JPH0141649B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光崩壊性の改善された重合体物質を提
供し得る共重合性紫外線吸収剤化合物を含有する
放射線硬化性塗料組成物に関するものである。 一般に放射、特に紫外線並びに電子ビームの影
響下硬化し得る塗料組成物はよく知られている。
従来の塗料の代表的な例には、米国特許第
3782961号、第3829531号、第3850770号、第
3874906号、第3864133号、第3891523号、第
3895171号、第3899611号、第3907574号、第
3912516号、第3932356号および第3989609号に披
瀝されている塗料が含まれる。不幸にして、これ
等の塗料組成物は多くの欠点を有し、組成物中に
紫外線吸収剤を含まない。これ等の塗料組成物の
多くのものは可撓性が十分よくなくポリ塩化ビニ
ルの如き可撓性支持体に塗布する場合塗膜に亀裂
が生ずる。他の組成物は支持体に対する被着が十
分でなく移動するかまたは剥離するようになると
いう望ましくない結果が伴われる。尚他の塗料組
成物は溶剤を使用する必要があり、この溶剤は硬
化処理中蒸発させなくてはならない。かかる溶剤
の蒸発はエネルギーを消耗し大気汚染の問題をお
こす。他の組成物は、黄色化し、耐侯性が良くな
く、耐引掻性、耐汚染性、耐磨耗性および／また
は耐溶剤性が十分でない被膜をつくる。 プラスチツクまたは塗料に紫外線吸収剤を使用
することは知られている。吸収剤はは放射を吸収
し、エネルギーを消散しこのようにして被膜を構
造上の劣化から保護する。紫外線吸収剤を従来行
われているように全体に混入させるよりプラスチ
ツク物品の表面に混入させることによりかなり経
済的に節約される。更に溶剤またはペイントビヒ
クルを使用するような従来の表面塗布は公害の危
険および大量処理の点で好ましくない。放射線硬
化によると取扱いが一層容易な塗料フイルムを製
造することが可能であるが、これまで紫外線吸収
剤は放射源からのエネルギーを消耗しこの結果硬
化に際しエネルギー必要量が多過ぎるかまたは硬
化速度が遅すぎた。少量の紫外線光開始剤を使用
して硬化を容易にする場合には、大部分の紫外線
安定剤を使用量添加すると硬化が妨害される。 従つて、本発明の目的は従来の放射線硬化性塗
料組成物の１つまたはそれ以上の欠点を殆んど有
せぬ優れた塗料組成物を得んとするにある。 本発明の他の目的は、耐候性、耐引掻性、耐汚
染性、耐磨耗性、耐溶剤性で且つ黄色化しない塗
膜を生成する塗料組成物を得んとするにある。 尚本発明の他の目的は揮発性溶剤を含まない塗
料組成物を得んとするにある。 本発明の他の目的は天然皮革、合成皮革、ポリ
塩化ビニル、ポリウレタンおよびポリカーボネー
トの如き支持体を被覆する優れた方法を得んとす
るにある。 尚本発明の他の目的は放射線により硬化させる
ことができる共重合可能な紫外線吸収剤を含む塗
料組成物を得んとするにある。 上記および他の目的は、本発明において、 Ａ 次式 （式中のR¹は水素原子またはメチル基、Ｙは
２価のウレタン残基を示す）で表わされるオリ
ゴマと、 Ｂ 次式 （式中の（Ar）₁および（Ar）₂はベンゼン系お
よびナフタレン系の芳香族炭素環式核で、他に
関係なくフエニル基、またはアルキル、ハロ、
アルコキシ、カルボキシ、カルボアルコキシ、
シアノ、アセチル、ベンゾイル、フエニル、ア
ルキルフエニル、フエノキシフエニル、アルキ
ル置換フエノキシまたはアルコキシフエニル置
換フエニル基で置換されたフエニル基およびナ
フチル基から選択され、 Ｘは非置換のまたはハロ、シアノ、C₁〜C₆
のアルキル、C₁〜C₆のアルコキシ、C₁〜C₆の
アルコキシアルキルまたはC₁〜C₆のアルコキ
シアルキレンオキシで置換されたC₂〜C₁₇のア
ルキレン基、 ＹはC₃〜C₁₂のアクリロイル、C₃〜C₁₂のアル
キルアクリロイル、C₃〜C₁₂のアクリルオキシ
アルキル、C₃〜C₁₂のアクリルオキシヒドロキ
シアルキル、C₃〜C₁₂のアルキルアクリルオキ
シヒドロキシアルキルからなる群から選ばれた
共重合可能な基または―RCR′―CHR″ 但しＲは非置換のまたは水酸基で置換された
C₁〜C₁₀のフエニレン、C₁〜C₁₀のアルキレン、
C₁〜C₁₀のオキシアルキレンまたはC₁〜C₁₀のア
ルキレンオキシアルキレン基、 R′およびR″は他に関係なく水素原子または
C₁〜C₆のアルキル基を示す）で表わされる共
重合可能な（２―シアノ―３，３―ジフエニル
アクリルオキシ）アルキレンアクリル酸エステ
ル紫外線吸収剤を含む塗料組成物を提供するこ
とにより達成される。 本発明の最も好ましい組成物においては
（Ar）₁および（Ar）₂はフエニル基、Ｘは―C₂H₄、
Ｒはアルキレン―CH₂―、R′およびR″はともに
水素原子を表わす。 組成物はオリゴマと共重合し得る１種以上のビ
ニルモノマーはＮ―ビニル―２―ピロリドンおよ
びアクリル酸エステルである。 アクリルまたはメタクリル成分を有する式の
オリゴマは業界でよく知られている。この形のオ
リゴマは米国特許第3907574号、第3874906号、第
3989609号および第3895171号に記載されている。
好ましい形のオリゴマはＹ基にアクリル成分とウ
レタン部分の両者を有する。これ等の化合物の例
は米国特許第3912516号、第3891523号、第
3864133号および第3850770号に披瀝されている。 新規な形の好ましいアクリルウレタンは次の
式および式により表わされる： 但し上式中のR¹は水素原子またはメチル基、 R²は低級アルキレン基、 R³は脂肪族基または脂環式基、 Ｘは―Ｏ―または―NH― ｎは２〜50の整数を示す。 これ等のオリゴマは、ポリテトラヒドロフラ
ン、ポリカプロラクトンポリオールおよび他のポ
リオールをジイソシアネートと反応させてイソシ
アネート末端プレポリマを生成することにより製
造する。次いでイソシアネート末端プレポリマを
キヤツピング（capping）剤でキヤツプして式
および式のオリゴマを製造する。式の好まし
いオリゴマは式のもので、式の好ましいオリ
ゴマは式のものである： 但し上記式中ｎは５〜20の整数を示す。 ポリテトラヒドロフランはデユポン社から「テ
レコール―650」、「テレコール―1000」および
「テレコール―2000」の商品名で、またクエーカ
ーコーツ コンパニーから「ポリメグ―650」、
「ポリメグ―1000」および「ポリメグ―2000」の
商品名で市場で入手することができる。上記商品
名の数値はポリテトラフランの大体の分子量を示
す。最も好ましいポリテトラヒドロフランは、
式および式における「ｎ」の定義と一致する
650の分子量を有するものである。「ｎ」が約50を
越える分子量が一層高い場合には、得られるオリ
ゴマは粘度が高過ぎる。 カプロラクトンポリオールはユニオン カーバ
イトコーポレーシヨンから「ニアツクス
（NIAX）カプロラクトン ポリオールス」―
PCP―200、PCP―0210、PCP―0230、PCP―
0240、PCP―0300、PCP―0301およびPCP―
0310の商品名で市場で入手し得る。0200系列は分
子量が夫々530、830、1250および2000のジオール
である。0300系列は夫々540、300および900の分
子量を有するトリオールである。 、、および式のオリゴマは米国特許第
4129709号により製造することができる。本発明
において有用なキヤツピング剤はイソシアネート
末端プレポリマと反応して式のオリゴマを生成
するものである。一般に、末端アミンまたは水酸
基を有しまたアクリル酸またはメタクリル酸部分
を有する任意のキヤツピング剤が適当である。適
当なキヤツピング剤を例示すると就中ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクレート、ヒドロ
キシプロピル、メタクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、ヒドロキシブチル メタクリレ
ート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロ
キシペンチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシ
ルアクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレ
ート、アミノエチルアクリレートおよびアミノエ
チルメタクリレートがある。 式のオリゴマを製造するのに有用なジイソシ
アネートは、ポリテトラヒドロフランに存在する
末端水酸基と反応する脂肪族および脂環式ジイソ
シアネートである。芳香族ジイソシアネートが同
じ反応を行うことは勿論であるが、脂肪族ジイソ
シアネートの使用により得られるものと同様に満
足な生成物を生成しない。適当なジイソシアネー
トを例示すると、就中イソホロンジイソシアネー
ト、デユボン社から「ヘキシレンＷ」の商品名で
市販されている４，4′―ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート並びにトリメチル―ヘキサメチ
レン―ジイソシアネート、１，６―ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，４，４―トリエチル―
１，６―ヘキシレンジイソシアネート、オクタデ
シレンジイソシアネートおよび１，４―シクロヘ
キシレンジイソシアネートがある。好適なジイソ
シアネートはイソホロンジイソシアネート（３―
イソシアナトメチル―３，５，５トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート）および４，4′―ジシ
クロヘキシルメタン―ジイソシアネートがある。 オリゴマと共重合し得るビニルモノマは選ばれ
たオリゴマと相溶性である１種以上のモノマとす
ることができる。760mmＨｇで少くとも200℃の沸
点を有するアクリル酸エステルおよびＮ―ビニル
―２―ピロリドンが好ましい。これ等のモノマは
粘度を調節して被覆操作を容易にすることを可能
にし、またＮ―ビニル―２―ピロリドンは硬化速
度を高める。 オリゴマ対Ｎ―ビニル―２―ピロリドンの重量
比は得られた硬化塗料組成物の性質に悪影響を及
ぼさない限り範囲に変えることができるが、一般
にオリゴマおよびＮ―ビニル―２―ピロリドンは
１：９〜９：１の重量比、好ましくは１：３〜
３：１の重量比で存在する。比が一層大である、
例えばオリゴマに富むと未硬化塗料組成物は粘度
が高くなり過ぎる傾向がある。このように粘度が
高くなると未硬化塗料組成物を支持体に塗布する
のが困難になる。比が一層小になると、得られる
未硬化塗料組成物は硬くなりすぎ、不変形になる
傾向がある。 アクリル酸エステルは760mmＨｇで少くとも200
℃の沸点を有すべきである。低沸点のアクリル酸
エステルは硬化中蒸発する傾向がある。このよう
な蒸発がおこると、塗料組成物に望ましくない変
化が生ずる。更に、蒸発したアクリル酸エステル
は放射源、例えば紫外ランプまたは電子ビーム窓
で重合する傾向がある。この蒸発はまた望ましく
ない大気汚染を起す。本発明に有用なアクリル酸
エステルには、就中アクリル酸およびメタクリル
酸両者のモノエステル、ジエステルおよび高級エ
ステルが含まれる。適当なアクリル酸を例示する
と、就中１，４―ブタンジオールジアクリレト、
１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトール―テトラメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、エチルヘキシル
―アクリレート、エチルヘキシル―メタクリレー
ト、ペンチル―アクリレート、ヘキシル―アクリ
レートおよびシクロヘキシル―メタクリレートが
ある。１，４―ブタンジオールジアクリレートお
よび１，６―ヘキサンジオールジアクリレートが
好ましいアクリル酸エステルである。 アクリル酸エステルは広範囲の分量で塗料組成
物中に存させることができるが、式または式
のオリゴマに比較して１：９〜９：１、好ましく
は１：３〜３：１の重量比で存在させる。 共重合し得る（２―シアノ―３，３―ジフエニ
ルアクリルオキシ）アルキレンアクリル酸エステ
ル紫外線吸収剤は次の式のものである。 上式中の（Ar）₁および（Ar）₂はベンゼン系お
よびナフタレン系の芳香族炭素環状核で、他の関
係なく、フエニル基またはアルキル、ハロ、アル
コキシ、カルボキシ、カルボアルコキシ、シア
ノ、アセチル、ベンゾイル、フエニル、アルキル
フエニル、フエノキシフエニル、アルキル置換フ
エノキシ、またはアルコキシフエノキシ置換フエ
ニルで置換されたフエニル基およびナフチル基か
ら選択され、 Ｘは非置換のまたはハロ、シアノ、C₁〜C₆ア
ルキル、C₁〜C₆のアルコキシ、C₁〜C₆のアルコ
キシアルキルまたはC₁〜C₆のアルコキシアルキ
レンオキシで置換されたアルキレン基、 ＹはC₃〜C₁₂のアクリロイル、C₃〜C₁₂のアルキ
ルアクリロイル、C₃〜C₁₂アルキルオキシアルキ
ル、C₃〜C₁₂ののアクリルオキシヒドロキシアル
キル、C₃〜C₁₂のアルキルアクリルオキシヒドロ
キシアルキルから成る群から選ばれた共重合可能
な基または―RCR′＝CHR″、但しＲは非置換の
または水酸基で置換されたC₁〜C₁₀のフエニレン、
C₁〜C₁₀のアルキレン、C₁〜C₁₀のオキシアルキレ
ンまたはC₁〜C₁₀のアルキレンオキシアルキレン、 R′およびR″は他に関係なく水素原子またはC₁
〜C₆のアルキル基を示す。 適当な（Ar）₁および（Ar）₂基は米国特許第
3644466号に記載されており、該特許には代表的
出発ベンゾフエノン化合物が含まれている。本発
明の最も好ましい例では、（Ar）₁と（Ar）₂とが共
にフエニル基である。 Ｘ基はC₂〜C₁₇の非置換または置換アルキレン
基である。好ましい基はエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール等から合成
により誘導されるC₂〜C₆の非置換低級アルキレ
ン基である。代表的Ｘ基は―CH₂CH₂―、，―
CH₂CH₂CH₂―、―CH₂CH₂CH₂CH₂―等であ
る。最も好ましいのは―CH₂CH₂―である。 Ｙ基は紫外線吸収剤が重合体の必須部分となる
ようにビニルモノマと共重合することができる。
適当なＹ基はC₃〜C₁₂の炭素原子を有するアクリ
ロイル、アルキルアクリロイル、アクリルオキシ
アルキル、アクリルオキシヒドロキシアルキルお
よびアルキルアクリルオキシヒドロキシアルキル
から誘導される。好ましい基はアクリロイル、メ
タクリロイル、グリシジルアクリロイルおよびグ
リシジルメタクリロイルである。代表的Ｙ基は

【式】（アクリロイル）、

【式】（メタクリロイル）、

【式】（３―ア クリルオキシ―２―ヒドロキシプロピル）、

【式】CH₂（３― メタクリルオキシ―２―ヒドロキシプロピル）で
ある。最も好ましい基はアクリロイルまたはメタ
クリロイルである。 式の化合物は同じ分子内に紫外線吸収剤部分
と共重合可能な基を含む。これ等の基は、それぞ
れが他から干渉されることがなくそれ自体の作用
を行なえるようにＸ基により効果的に分離され
る。従つて、吸収剤部分は共重合を妨害せず、Ｙ
基は分子の光吸収特性に影響を与えない。 ―RCR′＝CHR″基はビニルモノマと共重合す
ることができ紫外線吸収剤は重合体の必須部分と
なる。適当な基はアリル、クロチル、メチルプロ
ペニル、ビニルベンジル、ビニルオキシエーテ
ル、アリルオキシ―２―ヒドロキシプロピルおよ
び２―ヒドロキシ―３―ブテニルである。最も好
ましいのはアリルである。 吸収剤化合物は、２―ヒドロキシアルキル（２
―シアノ―３，３―ジフエニル）アクリレートを
アクリロイルハライドまたはアクリル酸によりエ
ステル化することにより製造することができる。 この合成において、先ずヒドロキシアルキルシ
アノアセテートの水酸基を、加水分解により水酸
基に転換し得る基によるアシル化、例えば塩化ア
セチルを用いアシル化により保護して対応するア
セトキシアルキルシアノアセテートを得るのが好
ましい。次いで、保護した化合物をベンゾフエノ
ンとクネーフエナーゲル反応で縮合させて高収率
でアセトキシアルキル（２―シアノ―３，３―ジ
フエニル）アクリレートを得る。次いで保護する
アセチル基の酸加水分解により対応するヒドロキ
シ中間体を得、次いでこれを適当なアクリロイル
ハライドまたはアクリル酸で直接エステル化して
所望の化合物を得る。 吸収剤化合物は２―ヒドロキシアルキル―２―
シアノ―３，３―ジフエニルアクリレートをエチ
レン系ハライドでアルキル化することにより製造
することができる。 この合成において、先ずヒドロキシアルキルシ
アノアセテートの水酸基を、加水分解により水酸
基に転換し得る基によるアシル化、例えば塩化ア
セチルを用いアシル化により保護して対応するア
セトキシアルキルシアノアセテートを得るが好ま
しい。次いで、保護した化合物をベンゾフエノン
とクネーフエナーゲル反応で縮合させて高収率で
アセトキシアルキル（２―シアノ―３，３―ジフ
エニル）アクリレートを得る。次いで保護するア
セチル基の酸加水分解により対応するヒドロキン
中間体を得、次いでこれを適当なエチレン系ハラ
イドで直接アルキル化して所望の化合物を得る。 塗料組成物中の上記式の紫外線吸収剤の放射線
硬化するための分量は組成物の0.5〜５％、好ま
しくは0.75〜２％、最も好ましくは約1.5重量％
である。これより少いと被膜の光透過または低黄
色化を維持する被膜が得られない。上記分量より
多くなると硬化が許容し得ない程度に遅くなる。 硬化を紫外線で行う場合には、光開始剤を使用
する。適当な光開始剤には、ビシナルケト アル
ドニル化合物（即ちケトン基とアルデヒド基を有
する化合物）、例えばジアセチル、ベンジル；２，
３―ペンタンジオン、２，３―オクタンジオン、
１―フエニル―１，２―ブタンジオン、２，２―
ジメチル―４―フエニル―３，４―ブタンジオ
ン、フエニル―グリオキサール、ジフエニル―ト
リケトン；芳香族ジケトン、例えばアントラキノ
ン；アクリロイン、例えばベンゾイン；ピバロイ
ンアクリロインエーテル、例えばベンゾイン―メ
チル―エーテル、ベンゾイン―エチル―エーテ
ル、ベンゾイン―ブチル―エーテル、ベンゾイン
―イソブチル―エーテル、ベンゾイン―フエニル
―エーテル；米国特許第2722512号に記載されて
いるようなアルフア―メチル―ベンゾイン、アル
フア―アルキルベンゾイン、更にはフエニルベン
ゾインを含むアルフアー炭化水素置換芳香族アク
リロイン；ジアリールケトン、例えばベンゾフエ
ノンおよびジナフチルケトン；および有機ジスル
フイド、例えばジフエニルジスルフイドが含まれ
る。また光開始剤に相乗剤、例えば第三アミンを
含有させて光吸収エネルギーを重合開始遊離基に
転換するのを促進することができる。ユニオンカ
ーバイトコーポレーシヨンから入手し得るジエト
キシアセトフエノン、チバガイギー社から入手し
得るイルガキユアー（IRGACURE）651のよう
なジメトキシフエニルアセトフエノンまたはスタ
ウフアー（Stauffer）ケミカルコンパニーから入
手し得るビキユアー（Vicure）10の如きベンゾ
インエーテルが好ましい。光開始剤は吸収される
化学線エネルギーの量の影響下で所望の重合を開
始するのに十分な分量で塗料組成物中に存在す
る。一般に塗料組成物は塗料組成物の重量に対し
て0.01〜５重量％の光開始剤を含有する。 また塗料組成物に付加重合開始剤を含有させて
使用前貯蔵中における塗料組成物の望ましくない
自動重合を防止することができる。適当な付加重
合開始剤を例示すると、就中デユポン社から商品
名「アンチ―オキシダント22」として入手し得る
ジ（１，４―secブチルアミノ）ベンゼンおよび
テフエンコケミカルコンパニーから入手し得るフ
エノチアジンがある。付加重合開始剤は自動重合
を回避するに十分な分量で存在し、一般に塗料組
成物の重量に対し100〜300ppmの分量で存在す
る。 塗料組成物はまた表面活性剤を含有することが
できる。好ましい表面活性剤はダウコーニングコ
ーポレーシヨンから「DC―193」（商品名）とし
て入手し得るもののようなシリコーン表面活性剤
である。表面活性剤は塗料組成物の表面張力を低
減するに必要な分量で存在する。一般に表面活性
剤は塗料組成物の重量に対して0.1〜５重量％で
ある。 本発明の塗料組成物は、例えば流れ調整剤、均
染剤、有機および無機の染料並びに顔料、充填
剤、可塑剤、潤滑剤および補強剤、例えばアルミ
ナ、シリカ、粘土、タルク、硝子粉末、カーボン
ブラツクおよびガラス繊維を含有することができ
る。 本発明の塗料組成物は支持体上に0.5ミルの厚
さのフイルムとして塗布することにより硬化させ
ることができる。硬化は窒素の不活性雰囲気下で
行うのが好ましい。塗料組成物はけ噴霧、はけ
塗、浸漬、ロール被覆等によるような従来の任意
の方法で薄膜として塗布することができる。 普通、支支持体上のフイルムをコンベヤにのせ
て搬送し、放射の如く遊離基発生体の給源の下を
通す。支持体の被覆側部を、重合させるに十分な
時間放射に露出し、フイルムを強靭で可撓性の粘
着被膜に変える。 ここで放射と称するは、遊離基を生成し、ビニ
ル結合の付加重合を誘導する放射源を意味するも
のとする。化学線は2000〜7500A、好ましくは
2000〜4000Aの波長が適当である。本発明で有用
な化学線の一つは紫外線で、他の形態の化学線は
太陽および人工給源例えばRS形太陽灯、炭素ア
ーク灯、キセノンアーク灯、水銀灯、ハロゲン化
タングステン灯、レーザー、紫外線放射燐光物質
を用いた螢光灯からのものである。 商業上受け入れられるために6m（20フイー
ト）／分／ランプ以上の紫外線硬化速度を得る必
要がある。組成物の重量に対して0.5〜３％の分
量で存在する式の紫外線吸収剤を用いた塗料組
成物は、かなり厚い（10ミル以下）場合には、
7.6〜15.2m（25〜50フイート）／分／ランプ速度
で硬化させることができる。 好ましい電子ビーム系は線状陰極から直接幅広
の電子（電子カーテン）を生ずる。電子銃の陰極
からの200KV電位により高速に加速された幅広
電子が、室から箔の窓を通して被覆された支持体
に放射される（エレクトロンカーテンTM、エネ
ルギーサイエンシズ、インコーポレーテツドによ
る）。 上述の如く塗料組成物の電子ビーム硬化は５メ
ガラド以下で、普通には２メガラドで硬化が行わ
れる。８メガラド以上の硬化は費用がかかるので
受入られないようである。 透明なポリ塩化ビニル上に、紫外線吸収剤の
（２―シアノ―３，３―ジフエニルアクリロイル
オキシ）アルキレンエチレン系エーテを有するア
クリルウレタンを基にした塗料を薄膜で塗布した
積層体は、驚くべきことには浸出されず、黄変し
ない。 本発明を次の実施例につき説明する。尚特記せ
ぬ限り「部」および「％」は「重量部」および
「重量％」を意味するものとする。 実施例 １ 放射線硬化塗料の製造 空気入口管、かきまぜ機、温度計および滴下漏
斗を備えた１の乾燥した樹脂反応がまに300.8
ｇ（1.3モル）のイソホロンジイソシアネートお
よびジブチルチンジラウレート触媒の10％（Ｗ／
Ｖ）エチルヘキシルアクリレート溶液4.8mlを供
給した。溶液をかきまぜ乍ら乾燥空気をバブリン
グし、322.1ｇ（0.61モル）のポリオールカプロ
ラクトン（PCP−200）を45分間に亘り滴下し
た。次いでこの溶液を80℃に加熱し、反応体をこ
の温度に30分間維持した。55℃に冷却した後、
160mlのフエノチアジンを混合した。次いで迅速
に151.9ｇ（1.3モル）のヒドロキシエチル アク
リレートを添加した。温度を80℃にあげ、２時間
維持した。 生成したオリゴマ（58.1ｇ）を、25.4ｇのエチ
ルヘキシルアクリレート、16.8ｇのビニルピロリ
ドン、14.2ｇのヘキサンジオール ジアクリレー
ト、1.8ｇのDC―193シリコーン表面活性剤、2.4
ｇのビキユアー10光開始剤および2.5ｇの２―
（２―シアノ―３，３―ジフエニルアクリルオキ
シ）エチルアクリレートと混合することにより塗
料をつくつた。生成したシロツプ状物をポリ塩化
ビニル上に塗布して1.5ミルの厚さを有するフイ
ルムを形成した。次いでこのフイルムを不活性雰
囲気下で紫外線により硬化して共重合した紫外線
吸収剤化合物を含む強靭な透明被膜を得た。この
ようにして保護したポリ塩化ビニル板はウエザオ
メータで734時間試験後においても黄色化する傾
向は僅かであつた。 実施例 ２ 生成したオリゴマ（58.1ｇ）を25.4ｇのエチル
ヘキシルアクリレート、16.8ｇのビニルピロリド
ン、14.2ｇのヘキサンジオール ジアクリレー
ト、1.8ｇのDC−193シリコーン表面活性剤、2.4
ｇのビキユアー10光開始剤および2.5ｇの２―
（２―シアノ―３，３―ジフエニルアクリルオキ
シ）エチル アリルエーテルと混合し塗料をつく
つた。生成したシロツプ状物をポリ塩化ビニル板
上に塗布して1.5ミルの厚さを有するフイルムを
形成した。次いでフイルムを不活性雰囲気下紫外
線により硬化させて本発明の共重合した紫外線吸
収剤化合物を含む強靭な透明被膜を得た。保護し
たポリ塩化ビニルフイルムはウエザオメーター試
験において未保護フイルムより黄色化する傾向が
少なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 次式 （式中のR¹は水素原子またはメチル基、Ｙは
   ２価のウレタン残基を示す）で表わされるオリ
   ゴマと、 Ｂ 次式 （式中の（Ar）₁および（Ar）₂はベンゼン系お
   よびナフタレン系の芳香族炭素環式核で、他に
   関係なくフエニル基、またはアルキル、ハロ、
   アルコキシ、カルボキシ、カルボアルコキシ、
   シアノ、アセチル、ベンゾイル、フエニル、ア
   ルキルフエニル、フエノキシフエニル、アルキ
   ル置換フエノキシ、またはアルコキシフエニル
   置換フエニルで置換されたフエニル基およびナ
   フチル基から選択され、 Ｘは非置換のまたはハロ、シアノ、C₁〜C₆
   のアルキル、C₁〜C₆のアルコキシ、C₁〜C₆の
   アルコキシアルキル、またはC₁〜C₆のアルコ
   キシアルキレンオキシで置換されたC₂〜C₁₇の
   アルキレン基、 ＹはC₃〜C₁₂のアクリロイル、C₃〜C₁₂のアル
   キルアクリロイル、C₃〜C₁₂のアクリルオキシ
   アルキル、C₃〜C₁₂のアクリルオキシヒドロキ
   シアルキルおよびC₃〜C₁₂のアルキルアクリル
   オキシヒドロキシアルキルから成る群から選ば
   れた共重合可能な基または―RCR′＝CHR″、
   但しＲは非置換のまたは水酸基で置換された
   C₁〜C₁₀のフエニレン基、C₁〜C₁₀のアルキレン
   基、C₁〜C₁₀のオキシアルキレン基またはC₁〜
   C₁₀のアルキレンオキシアルキレン基、 R′およびR″は他に関係なく水素原子または
   C₁〜C₆のアルキル基を示す） で表わされる共重合可能な紫外線吸収剤化合物
   を含むことを特徴とする放射線硬化性塗料組成
   物。 ２ オリゴマと共重合し得るビニルモノマを含む
   特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ３ 貯蔵中組成物の自動重合を防止するに十分な
   分量で存在する付加重合開始剤を含む特許請求の
   範囲第１項記載の塗料組成物。 ４ 付加重合開始剤が組成物の重量に対し100〜
   300ppmの分量で存在する特許請求の範囲第３項
   記載の塗料組成物。 ５ オリゴマ対ビニルモノマの重量比が１：９〜
   ９：１である特許請求の範囲第３項記載の塗料組
   成物。 ６ 吸収される化学線エネルギの量の影響下で所
   望の重合を開始するに十分な分量で存在する光開
   始剤を更に含む特許請求の範囲第１項記載の塗料
   組成物。 ７ 紫外線吸収剤が組成物の重量に対して0.5〜
   ５重量％の分量で存在する特許請求の範囲第１項
   記載の塗料組成物。 ８ 式において（Ar）₁および（Ar）₂がフエニ
   ル基である特許請求の範囲第１項記載の塗料組成
   物。 ９ 式においてＸがC₂〜C₆のアルキレン基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 １０ 式においてＹがC₃〜C₁₂のアクリロイル、
   C₃〜C₁₂のメタクリロイル、C₃〜C₁₂の３―アクリ
   ルオキシ―２―ヒドロキシプロピル、またはC₃
   〜C₁₂の３―メタクリルオキシ―２―ヒドロキシ
   プロピル基である特許請求の範囲第１項記載の塗
   料組成物。 １１ 式において（Ar）₁および（Ar）₂がフエ
   ニル基、ＸがC₂〜C₆のアルキレン基、ＹがC₃〜
   C₁₂のアクリロイル、C₃〜C₁₂のメタクリロイル、
   C₃〜C₁₂の３―アクリルオキシ―２―ヒドロキシ
   プロピルまたはC₃〜C₁₂の３―メタクリルオキシ
   ―２―ヒドロキシプロピル基である特許請求の範
   囲第１項記載の塗料組成物。 １２ 式が２―（２―シアノ―３，３―ジフエ
   ニルアクリルオキシ）エチルアクリレートである
   特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 １３ 式が２―（２―シアノ―３，３―ジフエ
   ニルアクリルオキシ）エチルメタクリレートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 １４ 式が３―（２―シアノ―３，３―ジフエ
   ニルアクリルオキシ）プロピルアクリレートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 １５ 式が４―（２―シアノ―３，３―ジフエ
   ニルアクリルオキシ）ブチルアクリレートである
   特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 １６ 式が３―（２―シアノ―３，３―ジフエ
   ニルアクリルオキシ）―２―ヒドロキシプロピル
   アクリレートである特許請求の範囲第１項記載の
   塗料組成物。 １７ 式が３―（２―シアノ―３，３―ジフエ
   ニルアクリルオキシ）―２―ヒドロキシプロピル
   メタクリレートである特許請求の範囲第１項記載
   の塗料組成物。 １８ Ａ 次式 （式中のR¹は水素原子またはメチル基、R²は
   低級アルキレン基、R³は脂肪族または脂環式
   基、Ｘは―Ｏ―または―NH―、ｎは２〜50の
   整数を示す）で表わされるオリゴマ、 Ｂ Ｎ―ビニル―２―ピロリドン、 Ｃ ヘキサンジオールジアクリレート、 Ｄ 組成物の重量に対して0.5〜５重量パーセン
   トの分量で存在する２―（２―シアノ―３，３
   ―ジフエニルアクリルオキシエチルアクリレー
   ト、 Ｅ 組成物の重量に対して0.01〜５重量パーセン
   トの分量で存在する光開始剤、 Ｆ 組成物の重量に対して100〜300ppmの分量で
   存在する付加重合開始剤、 Ｇ 組成物の重量に対して0.1〜５重量パーセン
   トの分量で存在するシリコーン表面活性剤 を主成分とし、但しＡ：Ｂが１：３〜３：１で、
   Ａ：Ｃが１：３〜３：１である、紫外線の存在下
   で光重合して、耐候性、耐引掻性、耐汚染性、耐
   磨耗性、耐溶剤性で、可撓性の粘着被膜を生成し
   得る特許請求の範囲第１項記載の塗料塗料組成
   物。 １９ Ａ 次式 （式中のR¹は水素原子またはメチル基、R²は
   低級アルキル基、R³は脂肪族または脂環式基、
   Ｘは―Ｏ―または―NH―、ｎは２〜50の整数
   を示す）で表わされるオリゴマ、 Ｂ Ｎ―ビニル―２―ピロリドン、 Ｃ ヘキサンジオールジアクリレート Ｄ 組成物の重量に対して0.5〜３重量パーセン
   トの分量で存在する２―（２―シアノ―３，３
   ―ジフエニルアクリルオキシ）エチルアクリレ
   ート、 Ｅ 組成物の重量に対して0.01〜５重量パーセン
   トの分量で存在する光開始剤、 Ｆ 組成物の重量に対して100〜300ppmの分量で
   存在する付加重合開始剤、 Ｇ 組成物の重量に対して0.1〜５重量パーセン
   トの分量で存在するシリコーン表面活性剤 を主成分とし、但しＡ：Ｂが１：３〜３：１で、
   Ａ：Ｃが１：３〜３：１である、紫外線の存在下
   で光重合して、耐候性、耐引掻性、耐汚染性、耐
   磨耗性、耐溶剤性で、可撓性の粘着被膜を生成し
   得る特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ２０ 式においてRCR′＝CHR″がアリル、ク
   ロチル、メチルプロペニル、ビニルベンジル、ビ
   ニルオキシエーテル、アリルオキシ―２―ヒドロ
   キシプロピルまたは２―ヒドロキシ―３―ブテニ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の塗料組成
   物。