JPH0141656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は例えばタイヤの製造においては普通使
用されているような、各種のゴム材料中で利用さ
れている例えば石油から誘導された樹脂及びプロ
セス油の如き種々の石油誘導成分の代りに用いて
加硫ゴム材料の物理的性質には悪影響を与えない
ような代替物に関する。 従来、種々のフイルム形成樹脂と混和可能であ
りそして例えば脂肪族炭化水素の如き常用のある
種の溶媒に実質的に不溶性である南洋松切り株木
材から誘導される如き樹脂は、該物質に対して抵
抗性のあるコーテイング及びプラスチツクスの組
成物中で有利に使用されている。これらの樹脂
は、接着剤、乳化液、セメント、電気部品、イン
キ、コーテイング及び結合用物質、並びにプラス
チツクス中でも使用されている。しかしながら、
ゴム分野における使用は一般的目的のゴム配合
剤、又はゴムの再生剤用に限定されていた。南洋
松切り株木材から得られる熱可塑性樹脂はゴム材
料中では使用されたことがなく、またゴム原料中
で使用されているプロセス油及び／又は炭化水素
樹脂の完壁な代替品として使用されたこともなか
つた。 本発明の実施に際しては、天然熱可塑性樹脂
が、例えばプロセス油、炭化水素樹脂、粘着剤、
軟化剤、エキステンダー、加工助剤及び加硫遅延
剤の如きゴム材料中の種々の石油誘導成分の部分
的又は完壁な代替物として加えられる。この熱可
塑性樹脂は、約110℃〜約130℃の典型的な軟化点
及び40〜105の間の酸価を有する樹脂状の濃色の
固体として特徴づけられている。この樹脂はさら
に、多量のフエノール系部分、少量の中性部分及
び少量ロジン誘導部分を有する。この熱可塑性樹
脂はさらに、フエノール系部分がフロバフエン、
カルボキシル化フロバフエン、置換されたスチル
ベン、リグナンヒドロキシラクトンを含有してお
り、該中性部分がワツクス及び重合されたテルペ
ンを含有しており、そして該ロジン誘導部分が樹
脂酸及び重合された樹脂酸を含有していることに
より特徴づけられている。例えば通常の芳香族
油、前記炭化水素樹脂などの如きプロセス油の代
りに、熱可塑性樹脂がゴム材料用に、通常は例え
ばトレツド層スキム、ボデイ層スキム、サイドウ
オール、インナーライナー、スタビライザー層挿
入物、ビードフイラー、トウフイラー、チエイフ
アー、アンダートレツド、トレツド用等のような
タイヤ用に利用される。熱可塑性樹脂による代替
は、この特定のゴム材料の物理的性質に対しては
悪影響を与えず、そして実際には212〓破壊性質、
未加工強度を予期せぬほど改良し、そして比較的
高い低ひずみ係数を生じる。 一般に、普通のゴム成分を含有し、そして、ゴ
ム製品中の一層をなす加硫ゴム材料は該ゴム材料
に粗製ウツドロジンから誘導された、カルボン酸
基含有熱可塑性樹脂の少量部を、加硫前に添加さ
れて含有することにより改良される。 ゴム製品例えばタイヤの製造においては、数種
の要素が実際にタイヤを構成している。すなわ
ち、典型的なタイヤ中にみられる要素又は層に
は、トレツド層スキム、ボデイ層スキム、ビード
フイラー、インナーライナー、サイドウオール、
スタビライザー層挿入物、トウフイラー、チエイ
フアー、アンダートレツド、トレツドなどを含ま
れる。タイヤ又はゴム製品の種々の層中で使用さ
れる成分のほとんどは石油物質及び石油を基にし
た物質から製造されている。そのような物質は価
格が急速に増大し、そして将来不足しはじめる。 本発明の概念に従うと、ある型又は種類の天然
産出樹脂が、種々のタイヤ層中で使用されている
石油生成物用の、特にプロセス油及び炭化水素樹
脂用の、並びに全てが当業者に知られているよう
な粘着剤、軟化剤、エキステンダー、加硫遅延剤
及び加工助剤用の、部分的又は完全な代替物とな
り得ることが意外にも見出された。プロセス油と
は、例えば芳香族油、ナフテン油、パラフイン油
及びそれらの配合物の如き油を意味する。炭化水
素樹脂とは、石油源から誘導される樹脂を意味す
る。個々の例には、ハーキユルス製のピコタツク
（peccotac）、ピコライト（piccolyte）、ピコジエ
ン（piccodiene）及びピコペール（peccopale）、
ハルウイツクにより販売されているレシネツクス
（Resinex）樹脂、ネビル・ケミカル製のネベツ
クス（Nevex）100樹脂、ポリテルペン樹脂、ク
マロン―インデン樹脂などが含まれる。粘着剤
は、例えばタイヤ、ベルト及び種々の型のホース
の如き“積層”生成物中で要求される構造体形成
用の粘着剤に関する。粘着剤の例はフエノール系
樹脂である。軟化剤は充填剤及び他の成分の急速
添加を可能にし、そして動力消費量を減少させ
る。軟化剤はカレンダーがけ及び押出しにおけて
内部摩擦を減じ、その結果スコーチングを最少と
する。軟化剤はまた、ある用途で要求される比較
的低い係数及び硬度用に混和中に使用される。可
塑性、低価格炭化水素樹脂及び油が軟化剤の個々
の例である。生成物の物理的条件を調節するため
に、エキステンダーを化合物に加える。低価格プ
ロセス油及び鉱物充填材、例えば粘土、がエキス
テンダーとして作用する。加硫遅延剤は、特に加
硫の開始時に、加硫速度を遅らせるためにゴム材
料中に加えられる。加硫を遅らせるためには、高
い酸価を有する物質が知られている。加硫遅延剤
の２種の例は安息香酸及びほう酸である。加工助
剤は、より良好に混合しそして充填材を分散させ
るため、並びに重合体溶解度（重合体配合の場
合）を改良するため又は混合サイクルの終了時に
混合及びカレンダーかけを改良するために、100
部のゴム炭化水素当り２〜約５部の量で一般に加
えられる化合物であり、それは例えばカーボンブ
ラツク、ハイシル（HiSil）などの如き充填材と
共に加えることもできる。さらに、加工助剤は混
合時間を短縮し、充填剤及び顔料（酸化亜鉛、樹
脂など）の分散をを改良し、混合温度を低下さ
せ、混合エネルギー消費量を減じ、そして原料加
工（管状化、押出しなど）及び加硫部分の型抜き
を強化する。典型的な加工助剤はアメリカのスト
ラクトール・カンパニイ製のストラクトール
（Struktol）WB212である。 ゴム原料中に存在している石油誘導成分の量は
少量であり、そして原料の型並びに特定成分、例
えば炭化水素樹脂、プロセス油、粘着剤などによ
り変化し、そしてその量は当技術ではよく知られ
ている。一般にそのような量は普通全原料重量の
10重量％以下であり、そしてしばしば２〜６重量
％の間である。 本発明の熱可塑性樹脂は粗製のウツドロジンか
ら誘導された濃色の物質である。粗製のウツドロ
ジンは松木材片の溶媒抽出物を回収溶媒、テルペ
ンチン、松油及び他のテルペンに分離した後に残
存する生成物である。粗製のウツドロジンは薄色
ロジン及び濃色物質含有樹脂状部分に分離され
る。本発明の熱可塑性樹脂はこの濃色物質含有樹
脂状部分から誘導される。熱可塑性樹脂は約110
℃〜約130℃の軟化点（ハーキユレス落下法）及
び約95℃の酸価を有し、そしてほとんどの極性溶
媒中に可溶性であるが、水、脂肪族炭化水素溶
媒、脂肪及び油中に不溶性である。熱可塑性樹脂
はさらにその中にカルボン酸基を含有している。
高い融点を有する熱可塑性樹脂は、より化学的な
性質からみると、高分子量フエノール系化合物、
樹脂酸、天然物質及び種類の少量成分の複雑な混
合物であるといえる。酸価は一般に約40〜約105
の、望ましくは約40〜約45の、そして好適には約
90〜約105の、範囲内であり、軟化点は約110℃〜
約130℃の範囲内である。この物質は南洋松木材
から誘導され、ロジンとみなすこともできるが、
これは一般に誤解であると考えられる。本発明の
熱可塑性樹脂は多くの成分の、代表的には、多量
のフエノール系部分、中性部分及びロジン誘導部
分、の複雑な混合物である。それの成分には、高
分子量フエノール、カルボキシ―置換されている
フエノール、置換されているフエノールエーテル
及びポリフエノールが含まれる。それは樹脂酸及
び酸化された樹脂酸から誘導される酸性物質を含
有している。例えば重合されたテルペン及び天然
ワツクスの如き高分子量の中性成分が存在してい
る。一般に、表は本発明の熱可塑性樹脂の代表
としての後述するビンソール中に含有されている
種々の型の化合物の本体の概念及びそれらの本体
の度を示している。天然には、該物質は松の木の
林により、並びに地方により、並びに使用する特
定の回収方法の型により変化する。 表―１ フエノール系部分 ……57％ フロバフエン 24％ カルボキシル化フロバフエン 11％ 置換されたスチルベン ９％ リグナンヒドロキシラクトン ７％ フラボノイド化合物 ４％ リグニン型物質 ２％ 中性部分 ……15％ ワツクス ５％ 重合されたテルペン ９％ ジメトキシスチルベン １％ ロジン誘導部分 ……28％ 樹脂酸 17％ 酸化された樹脂酸 １％ 重合された樹脂酸 10％ そのような熱可塑性樹脂の特定の型はハーキユ
レス・コーポレーシヨン製のビンソール
（Vinsol）である。ビンソールは一般に固体状、
薄片状、粉末状、40％乳化液状、水溶性ナトリウ
ム石けん状、ナトリウム石けんと脂肪酸基の配合
物状はどで商業的に入手できる。 天然には、フエノール系部分、中性部分及びロ
ジン誘導部分は変化することがあり、また各部分
における個々の成分が変化したりもしくは欠損し
たりすることもある。前記の如く、本発明の熱可
塑性樹脂は松材抽出物の脂肪族炭化水素不性固体
部分に関連している。 本発明の熱可塑性樹脂は部分的に、すなわち例
えば一般的には少なくとも25重量％又は少なくと
も50重量％の如き希望量だけ、及び好適には全部
が、ゴム組成物中で使用される種々の油、炭化水
素樹脂並びに粘着剤、軟化剤、エキステンダー、
加工助剤及び硬化遅延剤に代わり得る。使用でき
る量は代替されようとするプロセス油又は炭化水
素樹脂１部当り約1/2部〜約20又は25部に変化で
きる。より望ましい範囲は約1/2約10部であり、
約１対１の割合が好ましい。 南洋松木材から誘導される熱可塑性樹脂は、一
般的又は公知の方法に従つて、種々のゴム材料に
配合できる。一般に、それは従来のゴム材組成物
又は他の公知の組成物中で、上記の特定成分用
の、特に油及び炭化水素樹脂用の、完全な代替物
として使用できる。そのようなゴム材料組成物は
当技術の精通者にはよく知られており、そしてタ
イヤの製造で使用されている内部に従来の成分を
有する種々の層が含まれている。そのような組成
物は一般に多数のゴム便覧、教科書などに記され
ている。 本発明は、例えばモーター台、ゴムブツシン
グ、ネジリバネ（torsilastic spring）、動力ベル
ト、印刷用ロール、ゴムぐつかかと及び底、ゴム
床タイル、車輪、弾性シール及びガスケツトコン
ベヤベルトカバー、絞り機ロール、硬質ゴムバツ
テリーケース、自動車床マツト、トラツク用泥よ
け、ボールミルかいものなどにも用途を見出す。 熱可塑性樹脂が生成物の型に無関係に確実にゴ
ム原料中に均一に分散するようにするためには、
望ましくはカーボンブラツクを添加しながら樹脂
を特定の混合装置、すなわちバンバリイ、に加え
る。 天然ゴム、合成ゴム及びそれらの配合物を本発
明で使用できる。そのようなエラストマーには、
炭素数が４〜10の共役ジエンから作られるポリジ
エン類、例えばポリブタジエン又はポリイソプレ
ン、天然ゴム（すなわちシス―１，４―ポリイソ
プレン）、例えばブタジエンもしくはイソプレン
の如きジエンと他の共重合可能なビニル置換され
た芳香族単量体、例えば炭素数が８〜12のもの、
例えばスチレン、アルフア印刷用メチルスチレン
など、アクリル酸エステル、メチルイソプロペニ
ルケトン、イソブチレン、アクリロニトリル又は
不飽和カルボン酸との共重合体；ハロゲン化され
たゴム、例えばポリクロロプレン又はフルオロゴ
ム；１種もしくはそれより多いモノオレフインと
共重合体に不飽和性を与える単量体との共重合
体、例えば不飽和エチレン／プロピレン／ジシク
ロペンタジエン三元重合体、硫黄硬化性ポリウレ
タンゴム、少なくとも0.8％の不飽和度を有する
ブチルゴム；及び上記のエラストマーの組み合わ
せ物、例えば天然ゴム／ブタジエン―スチレン共
重合体配合物、エチレン及びプロピレンの飽和共
重合体と共重合体中に不飽和性を有するエチレ
ン、プロピレン及び単量体の共重合体などが包含
される。 上記の熱可塑性樹脂による代替は、例えばトレ
ツド層スキム、スチールベルト入りラジアルタイ
ヤの製造に使用されスチールコード（あるときに
はワイヤと称されている）またはスタビライザー
層スキム用ゴム材料の如き種々のゴム材料中で使
用されるときに、悪い結果を生じないということ
が見出された。熱可塑性樹脂は上記の如くタイヤ
製造用の他のゴム材料、例えばボデイー層スキ
ム、インナーライナー、サイドウオール、スタビ
ライザー層挿入物、ビードフイラー、トウフイラ
ー、チエイフサー、マンダートレツド、トレツド
などの中でも使用できる。好適には、該熱可塑性
樹脂は、インナーライナー、トレツド層スキム、
及びトレツドにおいて炭化水素樹脂及び／又はプ
ロセス油の代りに使用される。 本発明の熱可塑性樹脂は典型的な又は通常のゴ
ム組成物、特に前記の如き種々のタイヤ要素の製
造に使用されるゴム組成物に使用できる。従つ
て、多くの場合、該樹脂はゴム原料中に存在して
いるゴム組成物及び種々の混和添加物、例えば酸
化防止剤、促進剤、硫黄、カーボンブラツク、加
硫遅延剤、粘土充填材、活性化剤、加工助剤、不
活性充填材などと混和可能である。 下記の実施例から明らか如く、熱可塑性樹脂を
従来のトレツド層スキムに使用するときには予期
せぬ改良が得られ、すなわち比較的高い低ひずみ
係数及び未加工強度が得られ、より良好な212〓
環破壊性なども得られる。 本発明は下記の実施例を参照することによりさ
らに良く理解されよう。 実施例 １ 表中に示されて入る成分を有する通常のトレ
ツド層スキム材料を、1100c.c.バンバリーミキサー
を使用して製造した。各混和成分の量は100部の
ゴム炭化水素又は合成重合体当りの部数（すなわ
ちphr）を基にしていたものである。対照用原料
のマスターバツチを製造するために下記の添加順
序及び混合時間を使用した：100phrの天然ゴム
及び0.50phrのステアリン酸を最初に1100c.c.のバ
ンバリーミキサーに加えた。0.50〜１分後に、
60phrのHAFブラツク、7.5phrの酸化亜鉛及び
2phrの炭化水素樹脂の配合物の約50％をバンバ
リー中に最初に加えられている上記の組成物中で
バンバリー混合させた。 次に混合を続け、そして２〜３分間混合を続け
た後に上記の配合物の残部を加え、約3.5分の連
続的混合後に2phrのプロセス油⁽³⁾、2phrのサント
フレツクス（Santoflex）DD⁽²⁾及び2phrのコバル
ト添加物をマスターバツチに加えた。混合をさら
に３分間続けて確実に均一な添加物分散液とし、
総混合時間は約6.5分間となり、そして混合温度
は温度サイクルの完了時に345゜〜35〓の間であつ
た（ゴムマスターバツチ）。この混合物を次に最
終的ミル混合用に２ロールミル上に加え、ゴムマ
スターバツチを次に加硫剤の添加に約140〓に自
然冷却させたる ２ロールミル上の上記のマスターバツチに下記
の順序及びphrで加えた。最初に1.0phrのサント
フレツクス13⁽⁷⁾を加え、次にミル混合を続けなが
ら、7.5phrの硫黄MB⁽⁶⁾、0.80phrのNOBSスペシ
ヤル⁽⁵⁾及び0.40phrのサントガード（Sansogard）
PVI⁽⁸⁾からなる8.7phrの加硫セツトを加えた。
160〓及び180℃の間の範囲内のミルロール温度に
おいてミル混合を約12分間まで続けた。

【表】

【表】

【表】 表の従来のトレツド層スキムを対照物として
使用した。実施例Ａでは、２部のマスターバツチ
中で使用された炭化水素樹脂の代りに、デラウエ
ア州ウイルミントンのハーキユレス・インコーポ
レーテツド製の濃い高融点の脂肪族炭化水素不溶
性樹脂であるビンソール（Vinsol）樹脂を使用
した。実施例Ｂでは、２部の炭化水素樹脂及び２
部のプロセス油の代りに合計４部のビンソールを
使用した。実施例Ａ及びＢは対照用と全く同様に
製造された。対照用原料並びに実施例Ａ及びＢを
表に示されている種々の物理的性質に関して試
験した。

【表】 上記の実施例から明らかな如く、炭化水素樹脂
の代りの熱可塑性樹脂を添加しても種々の物理的
性質に悪影響を与えず、そして実際にはそのよう
な性質を予期せぬほど改良した。そのような改良
は熱可塑性樹脂をトレツド層スキム用ゴム材料の
プロセス油の代りに用いたときにも示された。 特許の諸法規に従い本発明の最良の態様及び好
適な態様を記載したが、種々の他の態様も使用で
きることは理解されよう。そして本発明の範囲は
特許請求の範囲により規定されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常のゴム成分を含有し且つゴム製品中の一
   層をなす加硫ゴム材料であつて、 粗製のウツドロジンから誘導されたカルボキシ
   ル基含有熱可塑性樹脂の少量部を、該ゴム材料中
   に加硫前に添加されて、含有し、そして 該熱可塑性樹脂は、大部分のフエノール系部
   分、中性部分及びロジン誘導部分を含有してお
   り、ここで該フエノール系部分は重量で、約24％
   のフロバフエン、11％のカルボキシル化フロバフ
   エン、９％の置換されたスチルベン、７％のリグ
   ナンヒドロキシラクトン、４％のフラボノイド化
   合物及び２％のリグニン型物質を含有しており、
   該中性部分が重量で約５％のワツクス、９％の重
   合されたテルペン及び１％のジメトキシスチルベ
   ンを含有しており、そして該ロジン誘導部分が重
   量で約17％の樹脂酸、１％の酸化された樹脂酸及
   び10％の重合された樹脂酸を含有しており、さら
   に 該熱可塑性樹脂は約110℃〜約130℃の軟化点及
   び約40〜約105の酸価を有している、 ことを特徴とする加硫ゴム材料。 ２ 該熱可塑性樹脂の量は、該樹脂で代替される
   石油誘導生成物１部当り約0.5〜約25部の範囲内
   である特許請求の範囲第１項記載の加硫ゴム材
   料。 ３ 該熱可塑性樹脂がゴム材料中で、炭化水素樹
   脂、プロセス油、粘着剤、軟化剤、エキステンダ
   ー、加工助剤、加硫遅延剤及びそれらの組み合わ
   せ物からなる群から選択される石油誘導生成物の
   部分的又は全体的代替物として使用される特許請
   求の範囲第２項記載の加硫ゴム材料。 ４ 該熱可塑性樹脂を該プロセス油、もしくは該
   炭化水素樹脂又は両者の部分的又は全体的代替物
   として使用する特許請求の範囲第３項記載の加硫
   ゴム材料。 ５ 該ゴム層がタイヤの一構成要素であり、そし
   て該熱可塑性樹脂が約90〜約105の酸価を有する
   特許請求の範囲第３項又は第４項に記載の加硫ゴ
   ム材料。 ６ 該タイヤ要素は、トレツド層スキム、スタビ
   ライザー層挿入物、ボデイ層スキム、サイドウオ
   ール、インナーライナー、ビードフイラー、トウ
   フイラー、チエーフアー、アンダートレツド、ド
   レツド、及びそれらの組み合わせからなる群から
   選択されたものである特許請求の範囲第５項記載
   の加硫ゴム材料。 ７ 該熱可塑性樹脂の量は該樹脂で代替される石
   油誘導生成物１部当り約0.5〜約10部の範囲内で
   あり、そして該タイヤ成分がインナーライナー、
   トレツド層スキム、トレツド、及びそれらの組み
   合わせ物から選択される特許請求の範囲第６項記
   載の加硫ゴム材料。 ８ 該熱可塑性樹脂の量が該樹脂で代替される石
   油誘導生成物１部当り約１部である特許請求の範
   囲第６項記載の加硫ゴム材料。