JPH0142929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は適度な温度（通常50〜250℃、有利に
は100〜200℃）でバナジウムを含む触媒の存在下
におけるアリル系第三アルコールからアリル系第
一または第二アルコールへの液相転位反応におい
て得られるアリル系第一または第二アルコール及
びアリル系第三アルコール間の平衡を越えてアリ
ル転位を高める方法に関する。これらは本明細書
中で言及した液相接触アリル系第三アルコール異
性化条件であり、これらは米国特許第3925485号
（Chabardes他）及び同第4006193号（Ninagawa
他）に教示されている。米国特許第3925485号は
リナロールをゲラニオール及びネロールにこのよ
うに転位させるために150゜、160゜及び161℃のよ
うな温度の使用を例示している。このような操作
で得られる平衡は大略これら第一アルコール30％
及び第三アルコール70％である。ネロールはゲラ
ニオールの幾何異性体である。 本発明において、アリル系第三アルコールの前
駆物質（アルコールの前駆物質とは触媒金属を含
有しない化合物であるが、開裂してこれと対応す
るアルコールになることができる化合物である）
を含有する異性化反応混合物が生成される。（本
明細書中ではときにアルコールの前駆物質のこと
をアルコーロゲンと称する。）該アリル系第三ア
ルコーロゲンは液相接触アリル第三アルコール異
性化条件（広くは温度及び触媒に関して
Chabardes他により示されたもの）下で、混合物
中に残存するアリル系基すなわち残基（遊離のア
リルアルコール中のそれらも含む）がアリル系第
三立体配置であるよりもアリル系第一または第二
立体配置における方が豊富になるまで、換言すれ
ば、このような残基の異性化がChabardes他また
はNinagawa他の方法いずれかを用いて得ること
のできる対応するアリル系アルコール間の通常の
平衡をしのぐまで異性化される。アルコーロゲン
を製造することはまたChabares他により例示さ
れた温度よりわずかに高い温度（例えば、リナロ
ールからゲラニオール−ネロール製造の場合で
160〜180℃）で大気圧下で有利に操作できるよう
にする。付随する利点は反応の完結性並びにその
速度である。 本発明はアリル系第三アルコールからアリル系
第一または第二アルコールを製造するための液相
接触方法としてのみ解釈されるべきものではない
が、恐らくこのような製品が最も容易に量販され
うるものであろう。本発明は、存在する各種アリ
ル系化合物のアリル系第三部分を第一または第二
アリル系部分へと液相接触異性化する前またはそ
の最中にアリル系アルコーロゲンを形成すること
を特徴とする。 本発明の一つの主要な観点において、アリル系
第三アルコーロゲン（例えばホウ酸リナリルイソ
ブチル）が予め生成され、次いでこの物質が接触
液相異性化に付される。このような異性化におい
て、遊離の第三アルコールは何ら重要な効果を発
揮する様子はなく、もしこれが存在した場合、こ
れは存在する遊離アルコールの量と無関係らし
い。すなわち、反応は遊離第三アルコールに関し
て零次である。 本発明の他の主要な観点において、アリル系第
三アルコーロゲン（例えば、ホウ酸リナリルイソ
ブチル）は並列的反応（例えばホウ酸イソブチル
のエステル交換）により生成され、その間アリル
系第三アルコール（例えばリナロール）はまた遊
離アリル系第一または第二アルコール（例えばゲ
ラニオール及びネロール）へ異性化し、それと同
時にアリル系第一または第二アルコーロゲン（例
えばホウ酸ゲラニル及びホウ酸ネリル）もまた生
成される。 明らかに、予め生成されたアリル系第三アルコ
ーロゲン及び対応する遊離アリル系第三アルコー
ルをある程度用いて異性化を始めることにより、
上記２つの観点を様々な方法において組合せるこ
とができる。上記の二番目の主要な観点の極端な
例において、遊離アリル系第一または第二アルコ
ールに比べてわずかに少割合のアリル系第三アル
コーロゲンを生成することが可能であり、そして
このような生成物は操作においてそれらの特定な
アルコーロゲンへ転換していく。 本発明の最も重要な用途の一つはリナロールを
ゲラニオール及びネロールに転換する（ゲラニオ
ール対ネロールのモル比は約1.63：１である）こ
とであるから、本明細書中では時として「リナロ
ーロゲン（linaloologen）」、「ゲラニオーロゲン
（geraniologen）」及び「ネローロゲン
（nerologen）」と呼ばれることがあろう。これら
の語は各々リナロール、ゲラニオール及びネロー
ルを生じるアルコーロゲンを意味する。同様に、
「ブタノーロゲン（butanologen）」は開裂により
ブタノールを生じる。ホウ酸のような多酸基酸の
イソブタノール−リナリル混合エステルはまた
「イソブタノーロゲン性（isobutanologenic）」及
び「リナローロゲン性（linaloologenic）」の両
方でありうるものであるが、この明細書の目的に
は「リナローロゲン（linaloologen）」または
「アリル系第三アルコーロゲン（allylictertiary
alcohologen）」と呼ぶことにする（アルカノー
ル開裂生成物は通常異性化における再使用のため
に回収されるであろう副生成物としてみなされる
からである）。 添付図面は可能な工業的生産のための本発明の
２つの主な適用例を概略したプロセスフローダイ
ヤグラムである。図中、ポンプ、圧縮機、エジエ
クター、計測機器、弁及び継手、撹拌器及び加熱
器は図示されていない。これらは必要または望ま
しい個所に通常の方法で設けることができる。図
はいずれもリナロールからのゲラニオールまたは
ネロールの製造に関連させて記載しようとするも
のであるが、同様な操作が他の揮発性第三アリル
アルコール出発物質を用いて実施できる。 以下本発明を詳細に説明する。 第１図に示した適用例において、トナローロゲ
ンは（同時に起きる）異性化、すなわち(a)リナロ
ールからゲラニオール及びネロール及び(b)このよ
うなリナローロゲンからゲラニオーロゲン及びネ
ローロゲンと並列的な反応において生成される。
これらのアルコーロゲンはリナロール及びゲラニ
オールの各種オルトホウ酸エステルである。ゲラ
ニオーロゲン及びネローロゲンへ異性化されるリ
ナローロゲンを生成するに加え、リナロールの異
性化から生成されるゲラニオール及びネロールは
ここではゲラニオーロゲン及びネローロゲンを生
成する。これはリナロールの異性化を右側、すな
わち異性体生成物へ動かすのに役立つ。 第２図に示した適用例において、リナローロゲ
ンはフルトホウ酸リナリルとして予め生成され、
そしてこのようなアリル系アルコーロゲンのゲラ
ニル及びネリル対応体へと異性化される。 さて、第１図をみると、工業用リナロール（少
なくとも約30％の純度及び95〜98％に至る程の純
度）を日産約681Kg（1500ポンド）以下用いるパ
イロツトプラントの設計基本図が示されている。
本例でのリナロール原料はわずか48％リナロール
である。このような原料の残部はほとんど専ら環
状非アリル系テルペンアルコール、例えばフエン
コール、プリノール類、２−ピナノール類、及び
少量のアルフアテルピネオールである。本発明は
このような原料を有利に利用できる。何故なら
ば、異性化が起きるのは第三アリル系物質に限ら
れているようであり、リナロールから分離しにく
い通常の不純物はここでは不活性であるからであ
る。ネロール及びゲラニオールから分離しにくい
がリナロールから容易に分離できるリナロール原
料中のこれら物質（例えば、アルフアテルピネオ
ールのほとんど）は勿論リナロール原料から有利
に除去される。本発明方法は引用した方法より格
段と多量のゲラニオール及びネロールをリナロー
ルから得るために操作できるのでかなり希釈され
た原料の使用も経済的である。普通の不純物の少
なくとも一部、例えば２−ピナノール類は再使用
のために経済的に回収できる。典型的には、リナ
ロール原料はアルフア−ピネン（好ましくは）ま
たはベーターピネンから都合良く誘導できる。 更に、引用した方法における副反応はアリル系
第一及び第二アルコール生成物の劣化を起しうる
（これは恐らく、不飽和アルデヒド生成経路によ
り起るのであろう。このアルデヒドは140〜160℃
で不安定であり、二量体アルドール縮合生成物の
生成を持たらす）。本発明方法の加工用アルコー
ロゲンはこのような温度ではこのような劣化を受
ける程ではなく、このことははるかに改善された
収量をもたらす。 第１図に関し、反応釜１２は加熱冷却ジヤケツ
トを有しており、撹拌器が設けられている。これ
はまたもし所望または必要な場合は内部加熱冷却
コイルを有することもできる。20％ホウ酸水溶
液、1087部のイソブタノール、1000部の48％リナ
ロール（「非常に薄い（very lean）」工業用）及
び２部のメタバナジウム酸アンモニウム触媒を反
応釜１２へ、700部のトルエンと共に仕込む。用
いたホウ酸溶液の一部または全てはその前の同様
な操作から回収できる。 反応釜内容物を撹拌及び加熱する。そこから発
生する蒸気は分別蒸留塔１３を上昇する。この塔
は上端でライン２１からの分離した有機相還流物
流により還流される。蒸留物の蒸気はライン１４
を経て凝縮器１６内で凝縮する。凝縮器１６は間
接的に水冷されており、大気に通じている。凝縮
液はライン１７中を流れてデカンター１８に入
る。ここで、これは重力により上部の有機物に富
んだ相と下部の水性相（「水層（water layer）」
へと分離する。この水層は約２％のイソブタノー
ルを含有しているが、デカンタ１８の底からライ
ン１９を通して抜出される。このような層は2022
部であり、これは操作の第三段階で粗生成物を洗
浄するよう保存される。水除去に次いで、485部
トルエン−イソブタノール混合物が、還流塔１３
へ戻される代りに（図示されていない排出管によ
り）凝縮蒸留液としてライン２１から抜出され
る。 この第一段階において水のみが除去されるので
はなく、またたホウ酸イソブチル類も多少のホウ
酸リナリルブチル、多少のホウ酸ゲラニル及びネ
ニル及び多少の遊離ゲラニオール及びネロールと
共に除去される。蒸留操作の温度は水を除去する
ための90℃から14時間の全加熱時間の最後には
160℃になる。操作圧力は大気圧である。操作凝
縮器上の排出口から除去される窒素気体の吸込み
により大気から遮断される。 操作の第二段階は反応釜２６に、ライン２４及
び入口管２３から入つてくる2080部の追加のリナ
ロール及び反応釜１２から排出される第一段階の
液体生成物を仕込むことにより開始される。後者
はライン２２及び入口管２３を経て移送される。
反応釜２６には内部加熱コイルが設けられてい
る。反応釜からの蒸気は分別蒸留塔２７、ライン
２８を上昇し、凝縮器２９中で凝縮され、凝縮物
はライン３２を通り、次いでライン３４を経て塔
還流され、かつライン３３を経て蒸留物として捕
集される。各種の蒸留物フラクシヨンは図示され
ていない貯槽へ送られる。先ず、濃縮器は大気へ
通気される。より低い絶対圧力が用いられたとき
は、ライン３１は真空ラインに接続される。 この蒸留が進行するにつれ、蒸留塔上の全圧力
は反応釜中で160℃の温度を保持するために通常
減少される。これによりイソブタノールのほとん
どが除かれ、ライン３３を経て貯槽へ送られ同時
に比較的少量の還流がライン３４で用いられる。
このイソブタノールは少量のトルエンを含有する
1170部からなつている。これは再使用のため貯蔵
される。 反応釜２６を200mmHg absで更に12時間沸騰さ
せると、この中の温度は170℃に到達する。更に
200mmで８時間沸騰させると、反応釜温度は174℃
になる。この時点の反応釜中のアリル系アルコー
ルの分析は、試料を加水分解すると約10.9％のリ
ナロール及び80.1％のネロール及びゲラニオール
である。 第三段階は反応釜２６からストリツピングされ
た内容物を反応釜３７へ移送することにより始ま
るが、反応釜３７は大気に通じており、図示され
ていない撹拌器及び加熱手段を備えている。ここ
で粗生成物は85℃で３回、水性物質と共に撹拌し
毎回静置し、静置した水性層（「水層」）を毎回抜
出すことにより順次洗浄される。第一洗浄は1652
部の水、好ましくは第一段階から保存され、ライ
ン１９によりデカンタ１８から抜出された水性物
質で行なわれる。第二洗浄は400部の水及び／ま
たはこのような水性物質で行なわれ、第三の洗浄
も同じように行なわれる。第三の洗浄は水の代り
に400部の７％水酸化アンモニウムで行なつても
かまわない。静置した洗液は反応釜３７からライ
ン３９を経て抜出され、、過器４１で過され
る。１％未満の少量の沈澱物は排出管４２を経て
操作系外へ除去される。この沈積物はバナジウム
含有物質である。約14.7％の溶解したホウ酸を含
有する過洗液は洗液貯槽４４（2798部）に保存
され、新たな第一段階で再使用される。 粗生成物は上部すなわち油性層である。これは
反応釜からライン３９を経て抜出され、過器４
１で過され、この際沈澱除去物があれば全て排
出管４２を経て操作系外へ除去される。過され
た粗生成物はライン４６を経て粗生成物貯槽４７
へ入る。これは3217部である。 貯蔵された粗生成物3217部及び３部のステアリ
ン酸カリウムはライン４８から静置ポツト４９へ
移され、第四段階、すなわち精製蒸留が始まる。
生成物の内容物は図示されていない手段により間
接的に加熱される。蒸気は分別蒸留塔５１、ライ
ン５２を上昇し、水冷した水凝縮器５４で凝縮さ
れる。凝縮物はライン５６を流下し、ライン５８
を経て塔へ還流され、かつライン５７を経て蒸留
物フラクシヨンとして抜出される。先ず、凝縮器
は大気へ通気され、少量のイソブタノール及び水
の初留が採取される。生成物アルコールの臭いを
良くし、収量を良くするためにポツト温度は140
℃に制約されるが、但し、最後の残渣ストリツピ
ング操作では温度は170℃程度まで高くなつても
よい。従つて、蒸留操作中、全圧力は140℃のポ
ツト温度を保持するために段階毎に低くされる。 これらの段階は通常、大気圧で始まり、ポツト
が140℃になると100mmHg absにされ、次いでポ
ツトが再び140℃になると10mmHg absにされ最後
に残渣から価置あるものをストリツピングさせる
ために１mmHg abs未満にされる。 留分は以下の通りである。初留分−449部のイ
ソブチルアルコール及び103部の水；「廃棄物
（waste）」留分−252部の主として炭化水素類；
334部の、10.3％のリナロールを含有する主とし
て各種アルコール類、本操作の目的では他のアル
コールは主に不純物とみなされる；中間留分−
642部の、23％リナロール含有物；中間ネロール
及びゲラニオール留分、152部、約80％のこれら
のアルコールを含有し、後続の精製蒸留へ再循環
するため保存される；主生成物留分−1062部、99
％のネロール及びゲラニオールを含有；及び高純
度のネロール及びゲラニオールからなる25部の追
加の留分、しかしこのものは通常臭い及び色がわ
ずかにはずれており、また再蒸留のため再循環さ
れる。「廃棄物（waste）」留分以降、塔頂圧力は
10mmHg absに保持されるが、但し最後の再循環
留分の場合はこれは上述したストリツピング工程
から誘導される。静置残渣は191部である。 第１及び２図両者に関し、分別蒸留塔は充填塔
であるのが都合が良いが、篩板等のような各種の
他のタイプのものでもよい。ここで充填塔は圧力
降下が小さいため好ましい。本明細書中に記載し
た装置を製造するための好ましい材料はオーステ
ナイトステンレス鋼であるが、ガラスで内張りし
た鋼、モネルメタル及び他の耐錆性材料もまた使
用でき、取扱い中の香料物質の不要な不純物を除
去するのに非常に良好な効果が得られる。 最後の精製以外は、「単一ポツト（one−pot）」
操作が実施可能であり、ここで該「ポツト」すな
わち反応釜は大気圧下または減圧下で撹拌器付き
の加熱及び冷却手段を備えており、また水洗容器
として用いることもでき、該容器から分別蒸留が
でき、デカント及び蒸留物フラクシヨンの取扱い
ができるようになつていたことが明白のはずであ
る。 さて第２図を参照すると、リナロール原料は95
％純度の工業用のものであり、これについては後
出の実施例に関連させてより詳細に説明する。 多くの場合、この操作の装置は入口管及び排出
管に調整装置を備えた第１図に記載した操作の場
合と実質的に同じである。第２図の反応釜６２及
びその付帯装置は第１図の反応釜２６及びその付
帯装置と同様である。水洗容器１０２は第１図の
同様な容器３７と同じであつてよい。第２図の精
製蒸留ポツト１１２及びその付帯装置は第１図の
精製蒸留ポツト４９及びその付帯装置と本質的に
同じである。 反応釜６２に975部のイソブタノール、252部の
無水ホウ酸及び500部のトルエンがライン６１か
ら仕込まれる。反応釜内容物は撹拌加熱される。
そこから出てくる蒸気は分別蒸留塔６３を上昇す
る。反応水及びトルエンは塔６３及びライン６４
を経て留出される。蒸気は凝縮器６５で凝縮され
る。凝縮物は凝縮器からデカンター６６に流入す
る。ここでトルエンが分離され還流としてライン
６７を経て塔頂へ戻される。228部の水層がデカ
ンターからライン６８を経て抜出される。この層
は約２％のイソブタノールを含有している。操作
は約10時間要し、反応釜温度はこの間約94℃から
134℃へと徐々に上昇する。操作は大気圧である。
生成物である1513部の粗製ホウ酸トリイソブチル
は反応釜６２からライン６９を経て反応釜７１へ
移行される。 この精製操作において、反応釜７１の内容物は
沸騰され、蒸気が分別蒸留塔７２、ライン７３を
上昇し、凝縮器７６中で凝縮される。凝縮器は先
ず大気に通気され、接続管７４により真空ライン
へ接続される。凝縮物はライン７７及び７８を経
て還流塔７２へ流入する。凝縮物の一部はライン
７９を経て他の蒸留フラクシヨンとして抜出さ
れ、図示されていない貯槽へ移送される。ホウ酸
トリイソブチルは10mmHg Absで蒸留され槽８２
内に貯蔵される。これはこの圧力下で105゜〜106
℃で沸騰し、そのうちの805部分である。 上記の最初に取出された他の蒸留フラクシヨン
はトルエン及びイソブタノールの混合物５６７部
（大気圧下及び100mmHg abs下で採取）及びホウ
酸トリイソブチルが豊富な再循環中間留分であ
る。反応釜温度は約140〜150℃より高く上げさせ
ないが、生成物は熱劣下に非常に安定であるか
ら、従つてより高温も使用してもかまわないであ
ろう。９部の残渣が図示されていない排出管によ
り反応釜７１から抜出される。 貯槽８２からのホウ酸トリイソブチル250部は
ライン８３を経て反応釜８４に移送される。反応
釜８４に150部のリナロールがライン８５を経て
仕込まれる。反応釜８４の混合内容物を沸騰させ
る。蒸気は分別蒸留塔８６及びライン８７を経て
上昇する。これらは凝縮器８９中で凝縮される。
接続管８８によりこの装置を真空ラインに接続す
ることにより減圧を保つ。凝縮器からの凝縮物は
ライン９１及び９２を経て戻され、蒸留塔へ還流
する。蒸留物フラクシヨンはライン９４から取出
される。ポツト温度は150℃であり、50部の第一
蒸留物フラクシヨンが100mmHg absの圧力で取出
される。同一ポツト温度で112部の第二フラクシ
ヨンが10mmHg absの圧力で取出される。ホウ酸
リナリルジイソブチル238部がライン９６を経て
貯槽９７へ移送される。 50部のホウ酸リナリルジイソブチルが貯槽から
ライン９８を経て反応器１００に仕込まれる。ラ
イン９９からはまた１部の触媒、特にトリエタノ
ールアミンのオルトバナジウム酸エステルが仕込
まれる。この操作は大気と通じて行なわれるが、
大気からの汚染の可能性を排除するため窒素雰囲
気で包囲してもよい。反応器１００中の物質は
160〜165℃に撹拌下で２時間加熱される。この時
点で、反応器内容物は水洗容器１０２へライン１
０１を用いて移送される。容器１０２内での水洗
は、第２図の操作では無水ホウ酸を用いたためよ
り多量の水を要するであろう他は第１図の容器３
７の操作について上述したものと同様である。
（ホウ酸は容液として、または乾燥結晶として、
あるいは水性スラリーとして使用できるが、これ
らは回収品でも新しいものでもあるいはこれらの
混合物でもよい。）過器１０６による過は第
１図の過器４１による過と同様である。過
された洗液はライン１０８を経て貯槽１０９へ入
り、粗製アリル系アルコール生成物はライン１０
７を経て貯槽１１０へ入る。粗生成物を分析する
と、16.95％のリナロール、32.80％のネロール及
び50.25％のゲラニオールであり、ネオールとゲ
ラニオールは合せて83.05％である。 ポツト１１２に粗生成物がライン１１１を経て
仕込まれる。精製蒸留はポツト１１２及びその付
属装置を用いて、第１図のポツト４９及びその付
属装置に関連させて記載したものと全く同じ方法
で行なわれる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明方法で用いることができる触媒はバナジ
ウムを含む触媒である。 本発明において反応器の仕込まれるアリル系第
三アルコールの単位重量当り使用される触媒の割
合は通常0.001％より多く、好ましくはこのよう
なアルコールの0.5ないし約2.0％である。触媒付
予め生成させたアルコーロゲンの割合を決める場
合は触媒の割合はこのようなアルコーロゲンのア
リル系第三アルコールの当量に基ずく。粗製アリ
ル系アルコール生成物を分別蒸留するとき、触媒
が存在してはならない。これはある程度の生成物
がアリル系第三アルコールへ逆戻りするのを排除
するためである。 操作中強酸を生成するものはいかなるものでも
通常アリル系アルコールにとつて有害である。従
つて、このような物質を避けるのが望ましい。こ
のため、不安定なハロゲン化物質や硫酸塩もしく
は硫酸エステル物質の存在を避けるのが好まし
い。有用な触媒のあるものは、最高活性で操作す
る前に反応混合物中にこれら物質の少なくとも一
部が混入できるように誘導期間を必要とする。 本発明の異性化は望ましくは約50〜250℃の広
い温度で（例えば１％のオルトバナジウム酸ヘキ
シルまたはそれ以下の緩和な触媒及びオルトホウ
酸リナリルのような安定なアルコーロゲンを用い
た場合、あまり有害になることなく275℃もの温
度も可能である）行なわれる。好ましくは温度
は、効率、経済性、速度及び副反応の抑制の点か
ら140〜180℃の範囲である。 異性化の圧力は（例えば、アルコーロゲンから
アルカノールをホウ酸エステルとして除く場合）
好ましくは大気圧から約１mmHg absである。所
望の温度を保持する目的でより高い圧力が使用で
きる。 液相条件は勿論反応体による。最も効果的な触
媒反応は均質の金属化合物により行なわれると考
えられるが、触媒は固体として、または溶解した
固体の溶液または固体を担持させた物質として導
入させることができる。ホウ酸のような反応体は
所望ならば固体として添加することができる。こ
れらのエステルは通常液状であるか、反応混合物
中に溶解するものであるか、あるいは、反応に不
活性な添加有機溶媒中に溶解することにより効果
的に液相にすることができる。このような有機溶
媒は好ましくは例えば有用な操作圧力（１mmHg
以上）において約250℃を越えない温度で最終的
に除去できる沸騰範囲または沸点を有し、かつア
リル系生成物との分離を殊ら困難にしてしまう程
近すぎる温度では沸騰しない液状芳香族または脂
肪族炭化水素である。他のアルコーロゲンエステ
ルも同様に反応混合物中に混合できるか、または
本目的のための外部からの不活性溶媒の使用によ
り溶解されうる。 本発明の異性化に特に実用的なアルコーロゲン
はエステル、特にオルトホウ酸エステル（及びメ
タホウ酸エステル、これはメタホウ酸エステル中
の当量ホウ酸モル当り１モルより多いアルコール
の存在下でオルトホウ酸へ転換する）、並びに、
他の第または金属化合物、例えばオルトチタ
ン酸エステル、ジルコニウム酸エステル、オルト
ケイ酸エステル、アルミニウムアルコラート、炭
酸エステル、スズ酸エステル（例えば、銅テトラ
イソプロポキシド）及びカルボン酸エステル、ラ
ンタンアルコラート（例えば、ランタンイソプロ
ポキシド）等である。 これらのうち最も不安定なものが炭酸エステル
であり、そのためこれらは他のものより不利であ
る。本発明の場合、アルミニウムアルコキシドは
アルミニウムが両性でありその水酸化物が苛性ソ
ーダ水溶液に溶解してアルミン酸ナトリウムを生
成する限りエステルとみなされる。第ｂ、ａ
及びｂ群の元素が好ましい。ランタンはこの方
法においてゲラニオールを直接シトロネロールに
転換する。 このようなアルカノールのエステル、有利には
C₂₀以下、好ましくはC₄−C₈アルカノールは約
150〜250℃の広範囲の温度で、好ましくは140〜
180℃でアリル系第三アルコールとエステル交換
するのに用いられ、異性化が起るのと同時にまた
はその前にアリル系アルコーロゲンを生成する。
ｎ−ブタノールまたはイソブタノールは価格の点
で好ましいこのようなアルカノールであり、わず
かにそれより高価なsec−ブタノールも加工の多
段階における大気圧下の操作にとつて技術的に優
れている。 チオールカルボン酸のエステルも可能なアルコ
ーロゲンであるが、これらは価格の点及び悪臭の
ある化合物を生成する可能性があるため上に掲げ
たオキシエステルよりはるかに実用性が劣る。 粗反応生成物中のアルコーロゲンは色々な方法
でアルコールへと開裂するが最良のこのような方
法は、適度な高温（80〜90℃）及び必要ならば苛
性ソーダのような塩基を用いて加水分解すること
による。開裂はまた加アルコール分解（メタノー
ルのようなアルコールを用いる）によつても行な
うことができ、カルボン酸エステルはアンモニア
または第二アミンとの反応によつても開裂してし
まい、アルコールを放出してアミドを生成する。 ホウ酸結晶またはホウ酸水溶液を回収するため
に、（本発明で製造された）第一アリル系ホウ酸
エステルの水性加水分解に代る他の価値ある代替
法は他のホウ酸エステルを製造する加アルコール
分解である。存在するアリル系アルコール（例え
ば、リネロール、ネロール及びゲラニオール）よ
り高沸点または低沸点のアルコールによる加アル
コール分解が使用できる。より高沸点のアルコー
ルを用いた場合、アリル系アルコールはより高沸
点アルコール新しく生成したホウ酸エステルから
の蒸留により除去できる。このような高沸点アル
コール（例えばラウリルアルコール及びミリスチ
ルアルコール）のホウ酸エステルは伝熱流体及び
燃料添加物として価値があると期待される。 あるいは、本発明で製造されたアリル系ホウ酸
エステルの加アルコール分解はメタノールのよう
な低沸点アルコールを用いて行なうことができ
る。この加メタノール分解はアリル系ホウ酸エス
テルモル当り約10〜50モルのメタノールを添加
し、次いで大気圧で30分間還流させ、米国特許第
3117153号に記載されているように大気圧下で蒸
留することにより行なうことができる。大気圧下
55〜78℃の沸点範囲内の蒸留物はホウ酸トリメチ
ル及びメタノールを含有するであろう。この蒸留
物は米国特許第3117153号に記載されたように分
別蒸留によりホウ酸トリメチル−メタノール共沸
物フラクシヨン及びメタノールフラクシヨンへと
分解させることができる。ホウ酸トリメチル−メ
タノール共沸物フラクシヨンは更に塩化リチウム
または塩化カルシウムで塩析することにより所望
ならば純粋なホウ酸トリメチルフラクシヨンを製
造してもよい。 ホウ酸トリメチル及びそのメタノール共沸物は
いずれも価値ある商品であり、例えばホウ酸エス
テル化剤及び燃料添加剤としての用途を有する。
例えばリナロールをホウ酸エステル化するため適
度に過剰に使用され、回収されたホウ酸トリメチ
ルはこのような原料第三アリル系アルコーロゲン
を製造する本発明方法において有用なホウ酸エス
テル化剤となるであろうことが更に期待される。 丁度上では２種の概略をホウ酸及びオルトホウ
酸エステルに関して特に記載したが、高級（C₁₂
以上）アルミニウムアルコラート及びラウリルア
ルコール以上のようなより高沸点のアルコールの
ジルコニウム酸塩、オルトケイ酸塩及びチタン酸
塩を同様に使用することも可能であると期待され
る。 加水分解はアリル系アルコーロゲン反応生成物
を対応するアルコールに転換する非常に有用な反
応であるが、このようなアルコーロゲンの他の多
くの反応が可能である。これらとカルボニル化合
物のオツペナウワー酸化が可能である。かくし
て、アルミニウムゲラニオラート及びネロラート
（好ましくはアルカノール基及び、遊離アルカノ
ールとの混合物を実質的に含有しないもの）は55
〜60℃の（または加圧下でより高い）温度で過剰
とアセトンと反応させてプソイドイオノン（中間
体シトラールを経て）を生成することができ、ま
た約40℃の温度でフルフラールと反応させてシト
ラールを生成することができる〔米国特許第
4055601号（W.J.Ehmamn）参照〕。 アリル系アルコーロゲン生成物を用いる、他に
可能な反応はアンモニアまたはアミンを用いたア
ミノ化及び加水分解次いで例えばクロム酸水溶液
を用いた酸化であろう。 本発明に関連した、他の独特な価値ある異性化
は高純度リナロールをネロール及び／またはゲラ
ニオールから製造することに関する。α−ピネン
から製造されたリナロールは分別蒸留では除去し
にくいプリノール類及びフエンコールのような数
種の副生成物を含有している。非常に高純度の香
水用リナロールを製造するために用いる蒸留装置
はこのため実質的は資本投下及び操業費を必要と
する。しかしながらリナロールは本明細書で示し
たようにネロール及びゲラニオールを高転換率で
与える。これらのアルコールはいずれも分別蒸留
により互いに容易に分離できる。従来、ゲラニオ
ールは臭いがより好ましく、またシトロネロー
ル、シトロネラール及びシトラールのような価値
ある生成物へ加工するのがより容易であるため、
これら２種の第一アリル系アルコールのうち常に
より価値があつた。一方、ネロールは価値がより
少ない。かくして、このリナロールへの転換は商
業的に魅力あるものとなりうる。リナロールは本
発明の金属接触異性化方法で製造される３種のア
リル系アルコールのうち最も沸点が低い。反応平
衡からのこれの取出しはネロール及び／またはゲ
ラニオールからリナロールを効率的に分離するこ
とができる蒸留塔を備えた。反応器内でネロール
（及び／またはゲラニオール）の異性化を行なう
ことにより達成できる。この技術は市販の加工装
置で容易に採用できるものであるが、但し、約４
〜12時間の長い反応時間は存在する第一アルコー
ルと存在するバナジウムまたは他の触媒金属との
反応により二量体生成物の生成が促進されてしま
うという事実がある。 リナロールを製造するための原料としてのホウ
酸ネリル及び／またはゲラニルの使用はオルトバ
ナジウム酸エステルのようなこのような活性金属
担持異性化触媒の存在下でこれらエステルが化学
的に安定であるためこのような非常に魅力的であ
る。これらの触媒エステルはホウ酸リナリルエス
テル（または他のリナリルエステルアルコーロゲ
ン）と平衡にあるであろうが、このような平衡は
活性金属触媒により影響される。次いで、リナロ
ールは活性金属触媒の存在下で異性化しない安定
なアルコールを添加することによりそのホウ酸エ
ステルから都合良く追い出される。このようなア
ルコールは好ましくはリナロールより沸点が高く
なくてはならない。このようなアルコールの例は
デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール等である。 ネロール及び／またはゲラニオールの異性化に
より比較的純粋なリナロールを製造する他の実施
態様はより高沸点の第二または第三アルコールを
ホウ酸と反応させてホウ酸エステルを製造するこ
とを含む。バナジウム触媒、例えばオルトバナジ
ウム酸トリヘキシルを触媒量で反応塊へ導入す
る。ネロール（またはゲラニオール）、第一アル
コールが添加され、これはホウ酸エステルからよ
り高沸点の第二または第三アルコールを追出し、
ホウ酸ネリル（またはゲラニル）を生じる。ホウ
酸ネリル（またはゲラニル）はバナジウム触媒の
存在下で異性化され、少量のホウ酸リナリルを含
有する平衡を生じる。次いで、より高沸点の第二
または第三アルコールはリナロール、第三アルコ
ールをホウ酸リナリルから追い出してリナロール
を遊離する。一番低い沸点を有するリナロールは
分別蒸留により除去される。リナロール生成に相
当する速度でネロール（及び／またはゲラニオー
ル）を連続導入すると比較的高純度のリナロール
の連続製造が可能になる。 ホウ酸エステルまたは同様な非常に安定なエス
テル（ケイ酸エステル、アルミン酸エステル、チ
タン酸エステル、スズ酸エステルまたはジルコニ
ウム酸エステル）を媒介としてネロール及び／ま
たはゲラニオールからリナロールを製造するこの
方法の他の観点は異性化がデカノール、ラウリル
アルコールまたはミリスチルアルコールのような
第一（または第二）アルコールのこのような安定
なエステルの存在下で行なわれるという形式に基
ずいている。便宜上、操作は以下ホウ酸エステル
に関して記載する。最初のホウ酸エステル仕込は
ホウ酸トリラウリルである。このような反応例に
おいて、活性金属触媒は160〜180℃で反応混合物
中に溶解されるであろう。次いで、ネロール及
び／またはゲラニオールは制御された速度で反応
媒体に仕込まれ、この中でホウ酸ラウリルと反応
してホウ酸ネリル結合を形成できる。このような
ホウ酸ネリルの金属による接触異性化は対応する
リナリル誘導体を生成する。リナロールはホウ酸
エステルから、存在する第一アルコールであるネ
ロール及びラウリルアルコールにより追出され
る。 このように生成された遊離リナロールは反応器
上に設けた分別蒸留塔を経て除去される。処理中
の圧力は140〜180℃の温度で充分反応媒体からリ
ナロールを蒸発させるよう減圧（10〜100mmHg
abs）であろう。 ネロール及び／またはゲラニオールからリナロ
ールを製造するこの操作形式の全体的な価値は、
引用した方法に典型的な長い処理時間または金属
異性化触媒の存在における遊離ネロール及び／ま
たはゲラニオールが避けられるという事実にあ
る。この「逆（reverse）」異性化はむしろ反応条
件下で化学的により安定な安定アルコーロゲンを
通して主に行なわれる。 本発明方法に用いられる反応の溶媒のうちリナ
ロールのようなアリル系第三アルコールのみが消
費される（非常に少量の損失を除く）必要があ
り、これは（例えばリナロールからゲラニオール
及びネロールのような）アリル系第一アルコール
及び（例えばトランス−２−メンテン−１−オー
ルからトランス−ピペリトールのような）アリル
系第二アルコールを作ることに特に注目すべきで
ある。ホウ酸溶液中に残存する触媒でさえも再使
用のために残存する。（過ケーキ及び／または
蒸留残渣から）他の触媒または触媒形成性物質を
回収することが可能であるが、ここではそうする
ことは通常経済的ではない。 以下実施例により本発明をガラス中で実施した
各種の方法を示すが、しかしながら、これらは本
発明を制限するものではない。ほとんどの場合、
これらは本発明の２種の主要な観点を操作するた
めの最良の形式に到達するために行なつた研究開
発を概略している。このような形式を上述した図
面に関連させて記載する。本明細書中では他に記
載しない限り部とあるは全て重量部であり、百分
率は全てモル百分率であり、温度は全て摂氏によ
る。 異性化に用いた実験用反応釜は温度感知のため
のサーモウエル、撹拌器加熱マントル及びバレツ
ト（Barret）捕集器を備えた３口ガラスフラス
コであり、このバレツト捕集器はフラスコからの
蒸気を受け、これを間接的に水冷した凝縮器を塔
頂に設けた短かい塔中を上昇させ、凝縮物を塔中
を流下させ、最終的に垂直の脚部に導き、この脚
部は堆積した液体、特に明瞭な水性相を排出でき
るようにしたものであつた。他に記載のない限
り、凝縮器は大気に通じていた。減圧下で行なつ
たと指摘したこれら異性化実験例においては、凝
縮器蒸気出口は真空ラインに接続されていた。 アルカノールを分離し、かつ／または再生する
ための減圧蒸留の実験例のいくつかで用いた。こ
のような例において、捕集器の代りに短かい20.3
cm（８インチ）ビグロー（Vigreaux）分別蒸留
塔を用いた。蒸留塔からの蒸気が凝縮器に入り、
凝縮器からの凝縮液は塔頂へ還流し、かつ／また
は蒸留物生成物を排出できるようになつていた。
凝縮器の蒸気排出管は必要に応じ減圧を得るため
真空ラインに接続した。粗製及び中間生成物の分
析はNaOHで加水分解した水溶液試料のガスク
ロマトグラフイーにより得られたアルコールを測
定することにより行なつた。加水分解した試料中
のゲラニオール対ネモールのモル比は典型的には
38部のネロールに対して62部のゲラニオールを示
していた。他に特記しない限り、異性化のために
仕込んだリナロールは約95％純度の工業用のもの
であり、残りは主としてプリノールであつた。
I.R.分析もまた随所で用いた。 実施例 １ フラスコ（反応釜）に154ｇのリナロール、100
c.c.のトルエン、163ｇのｎ−ブタノール、62ｇの
ホウ酸及び0.3ｇのメタバナジウム酸アンモニウ
ムを仕込んだ。この混合物を８時間160℃に保持
するため撹拌、加熱し、その後で捕集器を用いて
大気圧下で有機物質及び水を蒸留した。生成物の
試料は存在するアリル系アルコールの82.9％がゲ
ラニオール及びネロールであることを示した。 次いで308ｇの新しいリナロールと25c.c.の新し
いトルエンをフラスコに添加し、同じように160
℃で更に８時間操作を続け、次いで反応釜温度を
徐々に上げ更に８時間要して180℃にした。試料
は存在するアリル系アルコールの72.4％がゲラニ
オール及びネロールであることを示した。 粗製異性化バツチを55ｇの水道水と共に60℃で
４時間撹拌し、更に200ｇの水道水を添加し、更
に15分間80〜90℃で撹拌し、最後に更に10c.c.の水
道水をバツチに添加、混合し、次いで混合物をヒ
ートランプで加温した分液ロート内で静置させ、
水（下）層を排出することにより仕上げた。残つ
た油層を各々50c.c.の水道水で２回洗浄した。下層
及び得られた洗液を合せ、過することによりバ
ナジウム担持スラツジを除去し、そのホウ酸等の
後続の操作で価値あるものを再使用するために保
持した。 洗浄した油層を上述したビクロー塔を用いて減
圧下で分別蒸留にかけた。ステアリン酸カリウム
１ｇを蒸留剤と混合した。最初の蒸留は100mmHg
absで操作の大半について行なつた。残渣のスト
リツピングを先ず１mmHg absで最後に0.2mmHg
absで行なつた。水層及び水溶液を合せて再使用
のため保存した。 合せた水層及び水洗浄液を、リナロールをフラ
スコに仕込む前にトルエンと共沸させることによ
りこのような再循環からの水の大半を除去した以
外は実施例１の操作と同様な操作において用い
た。生成物のアリル系アルコールは65％のゲラニ
オールとネロール（24.5％のネロール及び40.5％
のゲラニオール）及び35％のリナロールであつ
た。より多量にアルカノールを除去する接続の操
作において生成物中のアリル系アルコールの約90
％に達するものがゲラニオールとネロールであつ
た。 実施例 ２ 154ｇのリナロール及び50c.c.のトルエンをバレ
ツト水補集器を備えたフラスコに添加した。溶液
を大気圧下で還流し、水そして最後にはトルエン
の除去により160℃にした。次いで溶液を90℃に
冷却し、この時点で1.5ｇのトリエタノールアミ
ンのオルトバナジウム酸エステル及び77ｇ（1/3
mol／mol−リナロールの）ホウ酸トリ−sec−ブ
チルを添加した。次いで、反応物を加熱し大気圧
下で160℃で必要に応じトルエン及びsec−ブチル
アルコールの除去により還流下に保持した。 160℃で４時間後試料を取出した。これはリナ
ロール対シトラール対ネロール＋ゲラニオールの
モル比30.7：0.3：69.0であつた。８時間後、対応
する比は22.3：1.7：75.9であつた。ガスクロマト
グラフイーでは二量体生成物はわずか痕跡量しか
観察されなかつた。他のバナジウム酸エステル、
例えばバナジウム酸トリヘキシルの使用によりシ
トラールの生成量はより少なくなる。 ホウ酸トリ−sec−ブチルを使用しなかつた以
外は同一条件で反応を繰返した。リナロール対シ
トロール対ネロール＋ゲラニオールの比は下記の
通りであつた。

【表】 （クロマトグラフイーを用い）実質的量の二量
体生成物が生成したことが観察された。８時間の
生成物を水蒸気蒸留し、非揮発性二量体残渣から
のアルコールを分離した。このような残渣の量は
24.4％であることが分つた。 これらのデータはリナロールからネロール＋ゲ
ラニオールへの転換を大きく改善させるホウ酸エ
ステル化技術の有用性を示すだけではなく、その
価値ある保護効果も示している。シトラールはほ
とんどまたは全く生成されず、二量体の損失は多
いに減少している。典型的にはネロール＋ゲラニ
オールへの高転換における二量体への損失は約５
〜７％である。 実施例 ３ フラスコに50.0ｇの実質的に純粋なホウ酸リナ
リルジブチリルを仕込み160℃に加熱した。この
高温液体に1.0ｇのトリエタノールアミンオルト
バナジン酸エステル（OVTEA）を添加し、混合
物を160〜162℃で２時間撹拌した。次いで生成物
を冷却し100mlの５％水酸化ナトリウム水溶液で
加水分解した。アリル系アルコールの分析により
生成物が16.95％のリナロール、32.80％のネロー
ル及び50.26％のゲラニオールを含有しているこ
とが分つた。ホウ酸リナリルジブチルを、1mol
の純度95％以上のリナロール及び1.1molのホウ
酸トリブチルを減圧下（100mmHg abs）で、反応
させることにより製造し、140℃でブチルアルコ
ールを除去し、次いで更に140℃、10mmHg absの
圧力下で加熱することにより過剰のホウ酸トリブ
チル及び実質的に全ての揮発性物質を除去した。 実施例 ４ 77ｇの純度約95％のリナロール及び50c.c.のトル
エンを捕集器を備えたフラスコに添加した。次い
で溶液を大気圧下で加熱還流することにより痕跡
量の水を除去した。次いでトルエンを、フラスコ
内容物温度が還流下160℃に達するまで除去した。
溶液を100℃に冷却し、次いで0.75ｇのオルトバ
ナジウム酸トリヘキシル及び68ｇの安息香酸メチ
ルを添加した。 次いで反応物を大気圧下で通常の方法で25％水
酸化ナトリウム溶液に加熱することにより存在す
る安息香酸エステルを加水分解した。ガスクロマ
トグラフイーによる加水分解生成物の分析により
存在するアリル系アルコールの45.3％がリナロー
ルであり、54.7％がネロール及びゲラニオールで
あることが分つた。 実施例 ５ 77ｇの純度約95％のリナロール及び50c.c.のトル
エンを撹拌器及び蒸留頭を備えたフラスコに添加
した。溶液を加熱還流し、トルエンの一部を（痕
跡量の水を除去するために）、ポツト温度が160℃
になるまで除去した。反応物を90℃に冷却し、次
いで0.8ｇのオルトバナジウム酸トリヘキシル及
び68ｇの炭酸ジエチルを添加した。次いで反応物
を加熱還流してポツト温度を120℃にした。周期
的に蒸留物の少量を抜取ることにより蒸留物の温
度を110℃より高く保持した。120℃で合せて31時
間の加熱後、フラスコ内容物の試料を分析したと
ころネロール＋ゲラニオール対炭酸ネリルエチル
＋炭酸ゲラニルエチル対リナロールの存在は
29.4：25.2：49.9であることが分つた。これらの
比は実質的な量のネロール及びゲラニオールが炭
酸ジエチルとのエステル交換による平衡系から除
去されたことを示している。 反応混合物を大気圧下で通常の方法で充分な量
の25％水酸化ナトリウム水溶液と共に加熱還流す
ることにより存在する炭酸エステルを加水分解し
た。存在する全てのアリル系アルコールは約50％
のネロール及びゲラニオール及び50％のリナロー
ルであつた。 実施例 ６ 18.5ｇの純度約95％のリナロール、40ｇの酢酸
ｎ−オクチル及び50c.c.のトルエンを捕集器を備え
たフラスコに添加した。溶液を水分及びトルエン
の痕跡の除去により140℃で大気圧下で還流した。
溶液から試料を採取し、ガスクロマトグラフイー
分析したところ27.4％のトルエン、49.6％の酢酸
ｎ−オクチル及び21.7％のリナロールであつた。 冷却した溶液に0.6％のオルトバナジウム酸ト
リヘキシルを添加した。次いで反応物を140℃で
28時間加熱した。反応物のガスクロマトグラフイ
ー分析は26.2％のトルエン、39.9％の酢酸ｎ−オ
クチル、6.5％のリナロール、10.1％のｎ−オク
タノール、3.2％のネロール及びゲラニオール及
び11.6％の酢酸ネニル及び酢酸ゲラニルを示し
た。（この分析には酢酸オクチルとオクタノール
の応答の差及びリナロール、ネロール＋ゲラニオ
ール及び酢酸ネリル＋酢酸ゲラニルの応答を考慮
に入れるための補正因子は何ら導入しなかつた。） リナロール対ネロール＋ゲラニオール及びそれ
らの酢酸エステルの合計量の比は30.9：69.5であ
る。 エステルを通常の方法で加水分解すると対応す
るアリル系アルコール、リナロール、ネロール及
びゲラニオールを生成するであろう。 実施例 ７ 15.4ｇのリナロール及び25c.c.のトルエンを水補
集器を備えた100mlの３口フラスコに添加した。
溶液を大気圧下で加熱することにより痕跡量の水
分を除去し、最終的に反応釜温度を140℃の還流
温度にした。 溶液を100℃に冷却した後、これに20.8ｇのケ
イ酸テトラエチル及び0.2ｇオルトバナジウム酸
トリヘキシルを添加した。次いで反応物を、トル
エン及び追い出されたエタノールを除去すること
により160℃の大気圧下の還流における反応釜温
度にした。160℃で４時間後、バツチを分析した
ところ、実質的にリナロールがケイ酸ネリルトリ
エチル及びケイ酸ゲラニルトリエチルに転換して
いることを示した。得られたリナロール対ネロー
ル＋ゲラニオール対ケイ酸ネリルトリエチル＋ケ
イ酸ゲラニルトリエチルの比は3.3：2.3：94.4で
あつた。 反応生成物を50％水酸化ナトリウム水溶液と共
に還流することによつてこの中のケイ酸エステル
の加水分解することにより精製すべき粗アルコー
ル系生成物を得た。 実施例 ８ リナロール41ｇを、ポリテトラフルオロエチレ
ン被覆したマグネチツクスタラーを有し、凝縮器
及び蒸留頭へ接続した500mlの一口フラスコに入
れた。次いでリナロールを100mmHg absの圧力で
140℃まで加熱することにより乾燥した。１時間
後、フラスコを約90℃に冷却し、これに110ｇの
アルミニウムイソプロピラートを50％トルエン溶
液として添加した長さ20.3cm（8″）及び直径2.54
cm（1″）をビグロー塔を上述したようにフラスコ
に取りつけた。 次いで、フラスコを大気圧下で120℃の温度で
加熱することにより、15ｇの沸点範囲82〜83℃の
蒸留物を得た。これは主としてトルエンと考えら
れた。 次いで、フラスコを冷却し、100mmHg absの圧
力下に置き、120℃に加熱することにより51ｇの
45〜52℃の沸点範囲を有する蒸留物を得た。フラ
スコを冷却し、溶液の試料を赤外線スペクトル法
で分析することにより実質的に遊離リナロールが
存在しないが、その代りにリナロールは実質的な
量のイソプロパノールをアルミニウムとの結合か
ら追出してしまつたことを示した。 次いで反応混合物に0.4ｇのオルトバナジウム
酸トリヘキシルを添加した。反応物を次いで140
℃で36時間保持した。清澄な溶液のI.R.分析は典
型的に3500cm^-1にあるOH吸収はいずれも実質的
に存在しないことを示した。試料を50％水酸化ナ
トリウム水溶液で加水分解することによりアルコ
ール−油層を得、これはガスクロマトグラフイー
分析によれば29.4％リナロール、22.1％のネロー
ル及び38.9％のゲラニオールの存在を示した。リ
ナロール対ネロール＋ゲラニオールの比は32.5対
67.5であつた。 実施例 ９ 154ｇのリナロール及び50c.c.のトルエンを捕集
器を備えたフラスコに添加した。次いで溶液を大
気圧下に還流し、痕跡量の水を除去した。溶液を
90℃に冷却し、この時点で1.5ｇのオルトバナジ
ウム酸トリヘキシルを添加した。次いで反応物を
160℃に加熱し、トルエンを大気圧下で除去し、
160℃に１時間保持した。この時点で分析したと
ころリナロール対ネロール＋ゲラニオールの比が
78：22であることを示した。 次いで、136ｇの50％アルミニウムイソプロポ
キシドのトルエン溶液を、反応物が約120℃に冷
却された後で添加した。反応物を140℃で加熱還
流した。140℃で５時間加熱した後、試料を取出
し、25％水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで
ガスクロマトグラフイーで分析することによりリ
ナロール対ネロール＋ゲラニオールの比が61：39
であることが分つた。 100c.c.のトルエンを次いで添加し、トルエン及
びイソプロパノールを大気圧下で反応塊から留去
させ、再び140℃にした。反応物を140℃で10時間
保持し、この時点で分析したところリナロール対
ネロール＋ゲラニオールの比が25：75であること
が分つた。 再び100c.c.のトルエンを反応に混合し、次いで
140℃で加熱還流することにより存在する実質的
に全てのイソプロパノールを除去した。反応物を
更に４時間140℃で還流下に保つた。上記のよう
に反応物の分析をしたところリナロール対ネロー
ル＋ゲラニオールの比が13：87であることが分つ
た。 平衡を代えるためネロール及びゲラニオールの
アルミニウムアルコキシドの生成の都合の良い観
点を立証するために、反応混合物に600c.c.の乾燥
アセトンを添加した。反応物を次いで大気圧下で
３時間加熱還流した。粗反応生成物をガスクロマ
トグラフイーにより分析したところリナロール対
ネロール＋ゲラニオール対シス−及びトランス−
プソイドイオノンの比が15.0：4.36：41.6である
ことが分つた。 次いで反応物を室温で350c.c.のH₂SO₄溶液で処
理し、300c.c.の水で２回洗浄した。回収した油層
を次いで減圧下（蒸留中に10mmHg absから１mm
Hg absへ減少）でビグロー塔により還流するこ
とにより蒸留物を得、これはガスクロマトグラフ
イー分析により13.5ｇのリナロール、44.3ｇのネ
ロール＋ゲラニオール及び41.4ｇのシス−及びト
ランス−プソイドイオノンを含有していた。 実施例 10 純度約95％でシス−及びトランス−異性体を含
有しているネロリドール25ｇ及び50c.c.のトルエン
を水捕集器を備えたフラスコに添加した。溶液を
大気圧下で120℃で還流することにより痕跡量の
水を除去した。溶液を90℃に冷却し、この時点で
0.25ｇのオルトバナジウム酸トリヘキシル及び
26.0ｇのホウ酸トリイソブチルを添加した。次い
で反応物を、トルエン及び反応物中に追い出され
たイソブタノールを蒸留することにより160℃で
還流した。160℃で８時間後、反応物試料を希水
酸化ナトリウム溶液で処理することによりホウ酸
エステルを加水分解した。加水分解された試料の
ガスクロマトグラフイー分析はネロリドール対フ
アルネゾールの比が19.4：80.6であることを示し
た。 対応する反応を、ホウ酸トリイソブチルまたは
他の同様な薬剤を添加しなかつた以外は同一の条
件下で行なつた。160℃で８時間後、ネロリドー
ル対フアルネゾールの比は68.6：31.4であつた。 実施例 11 純度約93％のトランス−２−メンテン−１−オ
ール20ｇ及び25c.c.のトルエンを水捕集器を備えた
フラスコに添加した。溶液を、トルエン及び痕跡
量の水を除去することにより大気圧下で155〜160
℃で還流した。次いで溶液を100℃に冷却し、こ
の時点で0.2ｇのバナジウム酸トリヘキシル及び
16.5ｇのホウ酸トリ−ｎ−ブチルを添加した。反
応を、受けた蒸留中にブタノール及びトルエンを
除去することにより160℃に調整したポツト温度
で加熱還流した。還流下で２時間後、試料を取出
し、加水分解してガスクロマトグラフイー分析し
たところ（応答因子について未補正）、1.8％のト
ルエン、50％のｎ−ブタノール、4.8％のｐ−メ
ンタジエン類、27.9％のトランス−２−メンテン
−１−オール及び47.2％のトランス−ペピリトー
ルの存在を示した。 ホウ酸トリ−ｎ−ブチルまたは同様の薬剤を用
いなかつた以外は全く同一の方法で操作を再び行
なつた。160℃で１時間後、実質的な量の脱水が
ありｐ−メンタジエン類が生成された。ガスクロ
マトグラフイーにより、バツチは21％のトルエ
ン、12.9％のｐ−メンタジエン類、36.9％のトラ
ンス−２−メンテン−１−オール及び10.5％のト
ランス−ピペリトールと分析された。 これらのデータはホウ酸エステル化剤はより多
量のトランス−ピペリトールの生成を可能にした
だけではなく、ホウ酸エステル化の結果として脱
水に対する安定化が起きたため保護効果もあつ
た。 実施例 12 154ｇのリナロール、100c.c.のトルエン、163ｇ
のイソブタノール、62ｇのホウ酸及び1.5ｇのオ
ルトバナジウム酸トリヘキシルをフラスコに添加
し、大気圧下で還流した。還流温度は54.2ｇの水
がトルエン共沸物から分離されるまで徐々に94℃
から145℃まで上昇した。次いで、反応塊を、ト
ルエンの除去により大気圧下160℃の還流まで加
熱し、この温度で８時間保持した。加水分解され
た反応物試料のガスクロマトグラフイー分析はア
リル系アルコール組成物が11.3％のリナロール及
び88.7％のネロール＋ゲラニオールであることを
示した。 この反応はホウ酸対リナロールの１：１のモル
比を用いることにより得られた有利な効果を示し
ている。もし対応する比を１：３に代えるように
この時により多量のリナロールを用いると、反応
塊は160℃で大気圧下で更に８時間要して異性化
して生成物を与えるであろうが、このものの加水
分解された試料をガスクロマトグラフイー分析す
ると約25〜30％のリナロール及び70〜75％のネロ
ール＋ゲラニオールが得られるであろう。リナロ
ールからネロール＋ゲラニオールへのより高い転
換は減圧下で蒸留することにより反応混合物から
ブタノールを除去することにより達成できるであ
ろう。 このアリル系第三アルコールからアリル系第一
または第二アルコールへの異性化に有用な金属含
有異性化触媒はまたはカルボン酸エステルと他の
エステル、カルボン酸エステルとアルコールまた
はカルボン酸エステルと他のカルボン酸とのエス
テル交換を触媒反応するのに有効であるようであ
る。ここでは多酸、ポリオール及びポリエステル
並びに一塩基性または一官能性物質が使用でき
る。バナジウム及びタングステン化合物がこのよ
うな操作にとつて最も有用である。もし、これら
が反応混合物に容易に溶解するならば、これは適
度の助けになる。反応生成物が取り出せる場合に
は、これは勿論平衡を反応混合物中に残存する残
留生成物へ移行させるのに役立つ。以下の実施例
は典型的なこのような操作を例示する。 実施例 13 全く同じフラスコ２個を別個に用意し、各々に
57ｇの酢酸ｎ−オクチル、39ｇの98％ゲラニオー
ル及び50c.c.のトルエンを添加した。両方とも過剰
のトルエンをバレツト捕集器から除去することに
より140℃で還流した。短時間で冷却したフラス
コの一方に0.5ｇのメタバナジウム酸アンモニウ
ムを添加した。この２個の反応器を大気圧下で
140℃で16時間還流した。この時間の最後に試料
を各々から取出した。メタバナジウム酸アンモニ
ウムの不存在下で行なつた反応のガスクロマトグ
ラフイー分析は実質的に反応が起きていないこと
を示していた。一方、バナジウム触媒を含有する
反応物の同様な分析は47.9％の酢酸ｎ−オクチ
ル、14.2％ｎ−オクタノール、6.9％のリナロー
ル、2.9％の酢酸ネリル、21.6ｇの酢酸ゲラニル
及び4.2％のゲラニオールの存在を示した。 これらのデータはバナジウム触媒がアリル系ア
ルコールの異性化に効果的であるばかりではな
く、この場合はゲラニオールと酢酸ｎ−オクチル
間であるが、エステル交換を促進する非常に効果
的な触媒でもありうることを示している。 実施例 14 この実施例はリナロールからゲラニオールへの
異性化のための保護基としてスズアルコキシドの
使用を例示している。 純度約95％のリナロール31ｇを100c.c.のトルエ
ンと共に撹拌器及び20.3cm（８インチ）のビグロ
ー塔を備えた３口フラスコ内で還流した。塔の上
で還流をガラス製水凝縮器で冷却し反応フラスコ
中へ戻した。存在するまたは反応中に生成する水
は全て塔と凝縮器の間に備えたバレツト補集器の
使用により蒸留物から除去した。 トルエンを蒸留物から除去することにより140
℃のポツト還流温度を得た。ホツト内容物の赤外
線分析はリナロールの存在下を示した。次いで60
ｇ（Bu₃Sn）₂Oを添加し、遊離した水、約１c.c.を
蒸留物中に取出した。２時間還流後、ポツト内容
物を赤外線スペクトル分析した。実質的に全ての
リナロールが反応してスズ酸リナリルトリブチル
を生成していた。 この時点で、1.0ｇのバナジウム酸トリヘキシ
ルを添加し、反応物を140℃で６時間加熱し、次
いで165〜175℃で12.5時間長く加熱した。試料を
除去し、水蒸気蒸留することによりスズ酸エステ
ルを加水分解し、テルペンアルコールを、スズ残
渣から除去した。油状物質のガスクロマトグラフ
イー分析は存在するテルペンアリル系アルコール
のうち49.6％がネロール／ゲラニオールである組
成を示した。 実施例 15 この実施例はアルコーロゲンとしてジルコニウ
ム酸の使用を例示している。ジルコニウム酸塩は
上記の実施例10におけるチタン酸と同じく、ネロ
ール及びゲラニオールをイソゲラニオールに異性
化し、少量のシトロネロール生成を持たらすよう
である。 250mlの３口フラスコに、水冷式ガラス製凝縮
器に取り付けた10c.c.バレツト捕集器を設けた。撹
拌はテフロンを被覆したマグネチツクスタラー棒
の使用により行なつた。フラスコに純度約95％の
38.5ｇのリナロール及び50mlのヘプタンを添加し
た。内容物を30分間還流して水を共沸蒸留により
除去した。溶液を短時間で冷却し、これに28.5ｇ
のジルコニウム酸テトラ−ｎ−ブチルを添加し
た。溶液をバレツト捕集器から蒸留物を除去する
ことにより、160℃で還流させた。溶液を160℃に
２時間保持し、その時間の終りに、試料を取出
し、加水分解した後ガスクロマトグラフイー分析
を行なつた。リナロールからゲラニオールへの異
性化は起つていなかつた。 1.0ｇのオルトバナジウム酸トリｎ−ヘキシル
触媒を添加した後、溶液を次いで160℃の還流に
４時間保持した。試料を取出し、加水分解し、ガ
スクロマトグラフイー分析したところ、53.6：
46.4のリナロール対ネロール、ゲラニオール及び
他の異性体第一アルコールの比を有していた。シ
ス−及びトランス−３，７−ジメチル−３，６−
オクタジエン−１−オール及び７−メチル−３−
メチレン−６−オクテン−１−オールのようなこ
れらの異性体は全て接触水添方法により香料アル
コール類、シトロネール及びジメチルオクタノー
ルの製造に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は各々本発明の主な適用例を
概略したプロセスフローダイヤグラムを示した図
である。 １２，２６，４９……反応釜、１３，２７，５
１……蒸留塔、１６，２４，５４……凝縮器、４
１……過器、３７……水洗器、４４，４７……
貯槽、６２，７１，８４，１００，１１２……反
応釜、６３，７２，８６，１１３……蒸留塔、６
５，７６，８９，１１６……凝縮器、１０６……
過器、１０２……水洗器、８２，９７，１０
９，１１０……貯槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原料アリル系第一、第二又は第三アルコール
   から原料アリル系アルコールと異なる級数の異性
   体アリル系第一、第二又は第三アルコールを製造
   する方法であつて： (i) 元素の周期表の第又は第族の元素の酸又
   は水酸化物のエステル又はアルコラートであ
   る、前記原料アルコールの前駆物質を含む異性
   化用反応混合物を形成し； (ii) バナジウムを含有する触媒の存在下、液相接
   触異性化条件に付すことによつて、前記原料ア
   ルコールの前駆物質を異性化させ；そして (iii) 得られた異性化済アリル系前駆物質を開裂
   し、目的の異性体アリル系アルコール生成物を
   得る； ことを特徴とする、アリル系アルコールの製造方
   法。 ２ 反応混合物が、更に、前記原料アリル系アル
   コール又は前記異性体アリル系アルコール生成物
   のいずれかと異なる蒸気圧を有する非アリル系ア
   ルコールを含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 異性化反応を実施する温度が前記非アリル系
   アルコール及び前記異性体アリル系アルコール生
   成物を留去するのに足る高さであることを更に特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記異性体アリル系アルコール生成物が原料
   アリル系アルコールよりも揮発性が低く、且前記
   異性化用混合物が前記異性体アリル系アルコール
   生成物の蒸気圧を超える蒸気圧を有する非アリル
   系アルコールを更に含む特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 前記異性体アリル系アルコール生成物が原料
   アリル系アルコールよりも揮発性が高く、且前記
   異性化用混合物が前記異性体アリル系アルコール
   生成物の蒸気圧より低い蒸気圧を有する非アリル
   系アルコールをも含む特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ 前記異性体アリル系アルコール生成物がアリ
   ル系第一アルコールである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７ アリル系第三アルコールの前駆物質が異性化
   する前に予め形成され、前駆物質のアリル系残基
   の少なくとも一つが第三立体配座を有する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ アリル系第三アルコールの前駆物質のアリル
   系残基の総てが第三立体配座を有する特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９ 異性化後残つているアリル系アルコールの前
   駆物質のいずれかを分解し、アリル系アルコール
   生成物を得ることを更に含む特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １０ 前記アリル系第一アルコール生成物のアル
   コールの前駆物質が、反応混合物中で、該アルコ
   ールの前駆物質の異性化を伴いながら同時に形成
   される特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１ 前記アルコールの前駆物質が加水分解可能
   なエステルである特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 １２ 前記エステルがアリル系ホウ酸エステルで
   ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 前記ホウ酸エステルが、或るホウ酸エステ
   ルのエステル交換によつて生成されることを更に
   特徴とし、該或るホウ酸エステルのアルカノール
   部分が遊離されたときその沸点が前記アリル系ア
   ルコール生成物の沸点よりも低いことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 前記ホウ酸アルキルを第一及び／又は第二
   アルカノールに開裂することを更に特徴とする特
   許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 前駆物質がリナロールの前駆物質であり、
   目的の異性体アリル系アルコール生成物がゲラニ
   オール及びネロールである特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 １６ 前記リナロールの前駆物質がホウ酸ブチル
   から形成される特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 １７ 前記ホウ酸ブチルがホウ酸イソブチルであ
   る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 前記異性体アリル系アルコール生成物がア
   リル系第三アルコールである特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 １９ アリル系第三アルコールがリナロールであ
   る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 前記原料アリル系アルコールの前駆物質が
   ネロール、ゲラニオール、及びこれらの混合物か
   ら選択されるアルコールの前駆物質である特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ２１ アルコールの前駆物質が加水分解可能なエ
   ステルである特許請求の範囲第２０項記載の方
   法。 ２２ 加水分解可能なエステルがホウ酸エステル
   を含む特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ 異性化する反応を減圧で且約140℃〜約180
   ℃で実施する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ２４ 前記非アリル系アルコールがラウリルアル
   コールである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ２５ 前駆物質がアリル系ホウ酸エステルである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２６ (i) 周期表の第又は第族の元素の酸又
   は水酸化物のエステル又はアルコラートから選
   択される、アリル系第三アルコールの前駆物質
   を含む異性化用反応混合物を形成し； (ii) バナジウムを含有する触媒の存在下、前記混
   合物を液相接触異性化条件に付すことによつ
   て、アリル系第一及び／又は第二アルコールの
   前駆物質に異性化し；そして (iii) 得られた異性化済アリル系前駆物質を開裂
   し、目的の異性体アリル系アルコール生成物を
   得る； ことを特徴とする、アリル系アルコールのアリル
   転位方法である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ２７ (i) 異性体アルコール生成物又は原料アル
   コールのいずれかと異なる蒸気圧を有する非ア
   リル系アルコール及び原料アルコールの前駆物
   質を含む異性化用反応混合物を形成し；そして (ii) バナジウムを含有する触媒の存在下、前記非
   アリル系アルコール及び前記異性体アルコール
   生成物のうち一種を留去するに足る高さの温度
   での液相転位反応によつて、前記アリル系アル
   コールの前駆物質を異性化する； ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ２８ (i) より低い揮発性を有する原料アリル系
   アルコールのアリル系アルコールの前駆物質と
   非アリル系アルコールとの異性化用反応混合物
   を形成し；そして (ii) バナジウムを含有する触媒の存在下、より高
   い揮発性を有するアリル系アルコール生成物を
   留去するに足る高さの温度での液相転位反応に
   よつて、前記前駆物質を異性化すること； からなる、より低い揮発性を有する原料アリル系
   アルコールからより高い揮発性を有するアリル系
   アルコール生成物を製造することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２９ 前記アリル系第一アルコールがネロールで
   ある特許請求の範囲第６項記載の方法。 ３０ 前記アリル系第一アルコールがゲラニオー
   ルである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ３１ 前記原料アリル系第三アルコールがリナロ
   ールである特許請求の範囲第６項記載の方法。