSM―12は米国特許第3832449号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM―23は米国特許第4076842号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM―35は米国特許第4016245号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM―38は米国特許第4046859号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM―48はシリカ100モルに対して無水の酸化
物のモル比で下記の様に表わされる。 （０〜15）RN：（０〜1.5）M2/oＯ： （０〜２）Al2O3：（100）SiO2 上式中Ｍは原子価がｎの少くとも１種のカチオ
ンであり、RNはpKa７の少くとも１種のアミ
ン官能基を有するC1〜C20有機化合物である。 この組成物が四面体の骨組アルミニウムを有す
る時は特にアミン官能基の一部はプロトン化して
いても良い。２重にプロトン化した形態は従来の
表示法によれば、（RNH）2Oであり、化学量論上
2RN＋H2Oに相当する。 合成ゼオライトZSM―48の特徴あるＸ線回線
パターンは下記の様な実質的ラインを有する。ｄ(A) 相対強度 11.9 弱―強 10.2 弱 7.2 弱 5.9 弱 4.2 最 強 3.9 最 強 3.6 弱 2.85 弱 これらの値は標準の方法で測定された。照射線
は銅のＫ―アルフア双子線であり、自己記録式シ
ンチレーシヨンカウンター分光計を使用した。ピ
ークの高さＩ及び２倍θ（θ＝ブラツグ角）の関
数であるその位置は分光計チヤートから読取られ
た。これらから相対強度100I／Ip（Ipは最強ライン
すなわちピークの強度）及びその記録されたライ
ンに相当するÅ単位の格子面間隔ｄ（観測値）を
算出した。ナトリウムイオンを他のカチオンでイ
オン交換しても格子面間隔が若干微小に移動し、
相対強度に若干の変化があるだけで実質的に同じ
パターンを示す。サンプルのケイ素／アルミニウ
ム比に応じても、また熱処理を施した場合にも他
に微小な変化が起こり得る。 ZSM―48はシリカ、水、RN、アルカリ金属酸
化物（たとえばナトリウム）及び適宜アルミナの
原料を含有する反応混合物から製造できる。この
反応混合物は酸化物のモル比で表わして下記の範
囲の組成を有する。反応剤 広い範囲 好ましい範囲 Al2O3／SiO2 ＝ 0 〜0.02 0 〜0.01 Na／SiO2 ＝ 0 〜２ 01 〜1.0 RN／SiO2 ＝ 0.01〜20 0.05〜1.0 OH-／SiO2 ＝ 0 〜0.25 0 〜0.1 H2／SiO2 ＝10 〜100 20 〜70 H+（加えた もの）／ SiO2 ＝ 0 〜0.2 0 〜0.05 上式中RNはpKa７のアミン官能基を有する
C1〜C20有機化合物である。この混合物は結晶が
生成するまで80〜250℃に保たれる。H+（加えた
もの）は加えた水酸化物のモル数より過剰に加え
た酸のモル数である。H+（加えたもの）及びOH
の値を計算する場合、酸（H+）は遊離のものま
たは配位されているものに関係なくヒドロニウム
イオン及びアルミニウムの両方を含むものとす
る。従つてたとえば、硫酸アルミニウムは酸化ア
ルミニウム、硫酸及び水の混合物であるとみな
す。アミン塩酸塩はアミンとHClとの混合物であ
る。高度に珪土質の形態のZSM―48を製造する
場合、アルミナは加えない。従つて存在するアル
ミナは反応剤中の不純物として生じるもののみで
ある。 好ましくは、結晶化は80〜250℃でオートクレ
ーブまたは静止ボンベ反応器中で圧力下に行われ
る。しかる後、結晶は母液から分離され、取出さ
れる。この組成物は適当な酸化物を供給する物質
を利用して製造される。このような物質にはナト
リウムシリケート、シリカヒドロゾル、シリカゲ
ル、ケイ酸、RN、水酸化ナトリウム、塩化ナト
リウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、酸化アルミニウムまたはアルミニウム自体が
含まれる。RNは前述のpKa７の少くとも１種
のアミン官能基を有するC1〜C20有機化合物であ
り、たとえばC3〜C18第１、第２及び第３アミン、
環状アミン（たとえばピペリジン、ピロリジン及
びピペラジン）及びポリアミン、たとえばNH2
―CoH2o―NH2（ｎ＝４〜12）などがある。 最初から存在するカチオンはしかる後焼成及
び／又は他のカチオンでイオン交換することによ
つて少くとも部分的に置換される。すなわち、最
初から存在するカチオンは水素または水素イオン
先駆体に交換されるか、あるいは周期律表第〜
族の金属と交換される。従つてたとえば最初か
ら存在するカチオンをアンモニウムイオンまたは
ヒドロニウムイオンで交換することが考えられ
る。これらの触媒的に活性な形態としては特に水
素、希土類金属、アルミニウム、マンガン及び周
期表第〜族の他の金属がある。 本発明で使用し得る新規な類のゼオライトの例
を詳細に開示している前記特許を参考として引用
することによつて、これらの結晶性ゼオライトは
そのそれぞれのＸ線回折パターンによつて同定さ
れる。前述の様に本発明はシリカ／アルミナモル
比が実質的に無限の触媒を利用することも意図し
ている。従つて、前述の特許を引用しても、本発
明で使用するゼオライトはこれらの引用文献に記
載されている特定のシリカ／アルミナモル比を有
するものに限定されるものではない。これらの文
献に記載されているのと同じ結晶構造を有する
が、実質的にアルミナを含まないものも本発明に
おいてては有用であり、その方が好ましい場合も
ある。結晶構造はＸ線回折パターン（指紋のよう
なもの）で同定され、特定の結晶性ゼオライト物
質の同定はこれによつて行われる。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、実質的に触媒的に不活性になる。こ
れは恐らく、結晶内自由空間が製造溶液中の有機
カチオンによつて占められるためである。しかし
ながら、これらは不活性雰囲気中でたとえば540
℃で１時間加熱し、しかる後アンモニウム塩で、
塩基交換し、しかる後空気中で540℃で焼成する
ことによつて活性化させることができる。製造溶
液中に有機カチオンを存在させることはこの種の
タイプのゼオライトの製造に必ずしも必要な条件
ではないが、これらのカチオンが存在することに
よつてこの種の特別なゼオライトの製造に有利に
働くように思われる。一般的にはこのタイプの触
媒をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後空気
中で約540℃で約15分から約24時間焼成すること
によつて活性化させるのが望ましい。 天然ゼオライトは種々の活性化手順、その他の
塩基交換、蒸気処理、アルミナ抽出、及び焼成な
どの処理を単独または組合わすことによつてここ
に同定した種類のゼオライト構造に転化できる。
このように処理できる天然鉱物の例としてはフエ
リエライト、ブリユーステライト、スチルバイ
ト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ホイラ
ンダイト、及びクリノブチロライトがある。 ここで利用される好ましい結晶性ゼオライトの
例としては、ZSM―５，ZSM―11，ZSM―12，
ZSM―23，ZSM―35，ZSM―38及びZSM―48が
あるが、その中でもZSM―５が特に好ましい。 本発明の好ましい実施態様において、これらの
ゼオライトはとりわけ乾燥水素型の結晶骨組密度
が約1.6ｇ／cm3以上のものが選択される。いくつ
かの理由のために前述の３つの条件を全て満たす
ゼオライトが最も望ましいものであることが発見
された。炭化水素生成物または副産物を触媒的に
生成する場合、このようなゼオライトはガソリン
沸点範囲の炭化水素生成物の製造を最大にする傾
向がある。すなわち、本発明で有用な好ましいゼ
オライトとは前記制御指数の値が約１〜12であ
り、シリカ／アルミナモル比が少くとも約12であ
り、乾燥結晶密度が約1.6ｇ／cm3以上のものであ
る。構造が知られているものの乾燥密度は1000立
方オングストローム当りのケイ素及びアルミニウ
ムの原子の合計数から算出できる。この計算方法
はW.M.Meier著の「Zeolite Structure」と題す
る記事の第19頁に記載されており、この記事はこ
こにも参考として引用されており、the Society
of Chemical Industry（ロンドン、1968年）によ
つて発行された「Proceedings of the
Conference on Molecular Sieves」（ロンドン、
４月、1967年）に載つている。 結晶構造が知られていない場合には、結晶骨組
密度は従来の比重びんを利用する方法によつて測
定できる。たとえば、乾燥水素型のゼオライトを
その結晶によつて吸着されない有機溶媒中に浸漬
することによつて測定できる。または結晶密度は
水銀を利用することによつて測定しても良く、水
銀は結晶間の空隙を満たすが、結晶内自由空間に
は浸透しない。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかな代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示すが、そのうちいくつかは本発明の範
囲に含まれないものもある。 空隙 容積 骨組 密度 フエリエライト 0.28c.c.／c.c. 1.76ｇ／c.c. モルデナイト .28 1.7 ZSM―２，―11 .29 1.79 ZSM―12 ― 1.8 ZSM―23 ― 2.0 ダチアルダイト .32 1.72 Ｌ .32 1.61 クリノプチロライト .34 1.71 ラウモンタイト .34 1.77 ZSM―４(オメガ) .38 1.65 ホイランダイト .39 1.69 Ｐ .41 1.57 オフレタイト .40 1.55 レビナイト .40 1.54 エリオナイト .35 1.51 グメリナイト .44 1.46 チヤバサイト .47 1.45 Ａ .5 1.3 Ｙ .48 1.27 アルカリ金属の形態で合成する場合、ゼオライ
トは一般にアンモニウムイオン交換によつてアン
モニウムの形態を中間で生成し、そのアンモニウ
ム形態を焼成することによつて水素型に転化して
簡便に水素型を生成することができる。水素型の
他に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重
量％より少く減少させた他の形態のゼオライトも
使用できる。すなわち、ゼオライト中に最初から
存在するアルカリ金属を周期律表の第〜族の
他の適当な金属カチオン、たとえばニツケル、
銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類
金属によつてイオン交換しても良い。 特に望ましい化学的転化工程を実施する場合、
前記結晶性ゼオライトを、前記転化工程で使用す
る温度その他の条件に対して耐久性のある他の物
質から成る母体に混入して使用するのが望まし
い。これらの母体材料は結合剤として有用であ
り、多くのクラツキング工程における苛酷な温
度、圧力及び反応剤供給速度等の条件に耐える耐
久性を触媒に付与する。 有用な母体材料の例としては合成及び天然物質
並びに粘度、シリカ及び／又は金属酸化物等の無
機物質がある。後者は天然のもの、あるいはシリ
カ及び金属酸化物の混合物などのゲルまたはゼラ
チン状沈殿物の形態をしていても良い。ゼオライ
トと複合できる天然粘土の例としてはモンモリロ
ナイト及びカオリン類があり、これらの類にはサ
ブベントナイト及びカオリンが含まれ、これは一
般にデイキシー、マクナミー・ジヨージア、及び
フロリダ粘土等として知られ、その主要鉱物成分
はハロイサイト、カオリナイト、デイツカイト、
ナクライトまたはアノーキサイトである。これら
の粘土は採掘したままの生の状態で使用しても良
く、あるいは焼成、酸処理、または化学的変性処
理を最初に施して使用しても良い。前記物質の他
に、本発明で使用されるゼオライトはアルミナ、
シリカ―アルミナ、シリカ―マグネシア、シリカ
―ジルコニア、シリカ―トリア、シリカ―ベリリ
ア、及びシリカ―チタニア並びに三成分系のシリ
カ―アルミナ―トリア、シリカ―アルミナ―ジル
コニア、シリカ―アルミナ―マグネシア、及びシ
リカ―マグネシア―ジルコニア等の多孔性母体材
料と複合させても良い。これらの母体は共ゲルの
形態でも良い。ゼオライト成分と無機酸化物ゲル
母体との相対的量比は広く変わり、無水の状態で
ゼオライト含有量は乾燥複合体の約１〜99重量
％、通常約５〜80重量％を占める。 本発明では前記結晶性ゼオライトは元素ベリリ
ウム（Be）の１種以上の化合物の溶液と接触さ
れる。このような化合物の溶液は金属含有化合物
及びゼオライトに対して不活性な溶媒を使用して
調製される。これらの適当な溶媒のいくつかの例
としては水、芳香族及び脂肪族炭化水素、アルコ
ール、有機酸（たとえばギ酸、酢酸、プロピオン
酸等）及び無機酸（たとえば塩酸、硝酸、及び硫
酸）がある。他の一般に入手できる溶媒、たとえ
ばハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル等も金
属化合物または錯体を溶解するのに有用である。
一般に最も有用な溶媒は水である。しかしなが
ら、特定の化合物に対するその溶媒の選択は当然
のことながらその化合物の性質によつて決定され
るので、前に掲げたものか全てに対して絶対的に
適当なものであると考えるべきではない。 代表的なベリリウム含有化合物の例としては酢
酸ベリリウム、酪酸ベリリウム、炭酸ベリリウ
ム、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベ
リリウム、フツ化ベリリウム、酸化ベリリウム、
水素化ベリリウム、硝酸ベリリウム、硫酸ベリリ
ウム、硫化ベリリウム、プロピオン酸ベリリウ
ム、シユウ酸ベリリウム、窒化ベリリウム、ベリ
リウムアセチルアセトネート、及びベンゼンスル
ホン酸ベリリウムがある。上に掲げたものは本発
明を実施するのに有用な代表的な金属化合物の一
部であつて使用し得るベリリウム含有化合物を全
て綱羅したものではないことを理解すべきであ
る。当業者なら、下記に記載するような方法でゼ
オライトと組合わすのに適当なベリリウムを含有
する溶液を提供するのに有用である公知のベリリ
ウム塩または錯体が他にもたくさん存在すること
が容易に理解できるであろう。 ゼオライトとベリリウム処理剤との反応はゼオ
ライトをベリリウム処理剤と接触させることによ
つて行われる。ベリリウム処理剤が液体である場
合、ゼオライトと接触する時前記ベリリウム処理
剤は溶媒中の溶液として使用される。ベリリウム
処理剤に対して比較的不活性な溶媒ならいずれを
使用しても良い。適当な溶媒の例としては水及び
脂肪族、芳香族またはアルコール性液体がある。
前記処理剤は溶媒なしで、そのままの液体で使用
しても良い。前記処理剤が気相である場合、その
まま使用しても良いが、前記処理剤及びゼオライ
トに対して比較的不活性なガス状希釈剤、たとえ
ばヘリウムまたは窒素あるいはオクタンまたはト
ルエンなどの有機溶媒との混合物として使用して
も良い。 製造後、使用する前にベリリウム化合物を含浸
した触媒を加熱することも好ましい。この加熱は
たとえば空気などの酸素の存在下で行うことがで
きる。加熱は約150℃の温度で行うことができる
が約500℃までの高温が好ましい。加熱は一般に
１〜５時間行われるが、24時間以上延長しても良
い。加熱温度は約500℃より高い温度も使用し得
るが、一般にその必要性はない。約1000℃の温度
ではゼオライトの結晶構造が劣化する傾向があ
る。空気中で高温で加熱後、ベリリウムは実際上
流化した状態、たとえばBeOとして存在すると
考えられる。 ゼオライトに混入する酸化ベリリウムの量は少
くとも約0.25重量％であるべきである。しかしな
がら、前記量は、結合剤、たとえば35重量％のア
ルミナと組合わせる場合には特に少くとも約0.5
重量％であることが好ましい。存在する結合剤の
量及びタイプに応じて酸化ベリリウムの量は約25
重量％以上でも良い。好ましくはゼオライトに添
加する酸化ベリリウムの量は約0.5〜約20重量％
である。 元素状ベリリウムまたはベリリウム含有化合物
との反応によつてゼオライトに混入されるベリリ
ウムの量はいくつかのフアクターに依存する。こ
れらのフアクターの１つに反応時間、すなわちゼ
オライトとベリリウム含有源とが互いに接触して
保たれる時間がある。他の全てのフアクターを等
しくした場合、反応時間が長ければ長いほど、ゼ
オライトに混入される金属の量は多くなる。ゼオ
ライトに混入されるベリリウムの量を左右する他
のフアクターとしては反応温度、反応混合物中の
処理剤の濃度、金属含有化合物と反応させる前の
ゼオライトの乾燥程度、処理剤と反応させた後の
ゼオライトの乾燥条件、及びゼオライトに混入さ
れる結合剤の量及び種類がある。 本発明のさらに別の実施態様では、前記金属酸
化物―ゼオライト複合体はリンでさらに変性して
約0.25〜約30重量％のリン硫化物（P2O5として換
算）がゼオライトに組合わされる。リン酸化物の
好ましい量は処理したゼオライトの重量の約１〜
25重量％である。前記ゼオライトのリンの処理は
好ましくはベリリウムで前述のように変性処理す
る前に行なわれる。ゼオライトとリン含有化合物
との反応は本質的に前記ベリリウム含有化合物に
ついて記載したように行われ、ゼオライトと組合
わせる酸化物の合計量、すなわちリン酸化物とベ
リリウム酸化物との合計量は処理したゼオライト
の重量の約２〜35重量％である。 使用されるリン含有化合物の代表的例として
は、 PX3，RPX2，R2PX，R3P，X3PO，
（XO）3PO，（XO）3P，R3P＝Ｏ，R3P＝Ｓ，
RPO2，PRS2RP（Ｏ）（OX）2，RP（Ｓ）（SX）2，
R2P（Ｏ）OX，R2P（Ｓ）SX，RP（SX）2，ROP
（OX）2，RSP（SX）2，（RS）2RSP（SR）2，及び
（RO）2POP（OR）2 （上式中Ｒはアルキルまたはアリール、たとえ
ばフエニル基であり、Ｘは水素、Ｒまたはハロゲ
ン化物である）によつて表わされる基の誘導体が
ある。これらの化合物の例としては、第1RPH2、
第2R2PH及び第3R3P、フオスフイン、たとえば
ブチルフオスフイン；第３フオスフイン酸化物
R3PO、たとえばトリブチルフオスフイン酸化
物、第３フオスフイン硫化物、R3PS、第1RP
（Ｏ）（OX）2、及び第2R2P（Ｏ）OX、フオスフオ
ン酸、たとえばベンゼンフオスフオン酸；その対
応する硫黄誘導体、たとえばRP（Ｓ）（SX）2及び
R2P（Ｓ）SX、フオスフオン酸のエステル、たと
えばジアルキルフオスフオネート、（RO）2P（Ｏ）
Ｈ、ジアルキルアルキルフオスフオネート、
（RO）2P（Ｏ）Ｒ、及びアルキルジアルキルフオ
スフオネート、（RO）Ｐ（Ｏ）R2；亜フオスフイ
ン酸、R2POX、たとえばジエチル亜フオスフイ
ン酸、第１（RO）Ｐ（OX）2、第２（RO）2POX及
び第３（RO）3P、フオスフアイト及びそのエステ
ル、たとえばモノプロピルエステル、アルキルジ
アルキルフオスフイナイト、（RO）PR2及びジア
ルキルアルキルフオスフイナイト、（RO）2PRエ
ステルがある。その対応する硫黄誘導体である
（RS）2P（Ｓ）Ｈ，（RS）2P（Ｓ）Ｒ，（RS）Ｐ（Ｓ）
R2，R2PSX，（RS）Ｐ（SX）2，（RS）2PSX，
（RS）3P，（RS）PR2、及び（RS）2PRも使用し得
る。フオスフアイトエステルの例としてはトリメ
チルフオスフアイト、トリエチルフオスフアイ
ト、ジイソプロピルフオスフアイト、ブチルフオ
スフアイト及びピロフオスフアイト、たとえばテ
トラエチルピロフオスフアイトがある。前記化合
物中のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含有す
る。 他の適当なリン含有化合物の例としてはハロゲ
ン化リン、たとえば三塩化リン、三臭化リン及び
三ヨウ化リン、アルキルフオスフオロジクロリダ
イト、（RO）PCl2、ジアルキルフオスフオロク
ロリダイト、（RO）2PCl、ジアルキルフオスフイ
ノクロリダイト、R2PCl、アルキルアルキルフオ
スフオノクロリデート、（RO）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Cl、
ジアルキルフオスフイノクロリデート、R2P（Ｏ）
Cl及びRP（Ｏ）Cl2がある。使用し得るその対応
する硫黄誘導体の例としては（RS）PCl2，
（RS）2PCl，（RS）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）Cl及びR2P（Ｓ）
Clがある。 好ましいリン含有化合物の例としてはジフエニ
ルフオスフインクロライド、トリメチルフオスフ
アイト、三塩化リン、リン酸、フエニルフオスフ
インオキシクロライド、トリメチルフオスフエー
ト、ジフエニル亜フオスフイン酸、ジフエニルフ
オスフイン酸、ジエチルクロロチオフオスフエー
ト、酸性リン酸メチル、及び他のアルコール―
P2O5反応生成物がある。 特に好ましいものは、リン酸アンモニウム、た
とえばリン酸１水素２アンモニウム、
（NH4）2HPO4及びリン酸２水素１アンモニウム、
NH4，H2PO4である。 さらに別の変性処理としては、ゼオライトを、
約250〜約1000℃で大気圧以下から数百気圧まで
の圧力下で約15分から約100時間約５〜約100％の
水蒸気含有雰囲気と接触する蒸気処理がある。蒸
気処理は好ましくは約400〜約700℃の温度で約１
〜約24時間行われる。 別の変性処理としては触媒を予備コークス化し
て約２〜約75重量％、好ましくは約15〜約75重量
％のコークスのコーテイングを析出させる方法が
ある。予備コークス化は触媒をトルエンなどの炭
化水素と非常に苛酷な条件で接触させるか、ある
いは水素／炭化水素モル比を０〜１と低くして所
望する量のコークスが析出するのに充分な時間接
触させることによつて行われる。 前記条件下で触媒の蒸気処理及び予備コークス
化を組合わせることによつて結晶性ゼオライト触
媒を適当に変性しても良い。 前記触媒の存在下での芳香族化合物のアルキル
化は芳香族をアルキル剤と接触させることによつ
て行われる。特に好ましい実施態様はトルエンの
アルキル化であり、そこで使用するアルキル化剤
はメタノールまたは他の公知のメチル化剤または
エチレンである。この反応は約250〜約750℃、好
ましくは約300〜650℃の温度で行われる。高温で
は、シリカ／アルミナ比が高いゼオライトが好ま
しい。たとえば、SiO2／Al2O3比が300以上の
ZSM―５は高温でも非常に安定である。この反
応は一般に大気圧で行われるが、約105〜107N／
m2（１〜100気圧）の範囲内の圧力を使用しても
良い。 適当なアルキル化剤の例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン、デセン及びドデセンなどの
オレフイン、並びにホルムアルデヒド、アルキル
ハロゲン化物及びアルコール（これらのアルキル
部分は１〜16個の炭素原子を有する）がある。他
にも少くとも１種の反応性アルキル基を有する多
数の脂肪族化合物がアルキル化剤として使用でき
る。 本発明で選択的にアルキル化される芳香族化合
物の例には、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエ
ン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチ
ルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、イソプロピルメチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素、あるいは実質的にアルキル化
し得るいずれのモノーまたはジ置換ベンゼンも含
まれる。 アルキル化剤／芳香族化合物のモル比は一般に
約0.05〜約５である。たとえば、メタノールをメ
チル化剤として使用し、芳香族化合物がトルエン
である場合、メタノール／トルエンの適当なモル
比は約１〜0.1であることがわかつた。反応は約
１〜約1000、好ましくは約１〜約200の原料重量
時間空間速度（WHSV）を利用して適当に行わ
れる。１，４―ジメチルベンゼン、１―エチル―
４―メチルベンゼン等の１，４―ジアルキル異性
体から主として成る反応生成物または比較的少量
の１，３―ジアルキルベンゼン異性体を含む１，
４―及び１，２―異性体の混合物は適当ないずれ
の手段で分離しても良い。これらの手段の１例と
しては、たとえば反応生成物流を水凝縮器に通
し、しかる後その有機相を芳香族異性体のクロマ
トグラフ的分離が行われるカラムに通す手段があ
る。 トランスアルキル化を行う場合、トランスアル
キル化剤はアルキル基が１〜約５個の炭素原子を
有するものであるアルキルまたはポリアルキル芳
香族化水素、たとえばトルエン、キシレン、トリ
メチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチル
エチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼン、エチルトルエン等がある。 本発明の別の実施態様はジアルキルベンゼンを
製造するためのアルキル化芳香族化合物の選択的
不均化反応であり、そこでは１，４―ジアルキル
異性体が正常の平衡濃度より過剰に生成する。こ
のような場合、不均化反応はアルキル化し得る炭
化水素とトランスアルキル化剤とが同じ化合物で
あるトランスアルキル化反応の特別な場合である
ことを理解すべきである。たとえば、トルエンは
移動するメチル基の供与体及び受容体として働
き、ベンゼン及びキシレンを生成する。 トランスアルキル化及び不均化反応は反応剤を
前記変性ゼオライト触媒と約250〜750℃の温度で
大気圧（105N／m2）と約100気圧（107N／m2）
との間の圧力で接触させることによつて行われ
る。反応剤のWHSVは通常約0.1〜約50である。
不均化反応で使用するのに適した好ましいアルキ
ル芳香族はトルエン、エチルベンゼン、プロピル
ベンゼンなどであり、実質的にいずれのモノ置換
アルキルベンゼンでも良い。これらの芳香族化合
物はそれぞれ１，４―ジメチルベンゼン、１，４
―ジエチルベンゼン、１，４―ジプロピルベンゼ
ンまたは他の１，４―ジアルキルベンゼン等に選
択的に転化され、それぞれの場合においてベンゼ
ンが主要副産物である。この生成物は蒸留などの
従来の手段によつて反応器流出物から回収され、
所望する生成物であるベンゼン及びジアルキルベ
ンゼンが採取され、未反応の芳香族成分はさらに
別の反応のために循環される。 本発明の炭化水素転化工程は固定床または移動
床触媒系を使用して回分式、半連続式または連続
式操作として行われる。移動床反応器中で使用後
の触媒は再生区域に導かれ、そこでコークスは空
気などの酸素含有雰囲気中で高温で触媒から焼却
され、しかる後再生触媒は原料とさらに接触する
ために転化区域に循環される。再生は固定床反応
器において従来の形態で行われ、そこで少量の酸
素（0.5〜２％）を含有する不活性ガスを使用し
て温度を最高約500〜550℃に保つてコークスが焼
却される。 本発明は下記の実施例によつてさらに具体的に
説明されるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではなく、当業者ならこれらの記載に基いて種々
の応用変化が可能であることを理解すべきであ
る。下記例中、例1A、例1B、例２、例4A、例
4B、例５は比較例で、例３は比較例製造例であ
り、例６は製造例、他は実施例である。 例1A 未変性ゼオライトZSM―５によるアルキ
ル化反応 ５ｇのZSM―５（シリカ／アルミナモル比＝
70；アルミナ結合剤上65％）を石英流通式反応器
中に置き、350〜500℃の種々の温度に加熱した。
４／１のモル比のトルエン／メタノール混合物を
重量時間空間速度（WHSV）を10にしてゼオラ
イト触媒に通した。反応器の流出物を測定し、
種々の温度における得られた結果を下記に示す。
【表】
例 1B
同様な方法で、未変性ゼオライト上にそれぞれ
7.0及び0.5のWHSVでトルエン及びエチレンを通
すことによつてトルエンをエチレンでアルキル化
した。種々の温度における結果を下記に示す。
7.0及び0.5のWHSVでトルエン及びエチレンを通
すことによつてトルエンをエチレンでアルキル化
した。種々の温度における結果を下記に示す。
【表】
例２ 未変性ゼオライトZSM―５による不均化
反応 トルエンをHZSM―５（SiO2／Al2O3モル比＝
70；アルミナ結合剤上65％）のサンプル6.0ｇ上
に3.5〜3.6のWHSVで450〜600℃の温度で通し
た。得られた結果を下記の表に示す。
反応 トルエンをHZSM―５（SiO2／Al2O3モル比＝
70；アルミナ結合剤上65％）のサンプル6.0ｇ上
に3.5〜3.6のWHSVで450〜600℃の温度で通し
た。得られた結果を下記の表に示す。
【表】
例３ リン変性ゼオライトの製造
アンモニウムZSM―５（アルミナ結合剤上65
％）200ｇを約90℃で300mlH2O中のリン酸１水
素２アンモニウム80ｇの溶液に加えた。約90℃で
２時間放置後、ゼオライトを過し、90℃で２時
間乾燥し、しかる後500℃でさらに２時間焼成し
た。回収したＰ―ZSM―５ゼオライトは3.43重量
％のリンを含有した。 例4A リン変性ゼオライトによるアルキル化反
応 トルエン／メタノール原料流（モル比＝４／
１）を例３のＰ―ZSM―５ゼオライト5.0ｇ上に
通してメタノールによるトルエンのアルキル化を
行つた。原料WHSVは10であり、反応器の温度
は400℃〜600℃で変えた。得られた結果を下記に
要約する。
％）200ｇを約90℃で300mlH2O中のリン酸１水
素２アンモニウム80ｇの溶液に加えた。約90℃で
２時間放置後、ゼオライトを過し、90℃で２時
間乾燥し、しかる後500℃でさらに２時間焼成し
た。回収したＰ―ZSM―５ゼオライトは3.43重量
％のリンを含有した。 例4A リン変性ゼオライトによるアルキル化反
応 トルエン／メタノール原料流（モル比＝４／
１）を例３のＰ―ZSM―５ゼオライト5.0ｇ上に
通してメタノールによるトルエンのアルキル化を
行つた。原料WHSVは10であり、反応器の温度
は400℃〜600℃で変えた。得られた結果を下記に
要約する。
【表】
例 4B
同様な方法で、トルエン（WHSV＝7.0）及び
エチレン（WHSV＝0.5）の原料流を使用して
400℃でＰ―ZSM―５触媒の存在下でトルエンの
エチル化を行つた。トルエンの転化率は74.8％
で、エチルトルエンのパラー異性体への選択率は
55.5％であつた。 例５ リン変性ゼオライトによる不均化反応 原料のWHSVを3.5にして475〜550℃の温度で
例３のＰ―ZSM―５触媒上にトルエンの流れを
通すことによつてトルエンの不均化反応をテスト
した。得られた結果を下記の表に要約する。
エチレン（WHSV＝0.5）の原料流を使用して
400℃でＰ―ZSM―５触媒の存在下でトルエンの
エチル化を行つた。トルエンの転化率は74.8％
で、エチルトルエンのパラー異性体への選択率は
55.5％であつた。 例５ リン変性ゼオライトによる不均化反応 原料のWHSVを3.5にして475〜550℃の温度で
例３のＰ―ZSM―５触媒上にトルエンの流れを
通すことによつてトルエンの不均化反応をテスト
した。得られた結果を下記の表に要約する。
【表】
例６ Be―Ｐ―変性ゼオライトの製造
例３で製造したＰ―変性ZSM―５ゼオライト
6.0ｇを90℃で水15ml中に酢酸ベリリウム5.0ｇを
入れた溶液に加えた。この混合物を80〜90℃で２
時間保ち、しかる後過し、その回収してゼオラ
イトを90℃で1.2時間乾燥した。このゼオライト
をしかる後500℃で2.5時間焼成し、ベリリウム含
有率（計算値）が1.2％のBe―Ｐ―ZSM―５を
6.2ｇ得た。 例７ Be―Ｐ―変性ゼオライトによるアルキル
化反応 トルエン／メタノール混合物（モル比＝４／
１）を例６のBe―Ｐ―ZSM―５ゼオライト5.0ｇ
上に通すことによつてメタノールによるトルエン
のアルキル化を行つた。反応器を400℃に保ち、
原料のWHSVを10にした。この結果、トルエン
の転化率は38.8％であり、キシレン生成物中のＰ
―異性体の選択率は79.2％であつた。 ベリリウム化合物によつてゼオライトを変性し
たものは、未変性ZSM―５またはＰ―変性ZSM
―５のいずれかによる場合よりパラー異性体の選
択率が実質的に高かつた。 例 7B 例６のBe―Ｐ―ZSM―５ゼオライトの存在下
でエチレン及びトルエンを反応させることによつ
てエチルトルエンを製造した。この反応は400℃
で行い、反応剤の供給速度（WHSV）はトルエ
ンについて7.0であり、エチレンについて0.5であ
つた。トルエンの転化率は76.9％であり、エチル
トルエンのパラー異性体への選択率は81.4％であ
つた。 この場合も、ベリリウム含有化合物で処理した
ゼオライトは、未変性ゼオライトまたはＰ―変性
ゼオライトのいずれかによる場合よりパラ異性体
の選択率が実質的に増加した。 例８ Be―Ｐ―変性ゼオライトによる不均化反
応 トルエン原料流を500℃で3.5のWHSVで例６
のBe―Ｐ―ZSM―５ゼオライトのサンプル上に
通すことによつてトルエンの不均化反応を行つ
た。トルエンの転化率は10.5％であり、キシレン
生成物中のパラ異性体の収率は52.5％であつた。 ベリリウム変性ゼオライト触媒を利用すること
によつて得られるパラ異性体の選択率の水準は未
変性ZSM―５（例２）またはＰ―ZSM―５（例５）
のいずれかによる場合より予期しないほど良好で
あり、ゼオライトのベリリウム変性処理の効果を
明確に示した。
6.0ｇを90℃で水15ml中に酢酸ベリリウム5.0ｇを
入れた溶液に加えた。この混合物を80〜90℃で２
時間保ち、しかる後過し、その回収してゼオラ
イトを90℃で1.2時間乾燥した。このゼオライト
をしかる後500℃で2.5時間焼成し、ベリリウム含
有率（計算値）が1.2％のBe―Ｐ―ZSM―５を
6.2ｇ得た。 例７ Be―Ｐ―変性ゼオライトによるアルキル
化反応 トルエン／メタノール混合物（モル比＝４／
１）を例６のBe―Ｐ―ZSM―５ゼオライト5.0ｇ
上に通すことによつてメタノールによるトルエン
のアルキル化を行つた。反応器を400℃に保ち、
原料のWHSVを10にした。この結果、トルエン
の転化率は38.8％であり、キシレン生成物中のＰ
―異性体の選択率は79.2％であつた。 ベリリウム化合物によつてゼオライトを変性し
たものは、未変性ZSM―５またはＰ―変性ZSM
―５のいずれかによる場合よりパラー異性体の選
択率が実質的に高かつた。 例 7B 例６のBe―Ｐ―ZSM―５ゼオライトの存在下
でエチレン及びトルエンを反応させることによつ
てエチルトルエンを製造した。この反応は400℃
で行い、反応剤の供給速度（WHSV）はトルエ
ンについて7.0であり、エチレンについて0.5であ
つた。トルエンの転化率は76.9％であり、エチル
トルエンのパラー異性体への選択率は81.4％であ
つた。 この場合も、ベリリウム含有化合物で処理した
ゼオライトは、未変性ゼオライトまたはＰ―変性
ゼオライトのいずれかによる場合よりパラ異性体
の選択率が実質的に増加した。 例８ Be―Ｐ―変性ゼオライトによる不均化反
応 トルエン原料流を500℃で3.5のWHSVで例６
のBe―Ｐ―ZSM―５ゼオライトのサンプル上に
通すことによつてトルエンの不均化反応を行つ
た。トルエンの転化率は10.5％であり、キシレン
生成物中のパラ異性体の収率は52.5％であつた。 ベリリウム変性ゼオライト触媒を利用すること
によつて得られるパラ異性体の選択率の水準は未
変性ZSM―５（例２）またはＰ―ZSM―５（例５）
のいずれかによる場合より予期しないほど良好で
あり、ゼオライトのベリリウム変性処理の効果を
明確に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族化合物をアルキル化剤と250〜750℃の
温度で１気圧〜100気圧（105〜107N／m2）の圧
力で、シリカ／アルミナモル比が少なくとも12で
制御指数が１〜12で１種またはそれ以上のベリリ
ウム化合物で処理することによつて予め変性して
少なくとも0.25重量％の酸化ベリリウムを析出さ
せてなるゼオライト触媒の存在下で接触させて
１，４―ジアルキルベンゼン異性体が正常の平衡
濃度より過剰に存在するジアルキルベンゼン化合
物を生成させることからなる、芳香族化合物のア
ルキル化法。 ２ 温度が300〜650℃である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 酸化ベリリウムの量が変性ゼオライト触媒の
0.5〜20重量％である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４ ゼオライトをリン化合物で処理することによ
つてさらに変性して少なくとも0.25重量％のリン
の酸化物を析出させたものである特許請求の範囲
第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
法。 ５ ゼオライトが結合剤と混合したものである特
許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
項記載の方法。 ６ アルキル化が、１，４―ジアルキルベンゼン
異性体が正常の平衡濃度より過剰に存在するジア
ルキルベンゼン化合物を生成する芳香族化合物の
トランスアルキル化反応である特許請求の範囲第
１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７ アルキル化が、１，４―ジアルキルベンゼン
異性体が正常の平衡濃度より過剰に存在するジア
ルキルベンゼン及びベンゼンを生成するアルキル
ベンゼンの不均化反応である特許請求の範囲第１
項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ８ ゼオライトがZSM―５，ZSM―11，ZSM―
12，ZSM―23，ZSM―35，ZSM38またはZSM―
48である特許請求の範囲第１項から第７項までの
いずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/124,158 US4260843A (en) | 1980-02-25 | 1980-02-25 | Shape selective reactions with berylium-modified zeolite catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56133030A JPS56133030A (en) | 1981-10-17 |
| JPH0141610B2 true JPH0141610B2 (ja) | 1989-09-06 |
Family
ID=22413133
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2558081A Granted JPS56133030A (en) | 1980-02-25 | 1981-02-25 | Method of inverting organic compound by beryllium denatured zeolite catalyst |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4260843A (ja) |
| EP (1) | EP0034918B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56133030A (ja) |
| CA (1) | CA1181056A (ja) |
| DE (1) | DE3163564D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4302621A (en) * | 1980-10-29 | 1981-11-24 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions utilizing zeolites modified with Group V A metals |
| US4302622A (en) * | 1980-12-02 | 1981-11-24 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions utilizing group III a metal-modified zeolite catalyst |
| NZ199034A (en) * | 1980-12-05 | 1984-11-09 | Ici Australia Ltd | Production of hydrocarbons from a feed containing methanol,water and a promotor passed over aluminosilicate |
| EP0276524A1 (en) * | 1987-01-27 | 1988-08-03 | Uop Inc. | Xylene production employing isomerization and transalkylation |
| WO1988001254A1 (en) * | 1986-08-22 | 1988-02-25 | Research Corporation Limited | Modification of zeolites |
| EP2082801A1 (en) * | 2008-01-25 | 2009-07-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for obtaining modified molecular sieves |
| US9193642B2 (en) | 2013-06-20 | 2015-11-24 | Uop Llc | Process for production of dialkylbenzenes |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4002697A (en) * | 1973-12-03 | 1977-01-11 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US3992467A (en) * | 1974-09-06 | 1976-11-16 | Nl Industries, Inc. | Process for alkylating aromatic hydrocarbons and catalyst therefor |
| US3972832A (en) * | 1974-09-23 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalyst |
| US3965208A (en) * | 1975-01-06 | 1976-06-22 | Mobil Oil Corporation | Methylation of toluene |
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| US4052476A (en) * | 1975-04-24 | 1977-10-04 | Mobil Oil Corporation | Toluene disproportionation over zeolite catalyst |
| CA1064890A (en) * | 1975-06-10 | 1979-10-23 | Mae K. Rubin | Crystalline zeolite, synthesis and use thereof |
| US4029716A (en) * | 1975-12-08 | 1977-06-14 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US4034053A (en) * | 1975-12-08 | 1977-07-05 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US4117026A (en) * | 1976-05-12 | 1978-09-26 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para dialkyl substituted benzenes |
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| US4107195A (en) * | 1977-04-22 | 1978-08-15 | Mobil Oil Corporation | Preparation of zeolite ZSM-35 |
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