JPH0141673B2 - - Google Patents
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- JPH0141673B2 JPH0141673B2 JP55097769A JP9776980A JPH0141673B2 JP H0141673 B2 JPH0141673 B2 JP H0141673B2 JP 55097769 A JP55097769 A JP 55097769A JP 9776980 A JP9776980 A JP 9776980A JP H0141673 B2 JPH0141673 B2 JP H0141673B2
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- terbium
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Description
本発明は、３波長型蛍光灯用の緑色発光蛍光体
の製造方法に係り、特に、テルビウムで付活され
た正リン酸ランタンセリウムからなる新規な蛍光
体の製造方法に関するものである。
の製造方法に係り、特に、テルビウムで付活され
た正リン酸ランタンセリウムからなる新規な蛍光
体の製造方法に関するものである。
最近、発光スペクトルの半値幅の小さい３種の
蛍光体を組み合わせて演色性を向上させるという
３波長型蛍光灯が提案されている。この３波長型
蛍光灯では、 450nm付近の青色発光蛍光体と、 540nm付近の緑色発光蛍光体と、 610nm付近の赤色発光蛍光体とが混合されて
いる。 このうち緑色発光蛍光体として蛍光灯に用いら
れているものには、 テルビウム、セリウム付活アルミン酸マグネシ
ウム蛍光体、 テルビウム、セリウム付活ケイ酸イツトリウム
蛍光体、 テルビウム付活ケイ酸イツトリウム蛍光体があ
る。 ところが、これらの蛍光体には欠点がある。す
なわち、母体をアルミン酸塩とするテルビウム、
セリウム付活アルミン酸マグネシウム蛍光体は、
高品質なものを作るには、焼成温度を1350℃〜
1500℃と非常に高くし、かつ長時間焼成して母体
を形成しなければならないので、蛍光体の量産に
は相当な設備と経費を必要とする。 一方、テルビウム、セリウム付活ケイ酸イツト
リウム蛍光体および、テルビウム付活ケイ酸イツ
トリウム蛍光体は、母体がケイ酸塩であるため、
その１分子量当りのテルビウム含有量を少なくと
も30％以上必要とするので、希土類の中でも高価
な原料を多量に必要とすることを意味し、蛍光体
の製造原価を上昇させ、さらに蛍光灯の製造コス
トを上昇させることになる。 また、発光効率を増加させるため、これらの蛍
光体にセリウム又はテルビウムの濃度を高めたと
しても、濃度消光により蛍光体の発光輝度はむし
ろ低下する。 ところで、３波長型蛍光灯用緑色発光蛍光体に
テルビウム付活正リン酸セリウム蛍光体を用いる
ことが考えられる。このテルビウム付活正リン酸
セリウム蛍光体は253nmの紫外線刺激により緑色
発光を示し、その発光スペクトルがテルビウムに
よる545nmを主波長とすることはよく知られてい
る「G.Blass and A.Brill J.Chem.Physics 3252
51（1969）参照］。 ところが、このテルビウム付活正リン酸セリウ
ム蛍光体は、蛍光灯のベーク工程での劣化が大き
いので実用的でないという問題があつた。 一方、特開昭54―56086号公報では、テルビウ
ム付活正リン酸ランタン蛍光体のランタンの一部
をセリウムで置換して増感せしめることが開示さ
れている。この蛍光体は、セリウムの置換量を
0.15モル付近として、比較的少ない範囲で、発光
輝度が最も高くなる。セリウムの含有量がこれよ
りも多くなると発光輝度が低下する。 セリウムの含有量を多くすると、発光輝度が低
下するのは、濃度消光が原因である。すなわち、
付活剤として添加された多量のセリウムは、互い
に凝集し、あるいは、イオン対を形成して非発光
中心やキラーとなることが濃度消光の理由であ
る。 従つて、本発明の目的は、従来実用的でなかつ
たテルビウム付活正リン酸セリウム蛍光体を改良
し、希土類の中でも比較的安価であるセリウムで
蛍光体母体を構成することにより、製造上有利で
あつて、３波長型蛍光灯の緑色成分として優れた
性能を示す蛍光体の製造方法を提供することにあ
る。
蛍光体を組み合わせて演色性を向上させるという
３波長型蛍光灯が提案されている。この３波長型
蛍光灯では、 450nm付近の青色発光蛍光体と、 540nm付近の緑色発光蛍光体と、 610nm付近の赤色発光蛍光体とが混合されて
いる。 このうち緑色発光蛍光体として蛍光灯に用いら
れているものには、 テルビウム、セリウム付活アルミン酸マグネシ
ウム蛍光体、 テルビウム、セリウム付活ケイ酸イツトリウム
蛍光体、 テルビウム付活ケイ酸イツトリウム蛍光体があ
る。 ところが、これらの蛍光体には欠点がある。す
なわち、母体をアルミン酸塩とするテルビウム、
セリウム付活アルミン酸マグネシウム蛍光体は、
高品質なものを作るには、焼成温度を1350℃〜
1500℃と非常に高くし、かつ長時間焼成して母体
を形成しなければならないので、蛍光体の量産に
は相当な設備と経費を必要とする。 一方、テルビウム、セリウム付活ケイ酸イツト
リウム蛍光体および、テルビウム付活ケイ酸イツ
トリウム蛍光体は、母体がケイ酸塩であるため、
その１分子量当りのテルビウム含有量を少なくと
も30％以上必要とするので、希土類の中でも高価
な原料を多量に必要とすることを意味し、蛍光体
の製造原価を上昇させ、さらに蛍光灯の製造コス
トを上昇させることになる。 また、発光効率を増加させるため、これらの蛍
光体にセリウム又はテルビウムの濃度を高めたと
しても、濃度消光により蛍光体の発光輝度はむし
ろ低下する。 ところで、３波長型蛍光灯用緑色発光蛍光体に
テルビウム付活正リン酸セリウム蛍光体を用いる
ことが考えられる。このテルビウム付活正リン酸
セリウム蛍光体は253nmの紫外線刺激により緑色
発光を示し、その発光スペクトルがテルビウムに
よる545nmを主波長とすることはよく知られてい
る「G.Blass and A.Brill J.Chem.Physics 3252
51（1969）参照］。 ところが、このテルビウム付活正リン酸セリウ
ム蛍光体は、蛍光灯のベーク工程での劣化が大き
いので実用的でないという問題があつた。 一方、特開昭54―56086号公報では、テルビウ
ム付活正リン酸ランタン蛍光体のランタンの一部
をセリウムで置換して増感せしめることが開示さ
れている。この蛍光体は、セリウムの置換量を
0.15モル付近として、比較的少ない範囲で、発光
輝度が最も高くなる。セリウムの含有量がこれよ
りも多くなると発光輝度が低下する。 セリウムの含有量を多くすると、発光輝度が低
下するのは、濃度消光が原因である。すなわち、
付活剤として添加された多量のセリウムは、互い
に凝集し、あるいは、イオン対を形成して非発光
中心やキラーとなることが濃度消光の理由であ
る。 従つて、本発明の目的は、従来実用的でなかつ
たテルビウム付活正リン酸セリウム蛍光体を改良
し、希土類の中でも比較的安価であるセリウムで
蛍光体母体を構成することにより、製造上有利で
あつて、３波長型蛍光灯の緑色成分として優れた
性能を示す蛍光体の製造方法を提供することにあ
る。
本発明者は、独得の製造によつて、セリウムを
蛍光体の結晶構造に充分に拡散させ、濃度消光に
よる輝度低下を防ぎ、多量のセリウムを添加して
さらに輝度を向上することに成功した。 すなわち、この発明は、セリウムリツチの状態
で、優れた発光特性を有する正リン酸ランタンセ
リウム蛍光体を製造する為に、下記の工程で希土
類リン酸塩を製作している。 セリウム、テルビウム、ランタンからなる希土
類原料のうち少なくともセリウムに炭酸塩を使用
し、セリウム炭酸塩を下記の(a)または(b)の工程で
希土類リン酸塩として焼成している。 (a) セリウムの炭酸塩と、テルビウムの炭酸塩
と、ランタンの炭酸塩との混合体を、過剰のリ
ン酸に滴下して、希土類リン酸塩とする工程。 (b) セリウム、テルビウム、ランタンのうち少な
くともセリウムに炭酸塩原料を使用して希土類
蓚酸塩として共沈させ、この希土類蓚酸塩を加
熱分解して希土類酸化物とし、希土類酸化物に
リン酸２水素アンモニウムを反応させて希土類
リン酸塩とする工程。 この工程で製造されるテルビウムで付活された
正リン酸ランタンセリウム蛍光体は、下記の組成
式において特に優れた発光特性を示す。 Lax＋TbyCezPO4 ……（） の組成式において、 ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、 0.05＜ｘ＜0.35、 0.05＜ｙ＜0.3、 0.6＜ｚ＜0.9 テルビウム（Tb）の付活量、すなわち、上記
組成式（）におけるｙ値が0.05よりも少なくて
も、また、0.3よりも大きくても蛍光体の輝度は
著しく低下する。テルビウム付活量のより好まし
い範囲は、蛍光体１モルに対し、0.08〜0.2モル
である。 ランタン（La）の量についても良好な輝度を
得るためには、上記組成式（）におけるｘ値が
0.05〜0.35の範囲が好ましく、より好ましくは、
0.12〜0.3の範囲である。 蛍光体の母体となるセリウム（Ce）の量、す
なわち、上記組成式（）におけるｚ値は、0.6
〜0.9の範囲で好ましく、より好ましくは、0.7付
近が最適である。 以下、上記組成式（）におけるｘ値、ｙ値、
および、ｚ値を上述の特定範囲に選定すれば、優
れた特性を示す理由について説明する。 まず、テルビウムの付活量、すなわち、ｙ値の
好適な範囲を選定するため、従来公知のテルビウ
ム付活正リン酸セリウム蛍光体におけるセリウム
の一部をテルビウムで置換して、得られた蛍光体
の発光輝度を測定した。 この結果が第１図に示されている。第１図から
明らかなように、正リン酸セリウム蛍光体では、
テルビウムの付活量が蛍光体１モルに対し0.1モ
ル〜0.2モル領域にある場合、蛍光体の発光輝度
が高くなつた。 次に、セリウム量、すなわち、ｚ値と、ランタ
ン量、すなわち、ｘ値との好適な範囲を選定する
ため、テルビウム付活量、すなわち、ｙ値を0.1
に限定した。 Ce0.9Tb0.1PO4蛍光体について、セリウムをラ
ンタンで0.5モル、0.1モル、0.2モル、0.3モル、
0.4モル、0.5モル、0.6モル、0.7モルと順次置換
して、得られた蛍光体の発光輝度を測定した。こ
の結果が第２図に示されている。第２図から明ら
かなように、0.1モルのランタンを置換しただけ
で発光輝度は相当程度増大し、さらに、0.2モル
のランタンで置換して、セリウム含有量を0.7モ
ルとした場合に発光輝度が最高となり、その後、
順次置換が進むにつれて発光輝度は緩やかに減少
していく。 このことは、明らかに、セリウムの含有量の高
い領域で発光輝度が高いことを示していると共
に、母体の総てをCeTbPO4とするテルビウム付
活正リン酸セリウム蛍光体では、ある程度の濃度
消光があることを示している。すなわち、第２図
は、テルビウム付活正リン酸セリウム蛍光体を少
量のランタンで置換した場合に発光が高まること
を示している。
蛍光体の結晶構造に充分に拡散させ、濃度消光に
よる輝度低下を防ぎ、多量のセリウムを添加して
さらに輝度を向上することに成功した。 すなわち、この発明は、セリウムリツチの状態
で、優れた発光特性を有する正リン酸ランタンセ
リウム蛍光体を製造する為に、下記の工程で希土
類リン酸塩を製作している。 セリウム、テルビウム、ランタンからなる希土
類原料のうち少なくともセリウムに炭酸塩を使用
し、セリウム炭酸塩を下記の(a)または(b)の工程で
希土類リン酸塩として焼成している。 (a) セリウムの炭酸塩と、テルビウムの炭酸塩
と、ランタンの炭酸塩との混合体を、過剰のリ
ン酸に滴下して、希土類リン酸塩とする工程。 (b) セリウム、テルビウム、ランタンのうち少な
くともセリウムに炭酸塩原料を使用して希土類
蓚酸塩として共沈させ、この希土類蓚酸塩を加
熱分解して希土類酸化物とし、希土類酸化物に
リン酸２水素アンモニウムを反応させて希土類
リン酸塩とする工程。 この工程で製造されるテルビウムで付活された
正リン酸ランタンセリウム蛍光体は、下記の組成
式において特に優れた発光特性を示す。 Lax＋TbyCezPO4 ……（） の組成式において、 ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、 0.05＜ｘ＜0.35、 0.05＜ｙ＜0.3、 0.6＜ｚ＜0.9 テルビウム（Tb）の付活量、すなわち、上記
組成式（）におけるｙ値が0.05よりも少なくて
も、また、0.3よりも大きくても蛍光体の輝度は
著しく低下する。テルビウム付活量のより好まし
い範囲は、蛍光体１モルに対し、0.08〜0.2モル
である。 ランタン（La）の量についても良好な輝度を
得るためには、上記組成式（）におけるｘ値が
0.05〜0.35の範囲が好ましく、より好ましくは、
0.12〜0.3の範囲である。 蛍光体の母体となるセリウム（Ce）の量、す
なわち、上記組成式（）におけるｚ値は、0.6
〜0.9の範囲で好ましく、より好ましくは、0.7付
近が最適である。 以下、上記組成式（）におけるｘ値、ｙ値、
および、ｚ値を上述の特定範囲に選定すれば、優
れた特性を示す理由について説明する。 まず、テルビウムの付活量、すなわち、ｙ値の
好適な範囲を選定するため、従来公知のテルビウ
ム付活正リン酸セリウム蛍光体におけるセリウム
の一部をテルビウムで置換して、得られた蛍光体
の発光輝度を測定した。 この結果が第１図に示されている。第１図から
明らかなように、正リン酸セリウム蛍光体では、
テルビウムの付活量が蛍光体１モルに対し0.1モ
ル〜0.2モル領域にある場合、蛍光体の発光輝度
が高くなつた。 次に、セリウム量、すなわち、ｚ値と、ランタ
ン量、すなわち、ｘ値との好適な範囲を選定する
ため、テルビウム付活量、すなわち、ｙ値を0.1
に限定した。 Ce0.9Tb0.1PO4蛍光体について、セリウムをラ
ンタンで0.5モル、0.1モル、0.2モル、0.3モル、
0.4モル、0.5モル、0.6モル、0.7モルと順次置換
して、得られた蛍光体の発光輝度を測定した。こ
の結果が第２図に示されている。第２図から明ら
かなように、0.1モルのランタンを置換しただけ
で発光輝度は相当程度増大し、さらに、0.2モル
のランタンで置換して、セリウム含有量を0.7モ
ルとした場合に発光輝度が最高となり、その後、
順次置換が進むにつれて発光輝度は緩やかに減少
していく。 このことは、明らかに、セリウムの含有量の高
い領域で発光輝度が高いことを示していると共
に、母体の総てをCeTbPO4とするテルビウム付
活正リン酸セリウム蛍光体では、ある程度の濃度
消光があることを示している。すなわち、第２図
は、テルビウム付活正リン酸セリウム蛍光体を少
量のランタンで置換した場合に発光が高まること
を示している。
以下、本発明の実施例について詳述する。
本発明の蛍光体の製造は、以下に詳述するよう
に、希土類の塩類を一度炭酸塩に変え、この炭酸
塩のスラリーに過剰のリン酸を滴下するか、ある
いは、希土類の蓚酸塩として一度共沈させ、この
共沈物を熱分解して酸化物を得て、この酸化物と
リン酸２水素アンモニウムとを反応させるかを採
用することにより、いずれにしても、水酸化アン
モニウムの添加を必要としないことが望ましい。 実施例 １ 本実施例は、Ce0.7La0.1Tb0.1PO4の組成を有す
る蛍光体の製造方法を例示すものである。 Ceを0.07モル、 Laを0.02モル、 Tbを0.01モル の希土類モル数合計を0.1モルとした希土類の塩
酸塩を含む水溶液300mlに対し、重炭安
（NH4HCO3）0.4モルを含む200mlの水溶液を
除々に滴下し70℃付近で反応させた。生成した希
土類の炭酸塩は濾過が容易であつた。 濾過物を水洗後、この沈澱物に400mlの水を加
えて撹拌しスラリー状懸濁液とし、この懸濁液
を、リン酸0.15モルを含む300mlの水溶液に除々
に滴下しながら75℃で撹拌反応を行つた。 これにより、希土類の共沈による希土類リン酸
塩が得られた。 分析の結果、ランタン元素とリン元素とのモル
比は殆ど１：１であつた。100℃で乾燥したもの
は既に緑色の弱い蛍光を示した。 次にこのリン酸塩を弱還元性雰囲気の下で温
度、1150℃で、75分熱処理して、上記所望の組成
の明るい緑色発光蛍光体が得られた。 実施例 ２ この実験例は、Ce0.7La0.2Tb0.1PO4蛍光体の別
の製造例を示す。 下記化合物、 Ce炭酸塩（Ce含有量46.07％） ……1025ｇ La2O3 ……175ｇ Tb4O7 ……90ｇ を塩酸（HCl）に溶解した後、純水を加えて10リ
ツトルの水溶液とした。 一方、蓚酸（H2C2O4・2H2O）2000ｇに純水を
加えて10リツトルの水溶液とした。 そして、両者の水溶液を80℃で共沈反応させ
た。生した共沈希土類を800℃で熱分解して、800
ｇの希土類の酸化物が得られた。 この酸化物に623ｇのリン酸２水素アンモニウ
ム［（NH4）2HPO4］を加えてよく混合し、700
℃で分解して希土類リン酸塩が得られた。 このリン酸塩を粉砕した後、還元性雰囲気の下
で、1200℃で、４時間焼成することにより、上記
組成からなる明るい緑色発光蛍光体が得られた。 尚、この還元焼成時に、ホウ素の酸化物、酸素
酸塩系フラツクス、例えば、ホウ酸アンモン
［（NH4）20.5B2O3・8H2O］を数％添加したとこ
ろ、反応促進が図られ、輝度は４〜５％上昇し
た。
に、希土類の塩類を一度炭酸塩に変え、この炭酸
塩のスラリーに過剰のリン酸を滴下するか、ある
いは、希土類の蓚酸塩として一度共沈させ、この
共沈物を熱分解して酸化物を得て、この酸化物と
リン酸２水素アンモニウムとを反応させるかを採
用することにより、いずれにしても、水酸化アン
モニウムの添加を必要としないことが望ましい。 実施例 １ 本実施例は、Ce0.7La0.1Tb0.1PO4の組成を有す
る蛍光体の製造方法を例示すものである。 Ceを0.07モル、 Laを0.02モル、 Tbを0.01モル の希土類モル数合計を0.1モルとした希土類の塩
酸塩を含む水溶液300mlに対し、重炭安
（NH4HCO3）0.4モルを含む200mlの水溶液を
除々に滴下し70℃付近で反応させた。生成した希
土類の炭酸塩は濾過が容易であつた。 濾過物を水洗後、この沈澱物に400mlの水を加
えて撹拌しスラリー状懸濁液とし、この懸濁液
を、リン酸0.15モルを含む300mlの水溶液に除々
に滴下しながら75℃で撹拌反応を行つた。 これにより、希土類の共沈による希土類リン酸
塩が得られた。 分析の結果、ランタン元素とリン元素とのモル
比は殆ど１：１であつた。100℃で乾燥したもの
は既に緑色の弱い蛍光を示した。 次にこのリン酸塩を弱還元性雰囲気の下で温
度、1150℃で、75分熱処理して、上記所望の組成
の明るい緑色発光蛍光体が得られた。 実施例 ２ この実験例は、Ce0.7La0.2Tb0.1PO4蛍光体の別
の製造例を示す。 下記化合物、 Ce炭酸塩（Ce含有量46.07％） ……1025ｇ La2O3 ……175ｇ Tb4O7 ……90ｇ を塩酸（HCl）に溶解した後、純水を加えて10リ
ツトルの水溶液とした。 一方、蓚酸（H2C2O4・2H2O）2000ｇに純水を
加えて10リツトルの水溶液とした。 そして、両者の水溶液を80℃で共沈反応させ
た。生した共沈希土類を800℃で熱分解して、800
ｇの希土類の酸化物が得られた。 この酸化物に623ｇのリン酸２水素アンモニウ
ム［（NH4）2HPO4］を加えてよく混合し、700
℃で分解して希土類リン酸塩が得られた。 このリン酸塩を粉砕した後、還元性雰囲気の下
で、1200℃で、４時間焼成することにより、上記
組成からなる明るい緑色発光蛍光体が得られた。 尚、この還元焼成時に、ホウ素の酸化物、酸素
酸塩系フラツクス、例えば、ホウ酸アンモン
［（NH4）20.5B2O3・8H2O］を数％添加したとこ
ろ、反応促進が図られ、輝度は４〜５％上昇し
た。
この発明の製法は、従来の製法と異なつて、セ
リウムを極めてリツチな状態として、高い発光輝
度の正リン酸ランタンセリウム蛍光体を製造する
ことができる。それは、多量のセリウムを、均一
な希土類混合リン酸塩原料として焼成することに
より濃度消光を解消し、セリウムを、テルビウム
への発光に寄与する成分とすると共に、セリウム
自体を蛍光体母体として構成させることを特徴し
ているからです。 本発明の方法で製造された、テルビウムで付活
された正リン酸ランタンセリウム蛍光体のセリウ
ムに対する発光輝度を、第２図に示している。こ
の図は、セリウムの含有量は0.7モルとする時に、
最大発光輝度となることを明示している。 従来の方法で製造されたテルビウム・セリウム
付活正リン酸ランタン蛍光体は、セリウムの含有
量が0.15モルの時に最大発光輝度を示し、これよ
りもセリウムの含有量が増加すると、発光輝度が
低下した。 すなわち、この発明の方法によると、従来の方
法で製造されたリン酸ランタン蛍光体に比べて、
約4.6倍ものセリウムを含有させて発光輝度を向
上できる。 すなわち、この発明の方法で製造された正リン
酸ランタンセリウム蛍光体は、最大発光輝度を、
セリウムの含有量が0.15モル、（従来法による最
大発光輝度となるセリウム含有量）のものに比較
して、10％以上も発光輝度を改善できる。 この発明の方法で製造された正リン酸ランタン
セリウム蛍光体が、多量のセリウムを含有して優
れた発光特性を示す理由は、多量のセリウムが均
一に拡散されることによつて、セリウムによる濃
度消光が解消され、また、セリウム自体が蛍光体
母体として構成されることが理由である。 さらに、この発明の製造方法によると、最も安
価なセリウムを、多量に、例えば、全体の70モル
％も含有させて、優れた特性の正リン酸ランタン
セリウム蛍光体を生産できるので、安価にして高
品質の蛍光体が製造できるという実益がある。 安価にして特性が優れたていることは、実際の
蛍光体製造において極めて有効な特長である。 さらにまた、この発明の製造方法は、希土類塩
を分離する工程において、沈澱物を簡単かつ容易
に濾過洗浄できる特長がある。 従来の共沈法は、テルビウム、セリウム、ラン
タン等を強酸に溶解し、これにリン酸を直接反応
させ、さらに、この溶液に水酸化アンモニウムを
滴下してPHを２〜４に調整して希土類リン酸塩を
生成していたので、希土類リン酸塩の沈澱物の粒
子が極めて小さく、濾過洗浄が困難であつた。 これに対して、この発明の正リン酸ランタンセ
リウム蛍光体の製造方法は、希土類の塩類の炭酸
塩とし、この炭酸塩のスラリーを過剰のリン酸に
滴下し、あるいは、セリウムの炭酸塩を蓚酸塩と
して共沈させ、この共沈物を熱分解して酸化物と
し、酸化物をリン酸２アンモニウムに反応させる
方法としているので、分離水洗が簡単にできる特
長がある。 本発明の方法で製造した Ce0.7La0.2Tb0.1PO4蛍光体と、従来公知のMg0.5
Al2O3・Al、および、（Ce0.67Tb0.33）O3蛍光体を
用いて、波長253nm刺激による発光スペクトルと
の比較を行つた。 その結果が第３図に示されている。第３図中、
曲線ａは本発明の方法で製造された蛍光体、曲線
ｂは上記従来の蛍光体の場合を示す。第３図から
本発明の方法で製造され蛍光体は従来のものより
も輝度が大きいことがわかる。 また、本発明の方法で製造されたテルビウムで
付活された正リン酸ランタンセリウム蛍光体を通
常のFL40s型蛍光灯、すなわち、管径32mm管長
1214mmのアルゴン充填による40W蛍光灯に塗布し
た場合、従来のMg0.5Al2O3・Al、および、
（Ce0.67Tb0.33）O3蛍光体の零時間および100時間
後の光束がそれぞれ4711ルーメン、4569ルーメン
であり、100時間後の劣化が3.0％であつたのに対
し、本発明の方法で製造したCe0.7La0.2Tb0.1PO4
蛍光体を使用したものは、零時間および100時間
後の光束がそれぞれ4700ルーチン、4560ルーメン
であり、100時間後の劣化が3.0％と従来とほぼ同
等な性能を示した。 また、本発明の製法で製造されるテルビウムで
付活された正リン酸ランタンセリウム蛍光体は、
焼成温度が1100℃程度にでき、３波長型の高輝度
高演色性蛍光灯の緑色発光成分として知られてい
る従来の蛍光体の如く1350〜1500℃と高温焼成す
る必要がないため、製造上有利であると共に、蛍
光体の材料費も経済的に有利となる。
リウムを極めてリツチな状態として、高い発光輝
度の正リン酸ランタンセリウム蛍光体を製造する
ことができる。それは、多量のセリウムを、均一
な希土類混合リン酸塩原料として焼成することに
より濃度消光を解消し、セリウムを、テルビウム
への発光に寄与する成分とすると共に、セリウム
自体を蛍光体母体として構成させることを特徴し
ているからです。 本発明の方法で製造された、テルビウムで付活
された正リン酸ランタンセリウム蛍光体のセリウ
ムに対する発光輝度を、第２図に示している。こ
の図は、セリウムの含有量は0.7モルとする時に、
最大発光輝度となることを明示している。 従来の方法で製造されたテルビウム・セリウム
付活正リン酸ランタン蛍光体は、セリウムの含有
量が0.15モルの時に最大発光輝度を示し、これよ
りもセリウムの含有量が増加すると、発光輝度が
低下した。 すなわち、この発明の方法によると、従来の方
法で製造されたリン酸ランタン蛍光体に比べて、
約4.6倍ものセリウムを含有させて発光輝度を向
上できる。 すなわち、この発明の方法で製造された正リン
酸ランタンセリウム蛍光体は、最大発光輝度を、
セリウムの含有量が0.15モル、（従来法による最
大発光輝度となるセリウム含有量）のものに比較
して、10％以上も発光輝度を改善できる。 この発明の方法で製造された正リン酸ランタン
セリウム蛍光体が、多量のセリウムを含有して優
れた発光特性を示す理由は、多量のセリウムが均
一に拡散されることによつて、セリウムによる濃
度消光が解消され、また、セリウム自体が蛍光体
母体として構成されることが理由である。 さらに、この発明の製造方法によると、最も安
価なセリウムを、多量に、例えば、全体の70モル
％も含有させて、優れた特性の正リン酸ランタン
セリウム蛍光体を生産できるので、安価にして高
品質の蛍光体が製造できるという実益がある。 安価にして特性が優れたていることは、実際の
蛍光体製造において極めて有効な特長である。 さらにまた、この発明の製造方法は、希土類塩
を分離する工程において、沈澱物を簡単かつ容易
に濾過洗浄できる特長がある。 従来の共沈法は、テルビウム、セリウム、ラン
タン等を強酸に溶解し、これにリン酸を直接反応
させ、さらに、この溶液に水酸化アンモニウムを
滴下してPHを２〜４に調整して希土類リン酸塩を
生成していたので、希土類リン酸塩の沈澱物の粒
子が極めて小さく、濾過洗浄が困難であつた。 これに対して、この発明の正リン酸ランタンセ
リウム蛍光体の製造方法は、希土類の塩類の炭酸
塩とし、この炭酸塩のスラリーを過剰のリン酸に
滴下し、あるいは、セリウムの炭酸塩を蓚酸塩と
して共沈させ、この共沈物を熱分解して酸化物と
し、酸化物をリン酸２アンモニウムに反応させる
方法としているので、分離水洗が簡単にできる特
長がある。 本発明の方法で製造した Ce0.7La0.2Tb0.1PO4蛍光体と、従来公知のMg0.5
Al2O3・Al、および、（Ce0.67Tb0.33）O3蛍光体を
用いて、波長253nm刺激による発光スペクトルと
の比較を行つた。 その結果が第３図に示されている。第３図中、
曲線ａは本発明の方法で製造された蛍光体、曲線
ｂは上記従来の蛍光体の場合を示す。第３図から
本発明の方法で製造され蛍光体は従来のものより
も輝度が大きいことがわかる。 また、本発明の方法で製造されたテルビウムで
付活された正リン酸ランタンセリウム蛍光体を通
常のFL40s型蛍光灯、すなわち、管径32mm管長
1214mmのアルゴン充填による40W蛍光灯に塗布し
た場合、従来のMg0.5Al2O3・Al、および、
（Ce0.67Tb0.33）O3蛍光体の零時間および100時間
後の光束がそれぞれ4711ルーメン、4569ルーメン
であり、100時間後の劣化が3.0％であつたのに対
し、本発明の方法で製造したCe0.7La0.2Tb0.1PO4
蛍光体を使用したものは、零時間および100時間
後の光束がそれぞれ4700ルーチン、4560ルーメン
であり、100時間後の劣化が3.0％と従来とほぼ同
等な性能を示した。 また、本発明の製法で製造されるテルビウムで
付活された正リン酸ランタンセリウム蛍光体は、
焼成温度が1100℃程度にでき、３波長型の高輝度
高演色性蛍光灯の緑色発光成分として知られてい
る従来の蛍光体の如く1350〜1500℃と高温焼成す
る必要がないため、製造上有利であると共に、蛍
光体の材料費も経済的に有利となる。
第１図は、従来のテルビウム付活正リン酸セリ
ウム蛍光体におけるテルビウムの付活量と相対輝
度との関係を示すグラフ図であり、第２図は、本
発明のテルビウム付活正リン酸ランタンセリウム
蛍光体におけるランタン量とセリウム量との関係
が相対輝度に及ぼす影響を示すグラフ図であり、
第３図は、本発明のテルビウム付活正リン酸ラン
タンセリウム蛍光体の発光スペクトルを従来のテ
ルビウム、セリウム付活アルミン酸グネシウム蛍
光体のものと比較して示すグラフ図である。
ウム蛍光体におけるテルビウムの付活量と相対輝
度との関係を示すグラフ図であり、第２図は、本
発明のテルビウム付活正リン酸ランタンセリウム
蛍光体におけるランタン量とセリウム量との関係
が相対輝度に及ぼす影響を示すグラフ図であり、
第３図は、本発明のテルビウム付活正リン酸ラン
タンセリウム蛍光体の発光スペクトルを従来のテ
ルビウム、セリウム付活アルミン酸グネシウム蛍
光体のものと比較して示すグラフ図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 希土類リン酸塩を焼成して３波長型蛍光灯用
の緑色発光蛍光体を製造する方法において、 セリウム、テレビウム、ランタンからなる希土
類原料のうち少なくともセリウムに炭酸塩を使用
し、セリウム炭酸塩を下記のａまたはｂの工程で
希土類リン酸塩として焼成することを特徴とする
テルビウムで付活された正リン酸ランタンセリウ
ム蛍光体の製造方法。 (a) セリウムの炭酸塩と、テルビウムの炭酸塩
と、ランタンの炭酸塩との混合体を、過剰のリ
ン酸に滴下して、希土類リン酸塩とする工程。 (b) セリウム、テルビウム、ランタンのうち少な
くともセリウムに炭酸塩原料を使用して希土類
蓚酸塩として共沈させ、この希土類蓚酸塩を加
熱分解して希土類酸化物とし、希土類酸化物に
リン酸２水素アンモニウムを反応させて希土類
リン酸塩とする工程。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9776980A JPS5723674A (en) | 1980-07-16 | 1980-07-16 | Fluorescent substance |
| US06/279,561 US4423349A (en) | 1980-07-16 | 1981-07-01 | Green fluorescence-emitting material and a fluorescent lamp provided therewith |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9776980A JPS5723674A (en) | 1980-07-16 | 1980-07-16 | Fluorescent substance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5723674A JPS5723674A (en) | 1982-02-06 |
| JPH0141673B2 true JPH0141673B2 (ja) | 1989-09-06 |
Family
ID=14201059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9776980A Granted JPS5723674A (en) | 1980-07-16 | 1980-07-16 | Fluorescent substance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5723674A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2679242A1 (fr) * | 1991-07-19 | 1993-01-22 | Rhone Poulenc Chimie | Phosphate mixte de lanthane, terbium et cerium, procede de fabrication de ceux-ci a partir de sels insolubles de terres rares. |
| FR2694281B1 (fr) * | 1992-07-29 | 1994-09-16 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de phosphates de terres rares et produits obtenus. |
| CN1082090A (zh) * | 1993-08-06 | 1994-02-16 | 上海跃龙有色金属有限公司 | 高性能磷酸盐绿色荧光粉及其制造方法 |
| JP4219514B2 (ja) * | 1999-12-16 | 2009-02-04 | 化成オプトニクス株式会社 | 希土類燐酸塩の製造方法、希土類燐酸塩蛍光体及び希土類燐酸塩蛍光体の製造方法 |
| US6953766B2 (en) * | 2002-08-23 | 2005-10-11 | Shell Oil Company | Preparation of efficient REPO and LAPO catalysts |
| JP4892230B2 (ja) | 2005-11-28 | 2012-03-07 | 株式会社 日立ディスプレイズ | 液晶表示装置 |
| JP5014814B2 (ja) * | 2007-01-26 | 2012-08-29 | 根本特殊化学株式会社 | 真空紫外線励起蛍光体 |
| FR2943659B1 (fr) * | 2009-03-24 | 2011-05-13 | Rhodia Operations | Phosphate de lanthane,de cerium et de terbium de type coeur/coquille,luminophore comprenant ce phosphate et procedes de preparation |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5943508B2 (ja) * | 1977-10-12 | 1984-10-22 | 三菱電機株式会社 | 螢光体 |
-
1980
- 1980-07-16 JP JP9776980A patent/JPS5723674A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5723674A (en) | 1982-02-06 |
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