JPH0142994B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、溶剤脱ワツクス法の有用な脱ワツク
ス助剤に関する。特に、本発明は、(a)イソステア
リン酸リチウムと(b)アクリル酸エステル重合体と
の混合物よりなることを特徴とする溶剤脱ワツク
スプロセスに有用な改良された脱ワツクス助剤に
関する。更に詳しく言えば、本発明は、(a)イソス
テアリン酸リチウムと(b)少なくとも１種の脂肪族
アルコールとメタクリル酸又はアクリル酸とのエ
ステルの重合体であつて約300000〜2000000の間
の平均分子量を有する重合体との混合物よりなる
ことを特徴とする溶剤脱ワツクスプロセス用の改
良された脱ワツクス助剤に関する。 ワツクス含有炭化水素油中のワツクスは、該油
を冷却してワツクスを沈澱させそして固体ワツク
ス粒子を脱ワツクス油から過又は遠心分離によ
つて分離することによつて該炭化水素油から除去
される。工業的な脱ワツクス法の中に、ワツクス
含有油を溶剤の不在下に冷却してワツクス粒子を
晶出させ次いでこれを過器によつて除去するプ
レス脱ワツクス法がある。一般的に言つて、真空
蒸留によつて得られる軽質炭化水素油留分（パラ
フイン系留分）だけがその粘度制限のためにプレ
ス脱ワツクス法によつて処理される。更に広く用
いられているものは、含ワツクス油を溶剤と混合
し次いで冷却してワツクスを小さい粒子又は結晶
として沈殿させこれによつて固体ワツクス粒子と
脱ワツクス溶剤を含有する脱ワツクス油の溶液と
を含むスラリーを形成する溶剤脱ワツクス法であ
る。次いで、スラリーはワツクス過器に送ら
れ、そこでワツクスは脱ワツクス油及び脱ワツク
ス溶剤から除去される。溶剤ワツクス法は、潤滑
油留分及びブライトストツクの如き重質油留分に
対して使用される。典型的な脱ワツクス溶剤とし
ては、プロパン、プロピレン、ブタン、ペンタン
等の如き低沸点で通常ガス状の自己冷媒型炭化水
素、アセトン、MEK、MIBK及びそれらの混合
物の如きケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン
の如き芳香族炭化水素、並びにMEK／トルエン
及びアセトン／ベンゼンの如きケトンと芳香族炭
化水素との混合物及びアセトン／プロピレンの如
きケトンと自己冷媒との混合物が挙げられる。 溶剤脱ワツクスプラントの能力を制限する傾向
がある因子のうち１つは脱ワツクス油からのワツ
クス過速度であるが、これは沈殿したワツクス
の結晶構造によつて強く影響を受ける。沈殿した
ワツクスの結晶構造は脱ワツクス法における様々
な操作条件によつて影響を受けるけれども、所定
の供給原料油に関して言えばそれは冷却条件によ
つて最も強く影響を受ける。沈殿したワツクスの
寸法及び結晶構造、ワツクス結晶中への油の吸蔵
及び結晶中に残された油の状態は極めて様々であ
つて、それらはワツクスの組成及び沈殿条件に左
右される。また、これらの条件は、ワツクスから
の脱ワツクス油の過速度及び脱ワツクス油の収
率に影響を及ぼす。ある場合には、最も顕著には
含ワツクス油がブライトストツクである時には、
ワツクス結晶は極めて微細な寸法を有するので、
全部が過によつて分離されずにいくらかが脱ワ
ツクス油成分（これは、油中に望ましくない曇り
を形成する）と共に過器を通過する。 過速度を高めそして曇り形成を最少限にする
１つの方法は、ワツクス含有油に脱ワツクス助剤
を加えることである。斯界には、α―オレフイン
共重合体、(a)エチレン―酢酸ビニル共重合体と(b)
２〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルコールと
アクリル酸又はメタクリル酸との不飽和エステル
との混合物の如き物質の混合物のような脱ワツク
ス助剤、並びに塩素化パラフインとナフタリンと
の縮合生成物単独又はアクリル酸エステル重合体
を混合してなる重合体脱ワツクス助剤が周知であ
る。しかしながら、重質原料油の場合にはこれら
の脱ワツクス助剤はあまり効率的ではなく、かく
して油中に比較的高濃度の脱ワツクス助剤が必要
とされる。これは、重質油ラフイネート又はブラ
イトストツクを溶剤脱ワツクスするときに特にあ
てはまる。これらの油を溶剤脱ワツクスするとき
に、ワツクスの一部分は極めて微細な結晶として
沈殿されるので、それらは布を通過し、これに
よつて脱ワツクス油中に曇りが生じ、これは油の
商業的価値を大きく低下させる。また、そのよう
に多くの微細ワツクス粒子の存在のために、脱ワ
ツクス油の過速度は、軽質の潤滑油原料で得ら
れるよりも低くなる傾向がある。 また、曇りは、脱ワツクス油を室温において長
時間放置させたときも現われる可能性がある。曇
りの出現を防止するためには、脱ワツクス工程後
に脱ワツクス油を焼結金属又はポリビニルアルコ
ールの床によつて過することがしばしば必要で
ある。しかしながら、これらのプロセス工程は複
雑でありそして脱ワツクス法は経済的に不利にな
る。それ故に、特に重質原料油に用いるための効
率的な脱ワツクス助剤が要求されている。 それ故に、こゝに本発明によれば、脱ワツクス
助剤を用いるワツクス含有炭化水素油の溶剤脱ワ
ツクス法において、もし脱ワツクス助剤が(a)イソ
ステアリン酸リチウムと(b)少なくとも１種の脂肪
族アルコールとメタクリル酸又はアクリル酸との
数平均分子量約300000〜2000000の重合体エステ
ルとの混合物よりなるならば、改良が提供される
ことが分つた。この組合せ脱ワツクス助剤は、ア
クリル酸重合体を単独で使用して得られるものに
比較して向上したワツクス過速度をもたらす。 本発明の脱ワツクス助剤を構成する成分(a)及び
(b)は、互いに約1/100〜100/1好ましくは1/10〜1
０／１の範囲内の重量比で使用される。この脱ワツ
クス助剤は、含ワツクス供給原料油に油の約0.01
〜0.50重量％好ましくは約0.10〜0.20重量％の量
で添加される。鉱油又はトルエン、ベンゼン、プ
ロパン、塩化メチレン等の如き適当な溶剤中に各
成分を溶解させることによつて脱ワツクス助剤の
成分(a)及び(b)の別個の溶液を調製するのが有益で
あることが分つた。次いで、(a)及び(b)の別個の溶
液をワツクス含有炭化水素油に添加することがで
き、又はそれらを一緒にしそしてその混合溶液を
ワツクス含有炭化水素油に加えることができる。 本発明において成分(a)として使用されるイソス
テアリン酸リチウムは、等モル量の水酸化リチウ
ム及びイソステアリン酸を反応させることによつ
て製造された。かくして、水中に３重量％の水酸
化リチウムを溶解させた溶液に、エタノール中に
15重量％のイソステアリン酸を溶解させた溶液を
室温において且つ撹拌下に混合した。イソステア
リン酸リチウムのゼリー状沈殿物が短時間内に形
成された。イソステアリン酸リチウム沈殿物を水
洗し、そしてそれを実験室用オーブン内において
約105℃の温度で乾燥させた。次いで、乾燥した
イソステアリン酸リチウムをトルエン中に約95℃
の温度において約３〜５時間加熱することにより
溶解させてイソステアリン酸リチウムの２〜３重
量％トルエン溶液を調製した。 本発明において成分(b)として使用される脂肪族
アルコールとメタクリル酸又はアクリル酸とのエ
ステルの重合体は、約６〜30個の炭素原子好まし
くは約10〜20個の炭素原子を有する少なくとも１
個の脂肪族アルコールとメタクリル酸又はアクリ
ル酸とのエステルの重合体である。５個以上の炭
素原子を有する又は31個以上の炭素原子を有する
脂肪族アルコールは、所望の脱ワツクス効果を提
供しない重合体をもたらすことが分つた。本発明
において使用するのに好適な脂肪族アルコール組
成物の例としては、限定するものではないが、(a)
10個の炭素原子を有する０〜30重量％のアルコー
ルと、(b)12個の炭素原子を有する約10〜40重量％
のアルコールと、(c)14個の炭素原子を有する約10
〜40重量％のアルコールと、(d)16個の炭素原子を
有する約10〜40重量％のアルコールと、(e)18個の
炭素原子を有する約10〜40重量％のアルコール
と、(f)20個の炭素原子を有する約０〜30重量％の
アルコールとの混合物が挙げられる。 先に記載したように、エステル重合体(b)は、約
300000〜2000000好ましくは約400000〜1500000の
範囲内の数平均分子量を有する。約300000よりも
小さい又は約2000000よりも大きい平均分子量を
有する脂肪族アルコールとメタクリル酸又はアク
リル酸との既知共重合体は、曇り形成を防止せず
且つ脱ワツクス油の量の増加又は脱ワツクス速度
の向上をもたらさないことが分つた。時に、約
5000よりも小さい分子量を有するものは脱ワツク
ス助剤として効果を有さず、これに対して
3000000を越えた分子量を有するものは低い溶剤
可溶度により脱ワツクス効果を抑制する。本発明
の成分(b)として有用であることが分つた。１つの
市場で入手可能なアクリル酸エステル重合体は、
ローム・アンド・ハース・カンパニーから入手で
きる商品名「アクリロイド（Acryloid）150」で
ある。 本発明において使用される脱ワツクス溶剤は、
それが溶液状態のままでいるという条件を満たせ
ば特に厳密なものでない。かくして、周知の脱ワ
ツクス溶剤のどれでも使用することができる。例
えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、オクタン、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、ペンタン、ヘキセン及びオクテンの如き分
子中に２〜10個の炭素原子を有する線状炭化水素
から選定される少なくとも１種のもの、又はアセ
トン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン及びメチルイソブチルケトン
の如き３〜６個の炭素原子を有するケトン類から
選定される少なくとも１種のものとベンゼン、キ
シレン又はトルエンの如き芳香族炭化水素から選
定される少なくとも１種のものとの混合物（例え
ば、メチルエチルケトン／トルエン又はメチルイ
ソブチルケトン／トルエンの如き）を用いること
ができる。また、塩化メチレンの如きハロゲン化
炭化水素も有用である。更に、Ｎ―メチルピロリ
ドン及びＮ―エチルピロリドンの如きＮ―アルキ
ルピロリドンを脱ワツクス溶剤として用いること
もできる。なお更に、アセトンとプロピレンとの
混合物の如き自己冷媒型溶剤とケトンとの混合物
を脱ワツクス溶剤として用いることができる。本
発明の方法を実施するのに特に好ましいことが分
つた溶剤としては、プロパン、他の自己冷媒型溶
剤、トルエン、MEK／トルエンの如きケトンと
芳香族炭化水素との混合物、塩化メチレン及びア
セトンと塩化メチレンとの混合物が挙げられる。 重質原料油が好ましいけれども、本発明の脱ワ
ツクス助剤を用いて含ワツクス石油原料油又はそ
の留出油を脱ワツクスすることができる。かかる
原料油の例は、限定するものではないが、(a)約
250〜700℃の広い範囲内の沸点を有する留出油
（好ましい原料油は、約300〜650℃の範囲内の沸
点を有する潤滑油及び特殊油留分を包含する）及
び(b)約425℃よりも高い初留点を有するブライト
ストツク及び脱アスフアルト残油である。加え
て、これらの原料油のどれでも蒸留又は脱アスフ
アルトに先立つて水素化分解することができる。
これらは、アラムコ、クウエート、ザ・パンハン
ドル、ノース・ルイジアナ等から得られるパラフ
イン系原油、チア・ジユアナ、コアスタイル原油
等の如きナフテン系原油並びに565＋℃の沸点範
囲を有するブライトストツク及びアダバスカター
ルサンド、コールドレーク原油、石炭等から誘導
される合成供給原料油の如き比重的重質の供給原
料油のような任意の源から生じることができる。 本発明の方法の好ましい具体例では、軽質加熱
油又は軽質鉱油留分の如き適当な溶剤中に成分(a)
及び(b)を溶解してなる脱ワツクス助剤溶剤がワツ
クス含有油中に混入され、そしてその混合物は油
の曇り点よりも高い温度（50〜120℃）に加熱さ
れる。この混合物は、脱ワツクス溶剤と一緒に冷
却帯域に導入されそして得られる脱ワツクス油に
対して所望の流動点を与えるのに必要な温度に冷
却される。この冷却は、脱ワツクス助剤を含有す
るワツクスの固体粒子と一緒に脱ワツクス油及び
溶剤を含むスラリーを生成する。次いで、このス
ラリーは、ワツクス過器に送られてワツクス粒
子から脱ワツクス油及び溶剤を分離する。脱ワツ
クス温度又はスラリーを冷却する温度は、供給原
料油及び条件によつて変動する。一般には、この
温度は、約０〜約−50℃の範囲内である。脱ワツ
クス溶剤がメチルエチルケトン／トルエンの如き
ケトンと芳香族炭化水素との混合物からなるよう
な場合には、脱ワツクス温度は約−10〜約−30℃
の範囲内である。プロパンを脱ワツクス溶剤とし
て用いる場合には、脱ワツクス温度は一般には約
−20〜約−40℃である。本発明の方法において用
いられる好ましい脱ワツクス溶剤としてはプロパ
ン、他の自己冷媒型溶剤、ケトンと芳香族炭化水
素との混合物並びにケトンと塩化メチレンとの混
合物が挙げられる。溶剤対含ワツクス油の比率
は、容量比で一般には約0.5〜10好ましくは約２
〜７の範囲内である。もちろん、脱ワツクス溶剤
の最適使用量は、油のワツクス含量、粘度、予備
処理及び脱ワツクス条件によつて決定される。 本発明は、以下に記載の実施例から更に明らか
になるであろう。 例 軽質アラビア原油から得られる100〓で
2500SUSの粘度を有するブライトストツクを脱
ワツクス助剤と一緒にオートクレーブに仕込ん
だ。次いで、プロパンを第１表に記載の量で加え
た。脱ワツクス助剤は、軽質加熱油中の３重量％
溶液としてブライトストツクに加えられた。ブラ
イトストツクと脱ワツクス助剤とプロパンとの混
合物をオートクレーブにおいて60℃に加熱して均
質溶液を形成し、次いでそれを撹拌下に６℃／分
の冷却速度においての間接的外部熱交換によつて
16℃に予備冷却した。次いで、プロパン溶剤を蒸
発させ、これによつて混合物を2.8℃／分の冷却
速度で−34℃に冷却して脱ワツクス油と溶剤とワ
ツクス固体粒子とのスラリーを形成した。冷却操
作後、スラリーをワツクス過器に送給し、そこ
で過を−34.4℃の温度及び34KPAの過差圧
で行ない、そして過速度を測定した。結果を第
１表に示す。

【表】 体〓固体比、重量基準
かくして、データによれば、イソステアリン酸
リチウムを含まずに“アクリロイド150”のみを
含有する油の供給過速度は4.6であるのに対し
て、100wt。ppm（含ワツクス油供給原料に対し
て）のイソステアリン酸リチウムを脱ワツクス助
剤中に存在させると、供給過速度は6.0であり、
かくして供給過速度の30％向上が生じることが
示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含ワツクス炭化水素油に脱ワツクス溶剤及び
   (a)イソステアリン酸リチウムと(b)300000〜
   2000000の数平均分子量を有しそして少なくとも
   １種の脂肪族C₆〜C₃₀アルコールのエステルであ
   るアクリル酸エステル重合体との混合物からなる
   脱ワツクス助剤を混合し、かくして得られた油と
   脱ワツクス溶剤と脱ワツクス助剤との混合物を冷
   却してワツクスの固体粒子及び脱ワツクス油と脱
   ワツクス溶剤との溶液を含むスラリーを形成し、
   そして前記脱ワツクス油溶液から前記ワツクスを
   分離することを含む溶剤脱ワツクス法。 ２ 重合体が少なくとも１種の脂肪族アルコール
   とメタクリル酸又はアクリル酸とのエステルであ
   ることからなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 脱ワツクス助剤が含ワツクス油の約0.01〜
   0.50重量％の量で使用されることからなる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 脱ワツクス助剤を構成する成分(a)及び(b)が互
   いに約1/100〜100/1の重量比で使用されることか
   らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 脱ワツクス溶剤が、(a)１種以上の自己冷媒型
   溶剤、(b)１種以上の芳香族炭化水素と３〜６個の
   炭素原子を有する少なくとも１種以上のケトンと
   の混合物、(c)塩化メチレン及び(d)アセトンと塩化
   メチレンとの混合物より本質上なる群から選定さ
   れることからなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 油が天然又は合成潤滑油留分であることから
   なる特許請求の範囲第１項記載の方法。