JPH0142292B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低電圧及び高電流密度で作動し、従
つて電力消費量が少なく且つ良好な引裂抵抗性を
有するイオン交換膜及びその使用に関する。 カルボン酸及び／又はスルホン酸官能基或いは
その塩を含む弗素化されたイオン交換重合体は当
該分野で公知である。そのような重合体の１つの
主要な用途は、クロルアルカリ電解槽の陽極及び
陰極室を隔離するために使用される膜成分として
である。そのような膜は強化された又は強化され
てないフイルム或いは積層構造の形でありうる。 クロルアルカリ槽での使用に関しては、膜が低
電圧及び高電流密度で、従つて低電力消費量で作
動し、今日の漸増するエネルギー費の観点から低
価格で高品質の生成物を与えることが望ましい。
更に膜が強靭であり、その製造中及びそのような
槽での使用中における損傷に対して耐えることも
望ましい。現存する最良のイオン交換重合体のフ
イルムは低引裂強度を有するので、膜を強化材、
例えば強化繊維と共に製造することによつてそれ
を強化することが必要であることが判明してい
る。 しかしながら膜の中に強化材を使用することは
全体として有益なことでない。１つの欠点は、繊
維布のような強化材の使用のために膜が厚くな
り、この結果厚さが厚くなれば電気抵抗が増大す
るという理由から高電圧でしか使用できない膜と
なるということである。強化膜を製造する際によ
り薄いフイルムを用いることによつて抵抗を低下
させる努力は、膜の製造中に繊維布のウインドウ
（Window）のいくつかで膜が破れ、その結果漏
れのある膜が生成するという理由でしばしば不成
功に終つている。（ここに「ウインドウ」とは、
繊維布の隣接する糸間の開口域を意味する）。漏
れのある膜は、陽極液及び陰極液を反対の電解槽
室中へ流入せしめ、電流効率を低下させそして製
造される生成物を不純にするという点で望ましく
ない。更に、強化用繊維布の糸の交点では重合体
の層が厚くなり、高抵抗域を形成することとな
る。（ここに「交点」とは横糸と縦糸が重なり合
つた点を意味する）。 第２の欠点は、これも高電圧での使用に通ずる
ことであるが、強化膜の「シヤドウ（shadow）」
作用によつて誘起される。膜を通過するイオンの
最短経路は、一方の表面から他の表面に至る垂直
な直線経路である。強化膜はイオン透過性でない
物質から均一に作られている。イオンが膜中を垂
直に且つ直線的に通過しえない膜の部分、及びイ
オンが強化部材の回りを遠回りする経路を取らな
ければならないような膜の部分は、「シヤドウ域」
と呼ばれる。強化材の使用によつて「シヤドウ
域」が膜中に導入されると、膜のその部分での、
有効なイオン移送能が減少し、従つて膜の運転電
圧が上昇することとなる。強化膜の下流側に隣接
する、即ち陽イオン流が膜を通過する方向に関し
て「下流」側に隣接する膜のシヤドウ域の部分は
「ブラインド域（blind域）」と言われる。 本発明の主な目的は、低電圧及び高電流効率
で、従つて低電力消費量で作動し、しかも良好な
耐引裂性を有するイオン交換膜を提供することで
ある。もう一つの目的は薄くて強靭なイオン交換
膜を提供することである。その他の目的は以下の
記述から明らかになるであろう。 要するに、本発明によれば、後に定義する如き
高い縦横比（aspect ratio）を有する強化膜、強
化膜の下流側にカルボン酸官能基を有する重合体
層、及びブラインド域に通じる膜内の管路
（channels）を有するイオン交換膜が提供される。 更に詳細には、−COOM及び／又は−SO₃W官
能基［ここで、ＭはＨ，NA，Ｋ又はNH₄であ
る］を有する隣接する層が互いに接着接触してい
る弗素化重合体の少くとも２層、及びそれに埋め
込まれた支持体材料のウエツブから成る液体の水
圧流（hydraulic flow）に対して不透過性である
イオン交換膜であつて、−COOM官能基を有する
第一の該層及び−SO₃M官能基を有する第二の該
層が少くとも存在し、弗素化重合体の該少くとも
２つの層の全厚が、該膜の製造に使用される−
COOR及び／又は−SO₂W官能基［ここで、Ｒは
低級アルキルであり、そしてＷがＦ又はClであ
る］を有する前駆重合体の層で測定したとき、50
〜250ミクロンの範囲内にあり、支持体材料の該
ウエツブが約25〜125ミクロンの厚さ及び少くと
も50％の開口率（openness）を有し且つ強化部
材（reinforcing members）からなり、該強化部
材がその間のウインドウ域を区画し、そして該膜
内の管路（channel）が該ウインドウ域からブラ
インド域まで延び、そこで該強化部材が該第一の
層の近くに位置することを特徴とするイオン交換
膜が提供される。 更に本発明によれば、イオン交換膜を作るため
の前駆体膜、該イオン交換膜を構成分として含む
電気化学槽、及び該イオン交換膜を用いる電解方
法が提供される。 本発明の膜は、典型的には、−COOR及び／又
は−SO₂W官能基［ここで、Ｒは低級アルキルで
あり、そしてＷはＦ又はClである］を有する弗素
化重合体の２つ又はそれ以上の層及び支持体材料
のウエツブから製造される。 本発明が関係する重合体の第一の層は、典型的
には、官能基又は官能基を含むペンダント側鎖が
結合している弗素化炭化水素鎖を有するカルボン
酸重合体である。このペンダント側鎖は、例えば ［式中、ＺはＦ又はCF₃であり、ｔは１〜12で
あり、そしてＶは−COOR又は−CNであり、こ
こでＲは低級アルキルである］ を含有することができる。通常、重合体の側鎖に
おける官能基は、末端の 基に存在するであろう。この種の弗素化重合体の
例は、英国特許第1145445号、米国特許第4116888
号及び米国特許第3506635号に開示されている。
更に具体的には、該重合体は弗素化された又は弗
素で置換されたビニル化合物である単量体から製
造される。該重合体は普通少くとも２種の単量体
から製造される。少くとも１種の単量体は弗素化
ビニル化合物、例えば弗素化ビニル、ヘキサフル
オロプロピレン、弗化ビニリデン、トリフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフル
オロエチレン及びこれらの混合物である。塩水の
電気分解に使用される共重合体の場合、前駆ビニ
ル単量体は望ましくは水素を含まないであろう。
更に少くとも１種の単量体はカルボン酸基に加水
分解しうる基、例えばカルボアルコキシ又はニト
リル基を上述の如き側鎖中に含有する弗素化単量
体である。 ここで「弗素化重合体」とは、加水分解により
Ｒ基を失なつてイオン交換型になり、Ｆ原子の数
がＦ原子及びＨ原子の数の少くとも90％である重
合体を意味する。 単量体は、特に重合体を塩水の電気分解に使用
する場合、好ましくは−COORのＲ基以外に水素
を含まず、また厳しい環境で最大の安定性を得る
ためには、最も好ましくは水素及び塩素の両方を
含まない、即ちパーフルオル化されているであろ
う；Ｒ基は官能基がイオン交換基に転化される加
水分解中に失なわれるから弗素化されている必要
はない。 １つの適当な種類のカルボキシル含有単量体
は、例示すると式 ［式中、Ｒは低級アルキルであり、ＹはＦ又は
CF₃であり、そしてｓは０，１又は２である］ によつて表わされる。ｓが１であるこれらの単量
体は、その良好な収率での製造及び分離がｓが０
又は２のときよりも容易に達成されるから好適で
ある。化合物 は特に有用な単量体である。そのような単量体
は、例えば式 ［式中、ｓ及びＹは上記と同義である］ を有する化合物から、(1)末端ビニル基を塩素で飽
和して、CF₂Cl−CFCl−基に転化することによ
り、それを続く段階で保護し；(2)二酸化窒素で酸
化して−OCF₂CF₂SO₂F基を−OCF₂COF基に転
化し；(3)アルコール例えばメタノールでエステル
化して−OCF₂COOCH₃基を生成させ、そして(4)
亜鉛末で脱塩素化して末端CF₂＝CF−基を再生
する、ことによつて製造できる。しかしこの連続
工程(2)及び(3)の代りに、(a)−OCF₂−CF₂SO₂F基
の、亜硫酸塩又はヒドラジンでの処理によるスル
フイン酸、−OCF₂CF₂SO₂H、又はそのアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属塩への還元；(b)ス
ルフイン酸又はその塩を酸素又はクロム酸で酸化
することによる−OCF₂COOH基又はその金属塩
の生成；及び(c)既知の方法による−
OCF₂COOCH₃へのエステル化、を用いることも
できる。この順序は、そのような単量体の共重合
体の製造と関連して米国特許第4267364号に更に
詳細に記載されている。 他の適当な種類のカルボキシ含有単量体は式 ［式中、Ｖは−COOR又は−CNであり、Ｒは
低級アルキルであり、ＹはＦ又はCF₃であり、Ｚ
はＦ又はCF₃であり、そしてｓは０，１又は２で
ある］ によつて表わされる。最も好適な単量体は、重合
体及びイオン形への転化が容易なことから、Ｖが
−COORであり、ここでＲは低級、一般にC₁〜
C₅アルキルであるものである。ｓが１である単
量体も、その良好な収率での製造及び分離がｓが
０又は２のときよりも容易に達成できるから好適
である。Ｖが−COORであり、ここでＲが低級ア
ルキルであるこれらの単量体及びその共重合体の
製造は、米国特許第4131740号に記載されている。
それに製造方法が示されている化合物、 及び は特に有用な単量体である。Ｖが−CNである単
量体の製造方法は米国特許第3852326号に記載さ
れている。 更に他の適当な種類のカルボキシル含有単量体
は−Ｏ（CF₂）vCOOCH₃［ここでｖは２〜20であ
る］の末端基、例えば CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃及び CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₃COOCH₃ を有するものである。そのような単量体及びその
共重合体の製造方法は特公昭52−38486号公報及
び特公昭52−28586号公報に、及び英国特許第
1145445号に記載されている。 他の種類のカルボキシル含有重合体は、反復単
位 ［式中、ｑは３〜15であり、ｒは１〜10であ
り、ｓは０，１又は２であり、ｔは１〜12であ
り、ｘは一緒になつて４個の弗素又は３個の弗素
と１個の塩素であり、ＹはＦ又はCF₃であり、Ｚ
はＦ又はCF₃であり、そしてＲは低級アルキルで
ある］ を有する重合体によつて表わされる。 好適な群の共重合体はテトラフルオルエチレン
及び式 ［式中、ｎは０，１又は２であり、ｍは１，
２，３又は４であり、ＹはＦ又はCF₃であり、そ
してＲはCH₃，C₂H₅又はC₃H₇である］ を有する化合物からなるものである。 本発明が関係するそのような共重合体は、既知
の技術、例えば米国特許第3528954号、米国特許
第4131740号及び南アフリカ国特許第78／2225号
によつて製造できる。 本発明が関係するスルホニル重合体は、典型的
には官能基又は官能基を有するペンダント側鎖が
さらに結合した弗素炭化水素鎖を有する重合体で
ある。ペンダント側鎖は、例えば ［式中、RfはＦ，Cl又はC₁〜C₁₀パーフルオル
アルキル基であり、そしてＷはＦ又はCl、好まし
くはＦである］ を含有することができる。通常重合体の側鎖にお
ける官能基は、末端基

【式】中 に存在するであろう。この種の弗素化重合体の例
は、米国特許第3282875号、第3560568号及び第
3718627号に開示されている。更に具体的には、
該重合体は弗素化された単量体又は弗素置換され
たビニル化合物から製造することができる。重合
体は少くとも２種の単量体から、下記の２つの群
の各々に由来する単量体の少くとも１つを用いて
製造される。 少くとも１つの単量体は、弗素化ビニル化合物
例えば弗化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、
弗化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン及び
これらの混合物である。塩水の電気分解で使用す
る共重合体の場合、前駆ビニル単量体は望ましく
は水素を含有しない。 第２の群は前駆体基

【式】を含 有するスルホニル含有単量体である。更なる例
は、一般式 CF₂＝CF−Tk−CF₂SO₂F ［式中、Ｔは炭素原子数１〜８個の２官能性の
弗素化基であり、そしてｋは０又は１である］ で表わすことができる。Ｔにおける置換原子団は
弗素、塩素又は水素を含むが、一般に共重合体を
クロルアルカリ槽のイオン交換に使用する場合に
は水素は除外される。最も好適な重合体は水素及
び塩素が炭素に結合していない、即ちそれらは厳
しい環境における最大の安定性のためにパーフル
オル化されている。上記式のＴ基は分岐していて
も分岐していなくても、即ち直鎖状でもよく、１
つ又はそれ以上のエーテル結合を有していてもよ
い。スルホニルフルオリドを含む共重合体の群に
おけるビニル基は、エーテル結合を通してＴ基に
結合する、即ち共重合体が式CF₂＝CF−Ｏ−Ｔ
−CF₂−SO₂Fのものであることが好適である。
そのようなスルホニルフルオリドを含有する共単
量体の例は である。 最も好適なスルホニルフルオリドを含有する共
単量体は、パーフルオロ（３，６―ジオキサ―４
―メチル―７―オクテンスルホニルフルオリド）、 である。 スルホニル含有単量体は、米国特許第3282875
号、第3041317号、第3718627号及び第3560568号
の如き文献に開示されている。 好適な種類のそのような重合体は、反復単位 ［式中、ｈは３〜15であり、ｊは１〜10であ
り、ｐは０，１又は２であり、Ｘは一緒になつて
４個の弗素又は３個の弗素と１個の塩素であり、
ＹはＦ又はCF₃であり、そしてRfはＦ、Cl又はC₁
〜C₁₀パーフルオルアルキル基である］ を有する重合体によつて表わされる。 最も好適な共重合体は、テトラフルオロエチレ
ン及びパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４―メ
チル―７―オクテンスルホニルフルオリド）の、
後者を20〜65重量％、好ましくは25〜50重量％含
有する共重合体である。 本発明で使用されるそのような共重合体は、弗
素化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発
された一般的な重合法、特に文献に記載されてい
るテトラフルオロエチレンに対して用いられる方
法によつて製造することができる。共重合体を製
造するための非水性法は、米国特許第3041317号
の方法、即ち主単量体の混合物、例えばテトラフ
ルオロエチレン及びスルホニルフルオリド基を含
有する弗素化エチレンを、ラジカル開始剤、好ま
しくはパーフルオロカーボンパーオキサイド又は
アゾ化合物の存在下に、温度０〜200℃及び圧力
10⁵〜２×10⁷パスカル（１〜200気圧）又はそれ
以上において重合される方法を含む。非水性重合
反応は、所望により弗素化溶媒の存在下に行なう
ことができる。適当な弗素化溶媒は、不活性な液
体のパーフルオロ化炭化水素、例えばパーフルオ
ロメチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチル
シクロブタン、パーフルオロオクタン、パーフル
オロベンゼンなど、及び不活性な液体のクロロフ
ルオロカーボン、例えば１，１，２―トリクロロ
―１，２，２―トリフルオロエタンなどである。 共重合体を製造するための水性法は、単量体
を、ラジカル開始剤を含有する水性媒体と接触さ
せ、米国特許第2393967号に開示されているよう
に非水性の湿つた又は粒状の重合体粒子のスラリ
ーを得ること、或いは単量体を、ラジカル開始剤
及びテローゲン的に不活性な分散剤の双方を含む
水性媒体と接触させ、例えば米国特許第2559752
号及び第2593583号に開示されているように重合
体粒子の水性コロイド分散液を得そして分散液を
凝固させることを含む。 異なる種類の官能基を含有する共重合体は、本
発明の膜を製造する際に成分フイルムの１つとし
て使用することもできる。例えば上記の非官能性
単量体の群から選択される単量体、上記のカルボ
ン酸単量体の群からの単量体及び更に上記のスル
ホニル単量体の群からの単量体から製造される三
元重合体（terpolymer）は、膜を製造する際の
フイルム成分の１つとして準備され且つ使用でき
る。 更に２種又はそれ以上の重合体の混合物である
フイルムを、膜の成分フイルムの１つとして用い
ることが可能である。例えば、スルホニル基を有
する溶融加工できる形の重合体と、カルボキシル
基を有する溶融加工できる形の重合体との混合物
は、本発明の膜の成分フイルムの１つとして準備
され且つ使用することができる。 更に積層フイルムを、膜を製造する際の成分フ
イルムの１つとして用いることも可能である。例
えば、スルホニル基を有する溶融加工しうる共重
合体層及びカルボキシル基を有する溶融加工しう
る共重合体層を有するフイルムは、本発明の膜の
製造において、成分フイルムの１つとして用いる
ことができる。 電気分解槽、例えばクロルアルカリ槽の陽極室
と陰極室を隔離するためのフイルム又は膜に用い
る場合、本発明書で取り扱うスルホネート重合体
は、イオン化しうる形に転化された後、0.5〜２
ミリ当量／ｇ、好ましくは少くとも0.6ミリ当
量／ｇそして更に好ましくは0.8〜1.4ミリ当量／
ｇの全イオン交換容量を有すべきである。0.5ミ
リ当量／ｇ未満のイオン交換容量の場合には電気
抵抗が高くなりすぎ、２ミリ当量／ｇを越えると
重合体が過度に膨潤するので機械的性質が貧弱と
なる。重合体を構成する成分の相対量は、電気分
解槽におけるイオン交換障壁として用いる場合、
重合体が約2000より大きくない当量重量を有する
ように調節又は選択されるべきである。フイルム
又は膜の抵抗が電気分解槽に実際に用いるのに高
すぎる当量重量は、フイルム又は膜の厚さと共に
いくらか変化する。薄いフイルム及び膜に対して
は、約2000までの当量重量を許容することができ
る。通常、当量重量は少くとも600、好ましくは
少くとも900であるべきである。スルホニル基を
イオン交換形で有する重合体のフイルムは、好ま
しくは900〜1500の範囲内の当量重量を有するで
あろう。しかしながら、多くの目的に対し、及び
通常の厚さのフイルムに対し、約1400より大きく
ない値が好適である。 本明細書で取り扱われるカルボキシレート重合
体において、クロルアルカリ槽の室を隔離するた
めに使用する場合、イオン交換能力に関する必要
条件はスルホネート重合体のそれと異なる。カル
ボキシレート重合体は、許容しうる低抵抗を有す
るように、少くとも0.6ミリ当量１ｇ、好ましく
は少くとも0.7ミリ当量／ｇ、最も好ましくは少
くとも0.8ミリ当量／ｇのイオン交換容量を有さ
ねばならない。そのような値は厚さの範囲が10〜
100ミクロンのうち薄い方の厚さを有するフイル
ムの場合に特に許容でき、この範囲の中位及び上
限のフイルムの場合には、イオン交換容量が少く
とも0.7ミリ当量／ｇ、好ましくは0.8ミリ当量／
ｇであるべきである。イオン交換容量は、２ミリ
当量／ｇ以下、好ましくは1.5ミリ当量／ｇ以下、
そして更に好ましくは1.3ミリ当量／ｇ以下であ
るべきである。当量重量に関して言えば、カルボ
キシレート重合体は最も好ましくは770〜1250の
範囲内の当量重量を有する。 本発明の膜は、約13ミクロン（0.5ミル）の薄
さから約150ミクロン（６ミル）までの厚さを有
する成分重合体フイルムから製造される。膜は一
般に２つ又は３つのそのような重合体フイルムか
ら製造されるので、膜を製造する際に使用される
重合体フイルムの全厚は一般に約50〜250ミクロ
ン（２〜10ミル）、好ましくは75〜200ミクロン
（３〜８ミル）、最も好ましくは約75〜150ミクロ
ン（３〜６ミル）になるであろう。 この技術分野において膜の構造的組成を規定す
る通常の方法は、溶融加工しうる形の重合体フイ
ルムの重合体組成、当量重量及び厚さ、及び膜を
作るときの強化用繊維布の種類を規定することで
ある。これは、積層法の中間生成物膜及びそれか
ら作られる加水分解されたイオン交換膜の両方の
場合に行なわれる。その理由は、(1)強化された膜
の厚さが均一でなく、即ち強化用繊維布の交点で
厚く及びそれ以外で薄く、且つカリパー又はマイ
クロメーターで行なわれる測定値が最高の厚さだ
けを示すからであり、そして(2)断面の、顕微鏡写
真及び写真による測定が厄介で時間を要するから
である。更に、加水分解されたイオン交換膜の場
合、測定された厚さは、膜が乾いているか或いは
水又は電解液で膨潤しているかどうか、或いは更
にたとえ重合体の量が一定でも電解液のイオン種
及びイオン強度に依存して変化する。膜の機能は
一部重合体の量の関数であるから、構造的組成を
規定する最も簡便な方法は、すぐ上に記述したと
おりのものである。 支持体材料のウエツブは適当には織布又は不織
紙である。いずれの場合も、ウエツブは強化部材
及び一時的補強部材（sacrificial members）の
両方からなる。 織布の場合、通常のバスケツト織り及びレノ
（leno）織りのような織り方が適当である。強化
用糸及び一時的補強糸はいずれも単フイラメント
であつてもまたマルチストランドであつてもよ
い。 強化部材はパーハロカーボン重合体の糸であ
る。ここで使用する「パーハロカーボン重合体」
なる語は、エーテル酸素結合を含有してもまたは
していなくてもよい炭素鎖を有し且つ全体が弗素
又は弗素及び塩素原子で置換された重合体を表わ
すために使用される。好適なパーハロカーボン重
合体は、化学的不活性さが大きいためパーフルオ
ルカーボン重合体である。典型的には、そのよう
な重合体には、テトラフルオロエチレンから作ら
れる単独重合体及びテトラフルオロエチレンとヘ
キサフルオロプロピレン及び／又はアルキル基の
炭素原子数が１〜10個のパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）との共重合体が包含される。
最も好適な強化用材料の例はポリテトラフルオロ
エチレンである。クロロトリフルオロエチレン重
合体から作られる強化用糸も有用である。 積層に先立つて繊維布に及び積層後に膜に適当
な強度をもたせるためには、強化用糸は50〜600
デニル、好ましくは200〜400デニルのものである
べきである（デニルは糸9000ｍ当りのｇ数であ
る）。しかしながら、典型的な丸い断面を有する
そのようなデニルの糸は、特に糸の重なりが強化
物を糸の厚さの２倍まで厚くし、この結果リーク
のないようにするのに十分な厚さの弗素化重合体
のフイルム層を用いることが必要となり、その結
果高電圧での運転を余儀なくする厚さとなるか
ら、不満足な膜しか与えない。本発明によれば、
強化部材が特定のデニルを有するが、非円形であ
る。即ち２〜20、好ましくは５〜10の縦横比を有
する断面形状をもつ繊維布が使用される。ここに
縦横比とは、強化部材の巾対その厚さの比を意味
する。典型的な適する断面形状は、長方形、卵形
及びだ円形を含む。長方形の部材は、フイルムか
らスリツトした薄くて狭いリボンの形であつてよ
く、或いはそのように押出成形することもでき、
この場合には角を丸くすることができる。卵形、
だ円形及び他の形状は押出成形してもよく或いは
繊維又はヤーンをカレンダリングすることにより
作つてもよい。織布をカレンダーがけして必要な
縦横比を得ることも可能である。上述の如き長方
形の断面が好適である。支持体材料のウエツブは
25〜125ミクロン（１〜５ミル）、好ましくは50〜
75ミクロン（２〜３ミル）の範囲内の厚さを有す
るから、強化部材は12〜63ミクロン（0.5〜2.5ミ
ル）、好ましくは25〜38ミクロン（１〜1.5ミル）
の厚さを有すべきである。 繊維布は、縦糸及び横糸のそれぞれにおいて、
強化用糸1.6〜16本／cm（４〜40糸／インチ）の
範囲内の糸カウントを有すべきである。強化用糸
６〜８本／cmの範囲内の糸カウントが好適であ
る。 繊維布の一時的補強部材は、天然又は合成の多
くの適当な物質のいずれかの糸である。適当な物
質には、木綿、リンネル、絹、レーヨン、６―６
ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、及びポ
リアクリロニトリルが包含される。セルロース性
物質が好適である。一時的補強繊維の主な必要条
件は、重合体マトリツクスに悪影響を及ぼさずに
除去できることである。この条件下においては、
一時的補強繊維の化学的性状（chemical
makeup）は厳密でない。同様に、一時的補強繊
維の除去の方法は、その除去がカチオン透過性の
セパレーターにおける最終重合体のイオン交換容
量を妨害しない限りにおいて厳密でない。例示す
ると、セルロース物質例えばレーヨンの一時的補
強繊維の除去は次亜塩素酸ナトリウムを用いて行
なうことができる。一時的補強繊維は、イオン交
換部位を有する重合体の前駆体である中間重合体
或いはイオン交換部を有する重合体のいずれにも
悪影響を及ぼさずに除去できる繊維である。一時
的補強繊維は、最終重合体のイオン交換能を妨害
しないで、空隙を残したままで重合体から除去さ
れる。一時的補強繊維の除去の方法は、セパレー
ターを強化するために使用される支持繊維に影響
を及ぼしてはならない。 一時的補強部材、例えばレーヨン糸又は再生セ
ルロースフイルムから切りとつた細いリボンは適
当には約40〜100デニルのものである。それらは、
１〜20の範囲内の縦横比を有することができ、即
ち長方形、卵形又はだ円形の断面を有することが
でき、或いは十分に低デニルならば１の縦横比、
即ち断面が円形のものであることができる。強化
用糸の場合のように、一時的補強糸は12〜63ミク
ロン、好ましくは25〜38ミクロンの厚さを有すべ
きである。 縦糸及び横糸の各々において、繊維布中の一時
的補強糸対強化用糸の比は10：１〜１：１の範囲
内にあるべきである。一時的補強繊維対強化用繊
維の好適な比は２：１〜６：１であり、最も好適
には２：１〜４：１である。 更に各強化用繊維に対して、偶数の一時的補強
繊維が存在することが好適である。各強化用繊維
に対して奇数の一時的補強繊維を有する繊維布も
使用できるが、それらは好適な種類でない。この
好適であるという理由は、各強化用繊維に対して
１本の一時的補強繊維を有する通常の織り方の繊
維布の場合に起こることを観察することによつて
知ることができる：繊維布の一時的補強繊維を除
去した時、残る強化用繊維は繊維布の形態にな
い：１組の繊維は他の組の繊維上にとどまるだけ
であり、そしてそのようなものは本発明において
許容しうるが、それは好適でない。勿論、そのよ
うな場合において、一時的補強繊維を除去した後
に織られた状態で残こる特別な織りを用いること
も可能である。そのような特別な織りを作る必要
性を避けるために、各強化用繊維に対して偶数の
一時的補強繊維を有する繊維布が好適である。 強化用繊維布は、存在する高い縦横比の糸を撚
るか又は撚らずに作ることができる。撚る場合、
撚り数は少なくし高い縦横比を維持する。 強化用繊維布は、一時的補強糸で除去した後、
繊維布が少くとも50％、好ましくは少くとも65％
の開口率を有するようなものであるべきである。
ここに「開口率」とは、繊維布の全面積に対する
ウインドウの合計面積を百分率で表示したもので
ある。 不織紙の場合、適当な成分繊維の薄い開いたシ
ートが使用できる。 強化部材はパーハロカーボン重合体繊維であ
る。不織紙に関して本明細書で用いる「繊維」な
る語はフイラメントからカツトされたチヨツプト
フアイバー（chopped fibers）のみならずフイブ
リド及びフイブリルも包含する。パーハロカーボ
ンは、パーハロカーボン重合体糸に関して上述し
たものと同義であり、この場合にも好ましくはパ
ーフルオロカーボンである。これらの繊維は５〜
10デニルを有し、３〜20mm、好ましくは５〜10mm
の長さを有する。 一時的補強部材は、一時的補強糸に関して上述
したセルロース性又は他の材料の繊維である。紙
繊維の特徴はパルプの「自由度（freeness）」を
規定する標準試験、例えばTAPPI標準T227m―
58に定義されている「カナダ標準規格自由度」に
よつて定義できる。紙の一時的補強部材に対して
適当な自由度値は300〜750mlカナダ標準の範囲内
にある。好適な具体例はクラフト繊維である。 紙はパーハロカーボン繊維10〜90重量％及び一
時的補強繊維90〜10重量％からなり、好ましくは
パーハロカーボン繊維25〜75重量％及び一時的補
強繊維75〜25重量％からなる。 紙は25〜125ｇ／m²、好ましくは50ｇ／m²以下
の坪量を有すべきである。織布の場合におけるよ
うに、紙の厚さは25〜125ミクロン（１〜５ミ
ル）、好ましくは50〜75ミクロン（２〜３ミル）
の範囲内にあり、一時的補強繊維の除去後に少く
とも50％、好ましくは少くとも65％の開口率を有
すべきである。 膜はフイルムの成分層及び支持体材料のウエツ
ブから熱及び圧力の助けを借りて作ることができ
る。用いる重合体フイルムを互いに溶融接着して
支持体材料と共に単一の膜構造体を形成させるた
めには、そして２つより多いフイルムを使用する
場合には隣接するフイルムシートを一緒に融着さ
せるためには、通常約200〜300℃の温度が必要で
ある。しかしながら必要とされる温度はこの範囲
以上又は以下であつてもよく、用いる重合体に依
存する。その場合の適当な温度の選択は、温度が
低くすぎると、フイルムの強化部材への及び相互
の適度な接着に失敗し及び／又は強化部材に隣接
するフイルム間に大きい空隙が形成されるが故
に、そして温度が高すぎると、過剰に重合体が流
動化し、リークと不均一な重合体の厚さに帰着す
るが故に、明白となるであろう。圧力は約２×
10⁴パスカル程度の低い圧力から10⁷パスカルを越
える圧力まで使用できる。バツチ操作に適当な種
類の装置は、通常２×10⁵〜10⁷パスカルの範囲内
の圧力を使用する水圧式プレスである。 膜の連続式製造に適当であり且つ断らない限り
実施例で使用する装置は、内部加熱器及び内部真
空源を有する中空ロールから成るものである。中
空ロールはその表面上に一連の円周スロツトを含
み、内部真空源が成分材料を中空ロールの方向へ
吸引する。輻射加熱器を有する湾曲した静止板
は、中空ロールの上表面と、約６mm（1/4インチ）
の間隔で面している。 積層操作中、多孔質剥離紙が支持体材料として
中空ロールと接して使用され、成分材料のロール
表面への接着を防ぎ、真空源が成分材料を中空ロ
ールの方向へ吸引する。成分材料及び生成物に対
して供給及び取り出し手段を設ける。供給手段で
は、中空ロールよりも直径の小さいアンドラー・
ロールを剥離紙及び成分材料に対して設置する。
供給及び取り出し手段は、成分材料が中空ロール
の周囲を、その円周の約5/6の長さに亘つて通過
するように位置する。更なるアンドラー・ロール
を剥離紙に対して設置し、それを他の材料から分
離させる。取り出し手段を剥離紙及び生成物膜に
対して設ける。 イオン交換の目的及び電解槽、例えば塩水の電
気分解のためのクロルアルカリ槽に使用する場合
には、膜はすべての官能基がイオン化しうる官能
基に転化されているべきである。通常及び好まし
くは、これらはスルホン酸及びカルボン酸基、又
はそのアルカリ金属塩である。かかる転化は、通
常及び便宜的には、溶融加工しうる重合体に関し
て上述した種々の官能基がそれぞれ遊離酸又はそ
のアルカリ金属塩に転化されるように、酸又は塩
基での加水分解によつて達成される。そのような
加水分解は鉱酸又はアルカリ金属水酸化物の水溶
液を用いて行なうことができる。塩基での加水分
解は、速く且つ完全に進行するから好適である。
熱溶液、例えば沸点付近の溶液の使用は、速い加
水分解に対して好適である。加水分解に必要な時
間は、構造物の厚さと共に増大する。水と混和す
る有機化合物例えばジメチルスルホキシドを加水
分解浴に含有させることも有利である。 一時的補強繊維の膜からの除去は、溶融加工し
うる形態にある元の膜をイオン交換膜へ転化する
前、中又は後の任意の段階で行なうことができ
る。それは、一時的補強部材が該転化に用いる加
水分解浴によつて破壊される部材である場合に
は、該転化中に行なうことができる。この例はナ
イロン重合体の苛性による加水分解である。また
例えばレーヨンの一時的補強部材の場合には、該
転化前に水性次亜塩素酸ナトリウムで処理するこ
とによつて該転化前に除去を行なうことができ
る。この時には一時的補強繊維が除去され且つ重
合体層の官能基が−COOR及び−SO₂W形のまま
である膜が製造される。最初に加水分解を行なつ
てもよく、この場合には、官能基は−COOH及
び−SO₃H又はその塩に転化され、依然として一
時的補強繊維を含んでいるイオン交換形の膜が製
造される；一時的補強繊維は後で除去されるが、
これはレーヨン又は他のセルロース性部材或いは
ポリエステル部材の場合、クロルアルカリ槽で使
用する膜ならば、電気分解中に槽で生成する次亜
塩素酸の作用によつて行なうことができる。 一時的補強部材を膜から除去すると、膜中の
元々一時的補強部材が占有していた場所に管路が
残る。これらの管路は一般にウインドウ領域から
シヤドウ（shadowed）、即ちブラインド領域ま
で延び、一方強化部材はカルボキシル官能基を有
する官能性重合体の近くに位置する。 管路は１〜50ミクロンの公称直径を有する。こ
の公称直径は一時的補強繊維のそれと同一であ
り、その除去の結果管路が生成する。管路の実際
の直径は、膜を脱水したときの収縮又は崩壊、及
び膜自体が膨潤したときの膨潤によつて変化する
と思われる。通常、繊維布の一時的補強糸の除去
後に残る管路は直径が10〜50ミクロンの範囲内に
あり、そして紙からの一時的補強部材の除去では
直径が１〜20ミクロンの範囲内にある。 本発明の膜は、支持体材料がカルボキシル官能
基を有する弗素化重合体の第一の層に浸透してい
ないが、少なくとも主にカルボキシ及び／又はス
ルホニル官能基を有する弗素化重合体の他の層
に、及び好ましくはスルホニル官能基を有する弗
素化重合体の、通常は膜の表面層である第二の層
中に存在するように製造される。結果として管路
はまた少くとも主に、重合体の第一の層以外の層
中に、そして好ましくはスルホニル官能基を有す
る重合体の第二の層中に存在する。一時的補強部
材の除去によつて生成するイオン交換膜の管路は
１つの表面から反対側の表面に膜を突き抜けてお
らず、従つて膜はクロルアルキル槽で生ずる典型
的な低圧における液体の水圧流に対して不透過で
ある。（多孔性であるダイヤフラムは、それを通
過する液体の水圧流の組成に変化を起こさせない
が、一方でイオン交換膜は透過する物質が組成に
おいて膜と接触する液体のそれと異なるように、
イオンによる選択的な透過及び拡散による液体の
透過を可能にする。）気体又は液体を用いるリー
ク試験によつて膜を透過する管路が存在するかし
ないかを決定するのは容易なことである。しかし
ながら、管路は開口していても閉塞されていても
よく、即ち弗素化重合体の該第二の層を通つて膜
の表面まで透過していてもいなくてもよい。いず
れの場合にも、管路は膜のウインドウ領域からブ
ラインド領域へ延びている。該第二の層中の管路
は膜の表面まで開口していることが好適である。
その理由は、そのような膜が閉塞された管路を有
する膜よりも低電圧で働くからである。イオン交
換膜を食塩水の電気分解に使用するとき、カルボ
キシル官能基を有する層を陰極液に及び好ましく
はスルホン酸官能基を有する第二の層を陽極液
（塩水）に向けて膜を配置する場合、管路は開口
しているならば強化部材がカルボキシル官能基を
有する層の近くにある膜内のブラインド領域まで
塩水を運搬するのに役立ち、或いは閉塞している
ならば同様にして該第二の層の表面部分中へブラ
インド領域まで侵入する液体を運搬するのに役立
つ。 繊維布の一時的補強糸対強化用糸の比が１：１
である場合、一時的補強糸の除去後の管路は糸セ
グメントの半分に隣接してウインド領域からブラ
インド領域まで延びる。ここに「糸セグメント」
とは、１つの糸の交点から隣りの糸の交点まで延
びる強化用糸の長さを意味する。一時的補強糸対
強化用糸の比が２：１である場合、一時的補強糸
の除去後の管路は、すべての糸セグメントに隣接
してウインド領域からブラインド領域まで延び
る。一時的補強糸対強化用糸の比が更に増大する
につれて、続いて生成せしめられるブラインド領
域への管路の数が増大する。従つて、一時的補強
糸対強化用糸の比が少くとも２：１の繊維布が好
適である。 紙の支持体材料では、一時的補強繊維の除去後
に膜に残こる紙部分は2.5〜112.5ｇ／m²、好まし
くは45ｇ／m²以下の坪量を有する。紙の支持体材
料の一時的補強繊維を除去したときに形成される
管路は相互に連結していると思われる。 本発明の好適な膜は、１つの表面層として−
COOR官能基のみを有する弗素化重合体の第一の
層、他の表面層として−SO₂F官能基のみを有す
る弗素化重合体の第二の層、及び第二の層中に埋
め込まれた支持体材料のウエツブからなるもので
ある。該第一の層は約25〜75ミクロンの範囲内の
厚さを有し、該第二の層は約75〜150ミクロンの
範囲内の厚さを有する。イオン交換形への加水分
解及び支持体材料の一時的補強部材の除去後、得
られるイオン交換膜は、クロルアルカリ槽に対す
る好適な膜である。この後者の膜の管路は上述の
如く開口している管路であることが更に好適であ
る。そのような膜は弗素化重合体の２つの層を有
しているけれども、それらは３層又はそれ以上の
層の重合体、例えば−COORを有する重合体層、
−SO₂Wを有する重合体層、支持体材料のウエツ
ブ及び−SO₂W基を有する重合体のもう１つの層
から、支持体材料のウエツブが後記実施例のいく
つかに見られるように、完全に又は少くとも殆ん
ど完全に−SO₂W基を有するマトリツクスに埋め
込まれるように上述の順序で加工される。特許請
求の範囲において、成分層の厚さは公称の厚さ、
即ち膜を作るために併せる前に用いる層の厚さで
あり、一方膜の全厚は膜の製造後のその厚さに関
する。 本発明のイオン交換膜の主な用途は電気化学槽
（electrochemical cell）である。そのような槽
は、陽極、陽極室、陰極、陰極室及び２つの該室
を分離するために位置する膜から成る。１つの例
はクロルアルカリ槽である。この場合、膜は塩形
の官能基を有すべきである；そのような槽におい
て、カルボキシル官能基を有する膜の層は、陰極
室に向けて配置されるであろう。 電気化学槽、特にクロルアルカリ槽は、通常、
陽極及び陰極間の空隔又は間隔を狭く、即ち約３
mmよりも広くないように作られるであろう。また
膜を陽極又は陰極のいずれかと接触させて槽を運
転し及び電気分解プロセスを実施することはしば
しば有利であるが、これは一方の電解槽室の適当
な水圧ヘツドにより、或いは膜及び選ばれた電極
を接触させるオープン・メツシユ又はグリツド・
セパレーターを用いることにより達成できる。更
に、ゼロ―ギヤツプ配置（zero―gap
configuration）として言及される配置において
は、膜を陽極及び陰極の両方と接触させることが
しばしば有利である。そのような配置は、陽極液
及び陰極液によつてもたらされる抵抗を最小に
し、従つて低電圧での運転を可能にするという利
点を与える。そのような配置をとつてもとらなく
ても、いずれか一方又は両方の電極は、電極にお
ける過電圧を低下させるための技術的に既知の種
類の適当な触媒活性表面層を有することができ
る。 本明細書に記述する膜は、電気触媒組成物
（electrocatalyst composition）をいずれか一方
の表面に又は両方の表面を担持せしめるための基
材として使用することができ、それによつて複合
膜／電極とすることができる。 かかる電気触媒は当該分野で既知のタイプのも
の、例えば米国特許第4224125号及び同第3134697
号並びに公開英国特許出願GB2009788Aに記載の
ものであることができる。好適な陰極電気触媒に
は白金黒、ラネーニツケル及びルテニウムブラツ
クが包含される。好適な陽極電気触媒には白金黒
並びにルテニウム及びイリジウム混合酸化物が包
含される。 本明細書に記載する膜はまた、ガス放出特性を
高めるように、例えば最適の表面粗面性又は平滑
性を与えることにより、或いは好ましくはその上
にガス―及び液体―透過性で多孔性の非電極層を
設けることによつて、いずれか一方の表面又は両
表面を変性することができる。かかる非電極層は
薄い親水性コーテイング又はスペーサの形状であ
ることができ、そして通常不活性で電気的に不活
性な又は非電気触媒性物質からなる。そのような
非電極層は10〜99％、好ましくは30〜70％の多孔
度、及び0.01〜2000ミクロン、好ましくは0.1〜
1000ミクロンの平均孔径、及び一般の0.1〜500ミ
クロン、好ましくは１〜300ミクロンの範囲内の
厚さを有すべきである。非電極層は通常無機成分
とバインダーから成る；該無機成分は公開英国特
許出願GB2064586Aに記載されている如きタイプ
のもの、好ましくは酸化スズ、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、又はFe₂O₃もしくはFe₃O₄のよう
な酸化鉄であることができる。イオン交換膜上の
非電極層に関する他の情報は公開ヨーロツパ特許
出願第0031660号並びに特開昭56―108888号公報
及び特開昭56−112487号公報に記載されている。 非電極層中及び電気触媒組成物中のバインダー
成分は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、
少なくとも表面が空気中でのイオン化放射処理又
は変性剤によつて−COOH又は−SO₃Hの如き官
能基を導入すること（例えば公開英国特許出願
GB2060703Aに記載されている）或いは液体アン
モニア中のナトリウムのような試薬での処理によ
り親水性にされているフルオロカーボン重合体、
カルボキシレート又はスルホネート官能基を有す
る官能基置換されたフルオロカーボン重合体又は
共重合体、或いは表面が酸型の官能基を有する弗
素化重合体で変性されたポリテトラフルオロエチ
レン粒子であることができる（GB2064586A）か
かるバインダーは非電極層又は電気触媒組成物層
の10〜50重量％の量で用いるのが適当である。 非電極層及び／又は電気触媒組成物層をその上
に有する複合構造物は当該分野で既知の種々の方
法によつてつくることができ、例えば、膜表面上
に次いでプレスされるデカル（decal）の調製、
バインダーの液体組成物中のスラリー（例えば分
散液）の適用、しかる後の乾燥、ペースト状の組
成物のスクリーン又はグラビア印刷、膜表面に分
布した粉末のホツト・プレス、及びGB2064586A
に記載されている如き他の方法が包含される。か
かる構造物は上記の層を溶融加工可能な形態で膜
上に適用することにより、及びある種の方法によ
りイオン交換型で膜上に適用することによりつく
ることができる；得られる構造物の重合体成分は
溶融加工可能な形態である場合には、既知の方法
で加水分解してイオン交換型にすることができ
る。 非電極層及び電気触媒組成物層は種々の方法の
組合わせで膜上において用いることができる。例
えば、膜の表面は非電極層で変性することがで
き、後者の上に電気触媒組成物層を配置すること
ができる。膜の上には電気触媒及び導電性非電極
材料、例えば該電気触媒より高い過電圧を有する
金属粉末の両方を含む層を、バインダーで単一の
層に組合わせて設けることも可能である。好適な
タイプの膜はその一方の表面に陰極電気触媒組成
物を有し且つその反対側の裏面に非電極層を有す
るものである。 １つもしくはそれ以上の電気触媒層、又は１つ
もしくはそれ以上の非電極層、或いはそれらの組
合わせを表面に有する膜は、前述した如き狭いギ
ヤツプ又はゼロ―ギヤツプ配置の電気化学槽に使
用することができる。 本明細書に記載する層において使用される共重
合体は、溶融加工しうる前駆体形及び加水分解さ
れたイオン交換形の両方において、少くとも適度
に強いフイルムを製造するのに十分高い分子量を
有すべきである。 本発明の革新的な面を更に例示するために、以
下に実施例を示す。 実施例中の各略号は次のとおりである。 PTFEはポリテトラフルオロエチレンを意味
し； TFE／EVEはテトラフルオロエチレン及びメ
チルパーフルオロ（４，７―ジオキサ―５―メ
チル―８―ノネノエート）の共重合体を意味
し； TFE／PSEPVEはテトラフルオロエチレン及
びパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４―メチ
ル―７―オクタンスルホニルフルオリド）の共
重合体を意味し； EWは当量重量を意味する。 実施例 実施例 １ 次の層を熱及び圧力下に熱的に一緒に接合する
ことにより、強化されたカチオン交換膜を製造し
た： Ａ 1080の当量重量（EW）を有するTFE／
EVEの25ミクロン（１ミル）フイルムからな
る陰極表面層。 Ｂ 1100の当量重量を有するTFE／PSEPVEの
76ミクロン（３ミル）層。 Ｃ 強化用糸及び一時的補強糸の両方を含有する
支持体繊維布。強化用糸は、厚さ19ミクロン
（0.75ミル）及び巾508ミクロン（20ミル）の引
き裂いたPTFEフイルムからなる200デニルの
モノフイラメントであり、１インチ当り3.5回
の撚りをかけ且つ平らにして、厚さ38ミクロン
（1.5ミル）及び巾254ミクロン（10ミル）の断
面を有する糸としたもので、7.87本／cm（20
本／インチ）の縦糸及び横糸カウントをもつも
のであつた。この糸は6.7の縦横比を有した。
一時的補強糸は15.75本／cm（40本／インチ）
の縦糸及び横糸カウントを有する50デニルのレ
ーヨン糸であつた。布の全厚は76ミクロン（３
ミル）であつた。 Ｄ 1100の当量重量を有するTFE／PSEPVE共
重合体の25ミクロン（１ミル）のフイルムから
なる陽極表面層。 最初に、層の間に捕捉される空気を排除するよ
うに注意しながら、熱をかけずにＡ及びＢ層を圧
着させた。次いで、Ｄ層が多孔性剥離紙のウエツ
ブ上に支持されるようにして４つの層をサーマ
ル・ラミネーターの中に通した。加熱域では、多
孔性剥離紙の下側から真空を適用し、TFE／
PSEPVEの２層間に捕捉された空気を、薄い溶
融した下部層（Ｄ層）から吸引し、これによつて
強化用繊維布を完全に包囲した。加熱域を出る重
合体の温度が赤外線測定装置によつて測定して
230〜235℃であるように、加熱域の温度を調節し
た。 積層後、複合膜を、30％ジメチルスルホキシド
及び11％KOHを含有する水性浴中において90℃
で20分間加水分解した。次いでフイルムをゆす
ぎ、湿つた状態で、寸法的に安定な陽極及び軟鉄
を延伸した金属陰極間に45cm²の活性域を有する小
さいクロルアルカリ槽にとりつけた。槽を
3.1KA／m²の電流で90℃下に運転した。陽極液の
出口の塩含量を200ｇ／に維持した。陽極液に
水を添加して、製造される苛性の濃度を32±１％
に保つた。 ８日後、槽は3.55ボルト及び電流効率97％で稼
動していた。この能力は運転36日後も変化しなか
つた。 実施例 ２ 「Ａ」層が1080の当量重量を有するTFE／
EVEの50ミクロン（２ミル）の層からなる以外、
実施例１を繰返した。 小さいクロルアルカリ槽での試験８日後、膜は
3.65ボルト及び電流効率97％で稼動していた。こ
の性能は運転37日後も変化しないままであつた。 実施例 ３ 「Ｂ」層が1100の当量重量を有するTFE／
PSEPVEの101ミクロン（４ミル）の層からなる
以外、実施例１を繰返した。 小さいクロルアルカリ槽での試験８日後、膜は
3.65ボルト及び電流効率97％で稼動していた。こ
の性能は運転37日後も変化しないままであつた。 実施例 ４ 「Ａ」層が1080の当量重量を有するTFE／
EVEの50ミクロン（２ミル）の層からなり、そ
して「Ｂ」層が1100の当量重量を有するTFE／
PSEPVEの101ミクロン（４ミル）の層からなる
以外、実施例１を繰返した。 この膜を、槽の温度を80℃とする以外、実施例
１と同一の条件下に小さいクロルアルカリ槽で試
験した。運転６日後、膜は3.70ボルト及び電流効
率95.2％で稼動していた。 比較例 Ａ 本比較例は、低縦横比を有するモノフイラメン
トを含み且つ一時的補強糸を含まない強化用繊維
布を用いたときの、電解槽の電位に及ぼす影響を
示す。 膜は次の層を熱的に接合することにより製造し
た。 Ａ 1080の当量重量（EW）を有するTFE／
EVEの25ミクロン（１ミル）の層からなる陰
極表面層。 Ｂ 1100の当量重量を有するTFE／PSEPVEの
101ミクロン（４ミル）の層。 Ｃ 一時的補強糸を含まない強化用糸だけを有す
る布。強化用糸は、テトラフルオロエチレン96
重量％及びパーフルオロ（プロプルビニルエー
テル）４重量％の共重体（米国特許第4029868
号、比較例Ｃ参照）の、直径127ミクロン（５
ミル）の円形断面を有する200デニルで押出さ
れたモノフイラメントからなるものであつた。
これは縦横比１を有した。布は縦糸カウント
13.8本／cm（34本／インチ）及び横糸カウント
6.7本／cm（17本／インチ）のレノ織りであつ
た。この布を全体の厚さが239ミクロン（9.4ミ
ル）となるように熱カレンダーがけした。糸は
交点において僅かに平らになり、糸の縦横比が
１から1.13まで増加した。 Ｄ 1100の当量重量を有するTFE／PSEPVE共
重合体の51ミクロン（２ミル）のフイルムから
なる陽極表面層。 上記構成成分を熱的に接合し、加水分解し、そ
の性能を実施例１における如く評価した。 小さいクロルアルカリ槽で９日後、膜は3.80ボ
ルト及び電流効率95.2％（３回の槽試験の平均）
で稼動していた。 層Ａ，Ｂ又はＤのいずれかの25ミクロン（１ミ
ル）以下を用いた同一の強化織布によつてより薄
い膜を製造する試みは、(1)高加工温度での試みの
場合、膜がリークする、或いは(2)低加工温度での
試みの場合、布Ｃの糸に隣つてフイルムＢ及びＤ
間に大きい空隙が形成されるという理由から不成
功であつた。いずれの条件も、膜を長期間に亘る
クロルアルカリ槽での使用に対して不適当ならし
めた。 比較例 Ｂ 本比較例は、高縦横比を有し亘つ一時的補強糸
を有さないモノフイラメントを含む強化用繊維布
を用いたときの、槽の電圧に対する影響を示す。 層Ｃが、300デニルのスリツトしたPTFEフイ
ルムのモノフイラメントを厚さ50.4ミクロン（２
ミル）及び巾305ミクロン（12ミクロン）に撚た
糸からなり、縦糸及び横糸カウントが15.75本／
cm（40本／インチ）である強化用布である以外、
構造は実施例Ｂと同一であつた。なお層Ｃの糸の
縦横比は６／１であり、一時的補強糸を含まなか
つた。 小さいクロルアルカリ槽において６日後、膜は
4.0ボルト及び電流効率94.5％で稼動していた。 実施例 ５ 本実施例は、高縦横比を有するモノフイラメン
トと一時的補強糸とからなる強化用繊維布を用い
ることによる本発明の方法を例示する。膜の層は
次のとおりであつた： Ａ 1050EWのTFE／EVEの51ミクロン（２ミ
ル）層。 Ｂ 1100EWのTFE／PSEPVEの101ミクロン
（４ミル）層。 Ｃ 強化用及び一時的補強糸の両方を含有する
布。強化用糸は、繊維巾305ミクロン（12ミル）
及び厚さ56ミクロン（2.2ミル）となるように
カレンダーがけし又は平らにした200デニルの
PTFEマルチフイラメントヤーンからなるもの
であつた。この縦横比は5.5であつた。縦糸及
び横糸方向の両方での糸カウントは5.9本／cm
（15本／インチ）であつた。一時的補強糸は縦
糸及び横糸カウントが23.6本／cm（60本／イン
チ）の50デニルのレーヨン糸からなるものであ
つた。布の全厚は112ミクロン（4.4ミル）であ
つた。 Ｄ 1100の当量重量を有するTFE／PSEPVE共
重合体の25ミクロン（１ミル）からなる陽極表
面層。 この構造成分を熱的に接合し、加水分解し、槽
温度を80℃にする以外、実施例１における如くし
て小さいクロルアルカリ槽で評価した。運転９日
後、電流効率は96.7％及び電位は3.68ボルトであ
つた。53日後、その値は95.5％及び3.62ボルトで
あつた。 比較例 Ｃ 本比較例は、高縦横比のマルチフイラメント糸
を有するが、一時的補強繊維を織り込んでない強
化用繊維布を使用したときの、槽電圧に及ぼす影
響を示す。 積層物の組成は、強化用繊維布が次のとおりで
あるという以外、実施例５と同一であつた： 層Ｃは一時的補強糸を有さない強化用糸だけを
含有する布であつた。これは、200デニルの
PTFEマルチフイラメント縦糸20本／cm（51本／
インチ）及び400デニルの横糸10.2本／cm（26
本／インチ）からなるレノ織りであつた。糸の巾
が508ミクロン（20ミル）であり且つ厚さが糸の
交点において63.5ミクロン（2.5ミル）となるよ
うに繊維布をカレンダーがけした。これは縦横比
が8.0であつた。布の全厚は127ミクロン（5.0ミ
ル）であつた。 この構造成分を熱的に接合し、加水分解した。
凡そ半分の領域がリークした。このことは重合体
層の厚さが限界であることを示した。槽の温度を
80℃にする以外、実施例１におけるように、小さ
いクロルアルカリ槽中でリークのない領域を評価
した。槽で７日後に、膜は電流効率96.5％及び
3.99ボルトで稼動した。これは一時的補強糸を有
する実施例５よりも310ミリボルト高かつた。 実施例 ６ 本実施例は、フルオロカーボン重合体繊維及び
一時的補強繊維の混合物を含有する不織強化用材
料を用いる本発明の方法を例示するものである。 Ａ 1080の当量重量（EW）を有するTFE／
EVE共重合体の51ミクロン（２ミル）の層か
らなる陰極表面層。 Ｂ 1100の当量重量を有するTFE／PSEPVEの
152ミクロン（６ミル）層。 Ｃ 強化用材料は、６mm長及び6.7デニルの
PTFEフイラメント及び630mlカナダ標準規格
の自由度を有する漂白したクラフトパルプの
50／50重量％混合物から作つた多孔性の紙であ
つた。その厚さは119ミクロン（4.7ミル）であ
り、重さは33.8ｇ／m²（１オンス／平方ヤー
ド）であつた。 積層物を実施例１における如く製造した。加熱
域において、多孔性剥離紙の下側から真空を適用
し、溶融したTFE／PSEPVEを多孔性強化用紙
を通して吸引下降させ、これによつて強化用繊維
布を完全に包囲した。積層物は加水分解後もリー
クがなかつた。 この膜を、槽の温度を80℃にする以外、実施例
１と同様に、小さいクロルアルカリ槽で評価し
た。運転７日後、電流効率は96％であり且つ電圧
は3.68ボルトである。 実施例 ７ 1980年２月14日に出願された米国特許出願第
121461号に記載のラミネーターを用いる以外、前
記実施例と同一の強化用材料を用いて積層物を製
造した。層は次のとおりであつた： Ａ 1080EWのTFE／EVEの51ミクロン（２ミ
ル）の層。 Ｂ 1100EWのTFE／PSEPVEの51ミクロン
（２ミル）の層。 Ｃ 実施例６における如き50／50PTFE／クラフ
ト。 Ｄ 1100EWのTFE／PSEPVEの51ミクロン
（２ミル）の層。 積層物を加水分解し、小さいクロルアルカリ槽
中において、80℃の温度下に評価した。他の条件
は実施例１と同一であつた。運転13日後、電流効
率は96.5％及び電圧は3.62ボルトであつた。 比較例 Ｄ 本比較例は、一時的補強繊維を含まないTFE
フイラメントだけからの不織強化用材料を用いた
時の、槽の電圧に及ぼす影響を示す。 構造成分は、PTFE紙が一時的補強繊維を含ま
ない以外、実施例６と同様であつた。紙は110ミ
クロン（4.3ミル）の厚さ及び110ｇ／m²（3.26
ｇ／平方ヤード）の坪量を有した。 加水分解後、これを小さいクロルアルカリ槽で
評価した。７日後、これは93.1％の電流効率及び
4.16ボルトの電位を示した。 産業上の利用可能性 本発明のイオン交換膜は、従来の膜よりも技術
的に進歩している。これは、クロルアルカリ槽に
おける膜として使用したとき、低電圧及び高電流
効率、即ち低電力消費量での運転を含めて改良さ
れた性能特性を示す。従つて、電力消費量の低下
に伴なう運転費の実質的な節約がもたらされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ −COOR及び／又は−SO₂W官能基［ここ
   で、Ｒは低級アルキルであり、そしてＷはＦ又は
   Clである］を有する弗素化重合体の隣接する層が
   互いに接着接触して存在する少くとも２つの層、
   及びそこに埋め込まれた支持体材料のウエツブか
   ら成る膜であつて、−COOR基を有する第一の該
   層及び−SO₂W官能基を有する第二の該層が少く
   とも存在し、該膜の製造に使用される弗素化重合
   体の該少くとも２つの層の全厚が約50〜250ミク
   ロンの範囲内にあり、該支持体材料のウエツブが
   約25〜125ミクロンの厚さを有し且つ強化部材及
   び該膜を構成する重合体に実質的に悪影響を及ぼ
   すことなく膜の製造後に除去可能な一時的補強部
   材の両方からなることを特徴とする液体の水圧流
   に対して不透過性である膜。 ２ 該層がパーフルオル化重合体からなる特許請
   求の範囲第１項記載の膜。 ３ 該−COOR官能基が−Ｏ−（CF₂）ｍ−
   COOR残基［ここで、ｍは２又は３である］の一
   部分であり、そして該−SO₂W官能基が−CF₂−
   CF₂−SO₂W残基の一部分である特許請求の範囲
   第２項記載の膜。 ４ 該支持体材料のウエツブが織布であり、その
   強化部材が50〜600デニルであり且つ２〜20の範
   囲内の縦横比（aspect ratio）を有するパーハロ
   カーボン重合体糸であり、その一時的補強部材が
   40〜100デニルである一時的補強糸であり、該織
   布が縦糸及び横糸の各々においてパーハロカーボ
   ン重合体糸1.6〜16本／cmの範囲内の糸カウント
   を有し、そして縦糸及び横糸の各々において１：
   １〜10：１の範囲内の一時的補強糸対パーハロカ
   ーボン重合体糸の比を有する特許請求の範囲第３
   項記載の膜。 ５ 該パーハロカーボン重合体糸がパーフルオル
   カーボン重合体糸である特許請求の範囲第４項記
   載の膜。 ６ 該織布が50〜100ミクロンの厚さを有し、該
   パーフルオルカーボン重合体糸が200〜400デニル
   であり且つ５〜10の範囲内の縦横比を有する特許
   請求の範囲第５項記載の膜。 ７ 該織布が縦糸及び横糸の各々においてパーフ
   ルオルカーボン重合体糸６〜８本／cmの範囲の糸
   カウントを有しそして縦糸及び横糸の各々におい
   て２：１〜４：１の一時的補強糸対パーフルオル
   カーボン重合体糸の比を有する特許請求の範囲第
   ６項記載の膜。 ８ 該パーフルオルカーボン重合体糸がポリテト
   ラフルオルエチレンのモノフイラメントである特
   許請求の範囲第７項記載の膜。 ９ 該パーフルオルカーボン重合体糸が実質的に
   長方形の断面、６〜８の範囲内の縦横比、及び約
   35〜40ミクロンの厚さを有し、そして縦糸及び横
   糸の各々における一時的補強糸対パーフルオルカ
   ーボン重合体糸の比が４：１である特許請求の範
   囲第８項記載の膜。 １０ 各膜パーフルオルカーボン重合体糸がマル
   チストランドである特許請求の範囲第７項記載の
   膜。 １１ −Ｏ−（CF₂）ｍ−COOR及び／又は−CF₂
   −CF₂−SO₂Wを有する弗素化重合体の２層が存
   在し、該第一の層が13〜75ミクロンの範囲内の厚
   さを有し、該第二の層が50〜125ミクロンの範囲
   内の厚さを有し、そして弗素化重合体の該層の全
   厚が75〜150ミクロンの範囲内にある特許請求の
   範囲第７項記載の膜。 １２ ｍが２でありそして該−SO₂W官能基が−
   Ｏ−CF₂−CF₂−SO₂W残基の一部分である特許
   請求の範囲第８〜１１項のいずれかに記載の膜。 １３ 該織布がパーフルオル化重合体の該第二の
   層中に少くとも主に存在する特許請求の範囲第８
   〜１１項のいずれかに記載の膜。 １４ 該一時的補強糸がレーヨン糸である特許請
   求の範囲第８〜１１項のいずれかに記載の膜。 １５ 該支持体材料のウエツブが不織紙であり、
   その強化部材がパーハロカーボン重合体繊維10〜
   90重量％でありそしてその一時的補強部材が一時
   的補強繊維90〜10重量％であり、該紙が約25〜
   125ｇ／cm²の坪量を有する特許請求の範囲第３項
   記載の膜。 １６ 該パーハロカーボン重合体繊維がパーフル
   オルカーボン重合体繊維である特許請求の範囲第
   １５項記載の膜。 １７ 該不織紙が50〜75ミクロンの厚さ及び25〜
   50ｇ／m²の坪量を有する特許請求の範囲第１６項
   記載の膜。 １８ 該パーフルオルカーボン重合体繊維が５〜
   10デニルでありそして３〜20mmの長さを有する特
   許請求の範囲第１７項記載の膜。 １９ 該一時的補強繊維が500〜700mlのカナダ標
   準規格の範囲内の自由度（freeness）を有するセ
   ルロース性クラフト繊維である特許請求の範囲第
   １８項記載の膜。 ２０ 該不織紙が該パーフルオルカーボン重合体
   繊維25〜75重量％及び該クラフト繊維75〜25重量
   ％からなる特許請求の範囲第１９項記載の膜。 ２１ −Ｏ−（CF₂）ｍ−COOR及び／又は−CF₂
   −CF₂−SO₂Wを有する弗素化重合体の２つの層
   が存在し、該第一の層が13〜75ミクロンの範囲内
   の厚さを有し、該第二の層が50〜125ミクロンの
   範囲内の厚さを有し、そして弗素化重合体の該層
   の全厚が75〜150ミクロンの範囲内にある特許請
   求の範囲第１９項記載の膜。 ２２ ｍが２でありそして該−SO₂W官能基が−
   Ｏ−CF₂−CF₂−SO₂W残基の一部分である特許
   請求の範囲第２０又は２１項記載の膜。 ２３ 該不織紙がパーフルオル化重合体の該第二
   の層中に少くとも主に存在する特許請求の範囲第
   ２０又は２１項記載の膜。 ２４ −COOR及び／又は−SO₂W官能基［ここ
   で、Ｒは低級アルキルであり、そしてＷはＦ又は
   Clである］を有する弗素化重合体の隣接する層が
   互いに接着接触して存在する少くとも２つの層、
   そこに埋め込まれた支持体材料のウエツブ、及び
   少なくとも一方の表面上のガス―及び液体―透過
   性で多孔性の非電極層から成る膜であつて、−
   COOR基を有する第一の該層及び−SO₂W官能基
   を有する第二の該層が少くとも存在し、該膜の製
   造に使用される弗素化重合体の該少くとも２つの
   層の全厚が約50〜250ミクロンの範囲内にあり、
   該支持体材料のウエツブが約25〜125ミクロンの
   厚さを有し且つ強化部材及び該膜を構成する重合
   体に実質的に悪影響を及ぼすことなく膜の製造後
   に除去可能な一時的補強部材の両方からなること
   を特徴とする液体の水圧流に対して不透過性であ
   る膜。