JPH0142890B2 - - Google Patents
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- JPH0142890B2 JPH0142890B2 JP55060823A JP6082380A JPH0142890B2 JP H0142890 B2 JPH0142890 B2 JP H0142890B2 JP 55060823 A JP55060823 A JP 55060823A JP 6082380 A JP6082380 A JP 6082380A JP H0142890 B2 JPH0142890 B2 JP H0142890B2
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- cyclohexanone
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- hydrogen sulfate
- ammonium hydrogen
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/24—Sulfates of ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C45/84—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象はシクロヘキサノンオキシム除去
後にシクロヘキサノンをヒドロキシルアンモニウ
ムアンモニウム硫酸塩と反応せしめることにより
得られるシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオ
キシム含有硫酸水素アンモニウム水溶液の精製方
法であつて、シクロヘキサノンオキシムを加温し
て分解し且つシクロヘキサノン共沸的に留去する
精製方法に存する。
後にシクロヘキサノンをヒドロキシルアンモニウ
ムアンモニウム硫酸塩と反応せしめることにより
得られるシクロヘキサノンとシクロヘキサノンオ
キシム含有硫酸水素アンモニウム水溶液の精製方
法であつて、シクロヘキサノンオキシムを加温し
て分解し且つシクロヘキサノン共沸的に留去する
精製方法に存する。
例えばイギリス国特許第1528513号明細書に記
載されている、ヒドロキシルアンモニウムアンモ
ニウム硫酸塩溶液とシクロヘキサノンとの反応に
よるシクロヘキサノンオキシムの製造法によれ
ば、シクロヘキサノンオキシムの除去後に、ヒド
ロキシルアンモニウムアンモニウム硫酸塩の製造
に再び供される硫酸水素アンモニウム溶液を得る
努力がなされている。このためには、硫酸水素ア
ンモニウム中の有機炭素含量を極めて低くなすこ
とが必要である。蓋し有機炭素はヒドロキシルア
ミン合成に際して触媒に損傷をもたらすからであ
る。イギリス国特許第1528513号明細書によれば、
オキシム化処理後に得られる硫酸水素アンモニウ
ム溶液から加熱によりシクロヘキサノンオキシム
が分解し、シクロヘキサノンの全量は共沸的に留
出せしめられる。しかしながら、この溶液は依然
として0.02重量％の有機炭素を含有している。従
つて、溶液を例えば活性炭にて処理して精製する
ことが必要である。このような処理方法は工業的
にコストが高く、従つて改良を必要としている。
載されている、ヒドロキシルアンモニウムアンモ
ニウム硫酸塩溶液とシクロヘキサノンとの反応に
よるシクロヘキサノンオキシムの製造法によれ
ば、シクロヘキサノンオキシムの除去後に、ヒド
ロキシルアンモニウムアンモニウム硫酸塩の製造
に再び供される硫酸水素アンモニウム溶液を得る
努力がなされている。このためには、硫酸水素ア
ンモニウム中の有機炭素含量を極めて低くなすこ
とが必要である。蓋し有機炭素はヒドロキシルア
ミン合成に際して触媒に損傷をもたらすからであ
る。イギリス国特許第1528513号明細書によれば、
オキシム化処理後に得られる硫酸水素アンモニウ
ム溶液から加熱によりシクロヘキサノンオキシム
が分解し、シクロヘキサノンの全量は共沸的に留
出せしめられる。しかしながら、この溶液は依然
として0.02重量％の有機炭素を含有している。従
つて、溶液を例えば活性炭にて処理して精製する
ことが必要である。このような処理方法は工業的
にコストが高く、従つて改良を必要としている。
従つて、本発明の技術的課題は、シクロヘキサ
ノンオキシム製造に際して得られる硫酸水素アン
モニウム水溶液を、有機炭素含量が100ppm以下
であり、このようにして得られる溶液がヒドロキ
シルアミン合成に際し触媒に損傷を与えることな
しに使用し得るように精製することにある。
ノンオキシム製造に際して得られる硫酸水素アン
モニウム水溶液を、有機炭素含量が100ppm以下
であり、このようにして得られる溶液がヒドロキ
シルアミン合成に際し触媒に損傷を与えることな
しに使用し得るように精製することにある。
この課題は、シクロヘキサノンオキシム除去後
にシクロヘキサノンをヒドロキシルアンモニウム
アンモニウム硫酸塩と反応せしめることにより得
られる、シクロヘキサノンとシクロヘキサノンオ
キシム含有硫酸水素アンモニウム水溶液の精製に
際し、シクロヘキサノンオキシムを加温して分解
し且つシクロヘキサノンを共沸的に留去する方法
に於て、第１段階では硫酸水素アンモニウム溶液
中に含有するシクロヘキサノンを留去し第２段階
では90乃至115℃の温度でシクロヘキサノンオキ
シムを分解し、遊離されるシクロヘキサノンを生
成する量に従つて共沸的に除去する方法により解
決される。
にシクロヘキサノンをヒドロキシルアンモニウム
アンモニウム硫酸塩と反応せしめることにより得
られる、シクロヘキサノンとシクロヘキサノンオ
キシム含有硫酸水素アンモニウム水溶液の精製に
際し、シクロヘキサノンオキシムを加温して分解
し且つシクロヘキサノンを共沸的に留去する方法
に於て、第１段階では硫酸水素アンモニウム溶液
中に含有するシクロヘキサノンを留去し第２段階
では90乃至115℃の温度でシクロヘキサノンオキ
シムを分解し、遊離されるシクロヘキサノンを生
成する量に従つて共沸的に除去する方法により解
決される。
この新規方法は、多大な工業的コストを払うこ
となしに硫酸水素アンモニウム溶液の炭素含量を
著るしく低減せしめ、ヒドロキシルアミン合成に
際して触媒に損傷を与えることなしにこの溶液を
使用し得る点に於て利点を有している。硫酸水素
アンモニウム溶液中に有害副生成物乃至介在物と
して含有されているシクロヘキセニルシクロヘキ
サノンを有効的に除去するという点から見てもこ
の新規方法は注目に値する。
となしに硫酸水素アンモニウム溶液の炭素含量を
著るしく低減せしめ、ヒドロキシルアミン合成に
際して触媒に損傷を与えることなしにこの溶液を
使用し得る点に於て利点を有している。硫酸水素
アンモニウム溶液中に有害副生成物乃至介在物と
して含有されているシクロヘキセニルシクロヘキ
サノンを有効的に除去するという点から見てもこ
の新規方法は注目に値する。
シクロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシム
とを含有し本発明により精製される硫酸水素アン
モニウム溶液は、シクロヘキサノンオキシム除去
後にシクロヘキサノンをヒドロキシルアンモニウ
ムアンモニウム硫酸塩と反応させる際に得られ
る。例えば、シクロヘキサノンオキシムの融点以
上の温度でヒドロキシルアンモニウムアンモニウ
ム硫酸塩の水溶液が向流状態でシクロヘキサノン
と反応せしめられ、この場合にPH値は平衡に達す
る迄１より大きくない値に維持される。シクロヘ
キサノンは液状で排出され、得られる水溶液は溶
解したシクロヘキサノンオキシムを除去するため
に今一度新しいシクロヘキサノンにて向流状態で
抽出処理される。典型的溶液は例えば15乃至35重
量％の硫酸水素アンモニウムと、１乃至５重量％
の硫酸アンモニウムと、０乃至１重量％の硫酸ヒ
ドロキシルアンモニウム（ヒドロキシルアミンと
して計算して）と、0.1乃至５重量％の殊に0.5乃
至3.0重量％のシクロヘキサノン及びシクロヘキ
サノンオキシム並びに更に他の有機性不純物例え
ばシクロヘキセニルシクロヘキサノンを含有して
いる。原則としてかかる溶液は１より大でない、
好ましくは0.5より大でないPH値を有している。
このような溶液を得る適当な方法は例えばイギリ
ス国特許第1528513号明細書に記載されている。
とを含有し本発明により精製される硫酸水素アン
モニウム溶液は、シクロヘキサノンオキシム除去
後にシクロヘキサノンをヒドロキシルアンモニウ
ムアンモニウム硫酸塩と反応させる際に得られ
る。例えば、シクロヘキサノンオキシムの融点以
上の温度でヒドロキシルアンモニウムアンモニウ
ム硫酸塩の水溶液が向流状態でシクロヘキサノン
と反応せしめられ、この場合にPH値は平衡に達す
る迄１より大きくない値に維持される。シクロヘ
キサノンは液状で排出され、得られる水溶液は溶
解したシクロヘキサノンオキシムを除去するため
に今一度新しいシクロヘキサノンにて向流状態で
抽出処理される。典型的溶液は例えば15乃至35重
量％の硫酸水素アンモニウムと、１乃至５重量％
の硫酸アンモニウムと、０乃至１重量％の硫酸ヒ
ドロキシルアンモニウム（ヒドロキシルアミンと
して計算して）と、0.1乃至５重量％の殊に0.5乃
至3.0重量％のシクロヘキサノン及びシクロヘキ
サノンオキシム並びに更に他の有機性不純物例え
ばシクロヘキセニルシクロヘキサノンを含有して
いる。原則としてかかる溶液は１より大でない、
好ましくは0.5より大でないPH値を有している。
このような溶液を得る適当な方法は例えばイギリ
ス国特許第1528513号明細書に記載されている。
精製されるべき硫酸水素アンモニウム溶液か
ら、先ず第１段階に於て該溶液に含有されている
シクロヘキサノンが共沸的に留去される。この場
合に、93乃至105℃の温度殊に95乃至100℃の温度
に維持するのが有利である。使用温度は本質的に
は水とシクロヘキサノンとの共沸溶液の沸点とそ
の際の支配圧力とに依存する。原則として大気圧
を使用するが、僅かに減圧された圧力を使用する
ことも或は又或る程度加圧して例えば1.5バール
迄の加圧圧力を使用することも可能である。
ら、先ず第１段階に於て該溶液に含有されている
シクロヘキサノンが共沸的に留去される。この場
合に、93乃至105℃の温度殊に95乃至100℃の温度
に維持するのが有利である。使用温度は本質的に
は水とシクロヘキサノンとの共沸溶液の沸点とそ
の際の支配圧力とに依存する。原則として大気圧
を使用するが、僅かに減圧された圧力を使用する
ことも或は又或る程度加圧して例えば1.5バール
迄の加圧圧力を使用することも可能である。
第２段階に於て、硫酸水素アンモニウム溶液中
に依然として含有されているシクロヘキサノンオ
キシムは90乃至150℃殊に95乃至100℃の温度で分
解され、遊離するシクロヘキサノンは生成するに
従つてその量に於て共沸的に留去される。本発明
によれば、従つて、硫酸水素アンモニウム中に当
初含有されていた量のシクロヘキサノンの除去は
シクロヘキサノンオキシムの分解とは場所的に切
り離して行われる。
に依然として含有されているシクロヘキサノンオ
キシムは90乃至150℃殊に95乃至100℃の温度で分
解され、遊離するシクロヘキサノンは生成するに
従つてその量に於て共沸的に留去される。本発明
によれば、従つて、硫酸水素アンモニウム中に当
初含有されていた量のシクロヘキサノンの除去は
シクロヘキサノンオキシムの分解とは場所的に切
り離して行われる。
精製されるべき硫酸水素アンモニウム溶液を蒸
発器を備えたカラムの上部に例えば最上段の棚段
に給送するように処理するのが有利である。この
場合に、シクロヘキサノンは上述の温度で共沸的
に留去される。カラムを流下する際に、硫酸水素
アンモニウム溶液中に依然として含有されている
シクロヘキサノンオキシムが上記温度で分解せし
められる。カラムは２乃至10段の理論棚段数を有
しているのが好ましい。シクロヘキサノンオキシ
ムを分解するためには１乃至20分間の滞留時間と
するのが良好であることが実証された。遊離する
シクロヘキサノンは次いでカラムの頂部を経て水
と共沸的に留去する。このことを保証するため
に、カラムの底部に於て100乃至115℃の温度に保
つのが好都合である。カラムの下端に於て、硫酸
水素アンモニウム水溶液が取出され、該溶液は依
然として出発物質に相当する硫酸アンモニウムと
硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含有しているが
有機炭素含量は100ppmよりも低い値を示す。
発器を備えたカラムの上部に例えば最上段の棚段
に給送するように処理するのが有利である。この
場合に、シクロヘキサノンは上述の温度で共沸的
に留去される。カラムを流下する際に、硫酸水素
アンモニウム溶液中に依然として含有されている
シクロヘキサノンオキシムが上記温度で分解せし
められる。カラムは２乃至10段の理論棚段数を有
しているのが好ましい。シクロヘキサノンオキシ
ムを分解するためには１乃至20分間の滞留時間と
するのが良好であることが実証された。遊離する
シクロヘキサノンは次いでカラムの頂部を経て水
と共沸的に留去する。このことを保証するため
に、カラムの底部に於て100乃至115℃の温度に保
つのが好都合である。カラムの下端に於て、硫酸
水素アンモニウム水溶液が取出され、該溶液は依
然として出発物質に相当する硫酸アンモニウムと
硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含有しているが
有機炭素含量は100ppmよりも低い値を示す。
このようにして得られる溶液は、更に前処理す
ることなしに、白金担体触媒の存在に於て一酸化
窒素と水素との反応によるヒドロキシルアンモニ
ウムアンモニウム硫酸塩の製造のために適してい
る。
ることなしに、白金担体触媒の存在に於て一酸化
窒素と水素との反応によるヒドロキシルアンモニ
ウムアンモニウム硫酸塩の製造のために適してい
る。
次の諸例は本発明方法を具象化して説明するも
のである。
のである。
実施例
ラツシヒリングの充填された脈動ガラスカラム
の上端部に、次の組成のヒドロキシルアンモニウ
ムアンモニウム硫酸塩溶液を毎時20060Kg給送し
た。
の上端部に、次の組成のヒドロキシルアンモニウ
ムアンモニウム硫酸塩溶液を毎時20060Kg給送し
た。
14685Kg 水
5167 Kg （NH3OH−NH4）SO4
0.104 Kg NH4HSO4
0.104 Kg （NH4）2SO4
下端部に於て、新鮮シクロヘキサノンの含量が
3468Kgであるシクロヘキサノン3908Kgが導入され
た。反応温度はカラムの上部に於て90℃であり、
下部に於て70℃であつた。
3468Kgであるシクロヘキサノン3908Kgが導入され
た。反応温度はカラムの上部に於て90℃であり、
下部に於て70℃であつた。
カラムの上部から、アノン含量が２％であり水
分含量が6.1％であるシクロヘキサノンオキシム
が毎時4245Kg引き出された。
分含量が6.1％であるシクロヘキサノンオキシム
が毎時4245Kg引き出された。
脈動カラムの下端部では、PH値が25℃に於て
0.5であり次の組成を有する水性層19723Kg／hrが
得られた。
0.5であり次の組成を有する水性層19723Kg／hrが
得られた。
15.053Kg 水
0.405 Kg シクロヘキサノン
0.041 Kg シクロヘキサノンオキシム
4.114 Kg NH4HSO4
0.104 Kg （NH4）2SO4
0.006 Kg （NH3OH−NH4）SO4
下部及び上部に蒸発器を備えた鐘形棚段カラム
に、上記溶液毎時19.723Kgが給送された。この溶
液は上方の蒸発器に給送された。カラムは80mmの
直径を有し且つ10段の鐘形棚段を有していた。底
部温度は104℃に維持され常圧で操作された。カ
ラムの頂部は100℃になされた。カラム頂部から、
シクロヘキサノンと水との混合物毎時11Kgが留出
され凝縮せしめられた。凝縮物はシクロヘキサノ
ン相と水相とに分れる。0.440Kg／hrの割合でア
ノン相が反応カラムのアノン供給流乃至供給体に
導かれた。
に、上記溶液毎時19.723Kgが給送された。この溶
液は上方の蒸発器に給送された。カラムは80mmの
直径を有し且つ10段の鐘形棚段を有していた。底
部温度は104℃に維持され常圧で操作された。カ
ラムの頂部は100℃になされた。カラム頂部から、
シクロヘキサノンと水との混合物毎時11Kgが留出
され凝縮せしめられた。凝縮物はシクロヘキサノ
ン相と水相とに分れる。0.440Kg／hrの割合でア
ノン相が反応カラムのアノン供給流乃至供給体に
導かれた。
このようにして、硫酸水素アンモニウム水溶液
である供給体中に存在するアノンの迅速分離が達
成された。上方の蒸発器は貯留部なしに操作され
ることができる。カラムを下方に流れるにつれ
て、シクロヘキサノンオキシムはヒドロキシルア
ミンとシクロヘキサノンとに加水分解される。後
者のもの即ちシクロヘキサノンも又蒸留により硫
酸水素アンモニウム溶液から除去される。
である供給体中に存在するアノンの迅速分離が達
成された。上方の蒸発器は貯留部なしに操作され
ることができる。カラムを下方に流れるにつれ
て、シクロヘキサノンオキシムはヒドロキシルア
ミンとシクロヘキサノンとに加水分解される。後
者のもの即ちシクロヘキサノンも又蒸留により硫
酸水素アンモニウム溶液から除去される。
カラムの下方端に於て得られる硫酸水素アンモ
ニウム水溶液は次の組成を有していた。
ニウム水溶液は次の組成を有していた。
15.046Kg H2O
4.072 Kg NH4HSO4
0.060 Kg （NH3OH−NH4）SO4
0.104 Kg （NH4）2SO4
炭素含量 60ppm
この溶液は次いで40℃で白金触媒の存在に於て
且つ強撹拌下に、水素と一酸化窒素との容量比
２：１の混合物にて処理された。得られるヒドロ
キシルアンモニウムアンモニウム硫酸塩溶液はオ
キシム化回路に再循還させることができる。形成
される少量の硫酸アンモニウムはヒドロキシルア
ミン合成に先立ち相当量の溶液を排出することに
より除去することができ、又公知方法により例え
ば窒素酸化物にて処理することにより分解するこ
とができる。
且つ強撹拌下に、水素と一酸化窒素との容量比
２：１の混合物にて処理された。得られるヒドロ
キシルアンモニウムアンモニウム硫酸塩溶液はオ
キシム化回路に再循還させることができる。形成
される少量の硫酸アンモニウムはヒドロキシルア
ミン合成に先立ち相当量の溶液を排出することに
より除去することができ、又公知方法により例え
ば窒素酸化物にて処理することにより分解するこ
とができる。
比較例
反応カラムの下部に於て得られ、上記実施例に
於けると同様の組成を有する水性相毎時19.723Kg
を、上端部に別個の蒸発器を有しない蒸留カラム
に例に記載のようにして給送する。カラムの頂部
から実施例に於けると同様に同量のアノンと水と
が留出され凝縮された。このアノン相は新鮮アノ
ン供給体に且つ水相はカラムに循還せしめられ
た。
於けると同様の組成を有する水性相毎時19.723Kg
を、上端部に別個の蒸発器を有しない蒸留カラム
に例に記載のようにして給送する。カラムの頂部
から実施例に於けると同様に同量のアノンと水と
が留出され凝縮された。このアノン相は新鮮アノ
ン供給体に且つ水相はカラムに循還せしめられ
た。
カラムの下部に於て得られる硫酸水素アンモニ
ウム水溶液は次の組成を有していた。
ウム水溶液は次の組成を有していた。
15.046Kg H2O
4.072 Kg NH4HSO4
0.060 Kg （NH3OH−NH4）SO4
0.104 Kg （NH4）2SO4
炭素含量 200ppm
以上の如く、シクロヘキサノンオキシム分解前
に遊離シクロヘキサノンを留去することにより有
機炭素含量として60ppmを、一方遊離シクロヘキ
サノンをシクロヘキサノンオキシム分解前に留去
しない場合には上記含量は200ppmに増加した。
に遊離シクロヘキサノンを留去することにより有
機炭素含量として60ppmを、一方遊離シクロヘキ
サノンをシクロヘキサノンオキシム分解前に留去
しない場合には上記含量は200ppmに増加した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シクロヘキサノンオキシム除去後にシクロヘ
キサノンをヒドロキシルアンモニウムアンモニウ
ム硫酸塩と反応せしめることにより得られる、シ
クロヘキサノンとシクロヘキサノンオキシム含有
硫酸水素アンモニウム水溶液の精製に際し、シク
ロヘキサノンオキシムを加温して分解し且つシク
ロヘキサノンを共沸的に留去する方法に於て、第
１段階では硫酸水素アンモニウム溶液中に含有す
るシクロヘキサノンを留去し、第２段階では90乃
至115℃の温度でシクロヘキサノンオキシムを分
解し、遊離されるシクロヘキサノンを生成する量
に従つて共沸的に除去することを特徴とする精製
方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の精製方法に於
て、硫酸水素アンモニウム溶液がカラムの上部に
供給され、シクロヘキサノンが共沸的に留去さ
れ、カラムを流下するにつれて硫酸水素アンモニ
ウム中に含有されるシクロヘキサノンオキシムが
分解され、この場合遊離するシクロヘキサノンが
生成する量に従つて共沸的に上方に留出除去さ
れ、カラムの下端に於て硫酸水素アンモニウムが
取出されることを特徴とする精製方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792921649 DE2921649A1 (de) | 1979-05-28 | 1979-05-28 | Verfahren zur behandlung von cyclohexanon und cyclohexanonoxim enthaltenden ammoniumhydrogensulfatloesungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55157556A JPS55157556A (en) | 1980-12-08 |
| JPH0142890B2 true JPH0142890B2 (ja) | 1989-09-18 |
Family
ID=6071879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6082380A Granted JPS55157556A (en) | 1979-05-28 | 1980-05-09 | Treatment of ammonium hydrogensulfate solution containing cyclohexanone and cyclohexanoneoxime |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0019767B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55157556A (ja) |
| DE (2) | DE2921649A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3942334A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Basf Ag | Verfahren zur aufarbeitung von salzsaeure, schwefelsaeure und deren hydroxylammonium- und ammoniumsalze enthaltenden waessrigen mutterlaugen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3940442A (en) * | 1969-12-06 | 1976-02-24 | Stamicarbon B.V. | Recycle process for the preparation and processing of a hydroxylammonium salt solution |
| NL7001905A (ja) * | 1970-02-11 | 1971-08-13 | ||
| DE2508247C3 (de) * | 1975-02-26 | 1981-03-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim |
-
1979
- 1979-05-28 DE DE19792921649 patent/DE2921649A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-05-08 DE DE8080102512T patent/DE3068785D1/de not_active Expired
- 1980-05-08 EP EP80102512A patent/EP0019767B1/de not_active Expired
- 1980-05-09 JP JP6082380A patent/JPS55157556A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0019767A3 (en) | 1981-09-09 |
| EP0019767B1 (de) | 1984-08-01 |
| DE2921649A1 (de) | 1980-12-11 |
| EP0019767A2 (de) | 1980-12-10 |
| JPS55157556A (en) | 1980-12-08 |
| DE3068785D1 (en) | 1984-09-06 |
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