JPH0143404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は厚膜誘電体組成物、そして詳しくは良
好な密封（ヘルメチツク）性を有するそのような
組成物に関する。 銀含有端子と共に使用するための印刷コンデン
サーの製造のためにペースト形態のスクリーン印
刷可能な誘電体組成物を使用することはエレクト
ロニクスシステムを構成する技術においては比較
的新しいことである。 一般にそのような誘電体組成物は、強誘電性物
質好ましくはBaTiO₃、ガラス、有機ベヒクルを
含有し、そして場合により例えばZrO₂、Fe₂O₃の
ごときある種の無機物質を例えばキユリー点シフ
ト作用物質として含有している。商業的に入手可
能なそのような組成物を貴金属電極上に印刷し、
そして次いでトツプ電極と共焼成してコンデンサ
ーを生成させることができる。これら印刷コンデ
ンサーの安定性は、主として二つの様式すなわち
(1)低い厚さおよび(2)水吸収より悪影響を受ける。
誘電体厚さは最大誘電定数(K)によつてはある最小
値より大でなくてはならない。中等度に高いＫ
（ここでは約50またはそれ以上のＫとして定義さ
れる）を有する薄い誘電体により影響される主な
誘電性は絶縁抵抗（IR）である。負荷の下では
非常に薄い誘電体は老化の間にIR値の低下を示
す。より厚い誘電体は一般にそのような性質の劣
化を示さない。確実は知られていないけれども、
この絶縁抵抗の劣化はアノードからカソードへの
イオン種の拡散に関係しているらしい。 更にイオン化可能な酸化物のイオン化および移
動を招来する水の可逆的吸収もまたスクリーン印
刷コンデンサーの主なる問題である。過去におい
ては、これは全コンデンサーを有機または無機物
例えばエポキシ樹脂、シリコーン、ガラスその他
で封入することによつて一般に除去されていた。
しかしながらこの封入法は非常に費用がかかり、
そしてこのことは水分を吸収せずしかも水分が吸
収された場合でも系中の物質はイオン化せずそし
て／またはアノードからカソードに移動しないよ
うな誘電体物質の開発によつて回避することがで
きた。 その最も広い態様において、本発明は密封性厚
膜コンデンサーを製造するに適当な厚膜スクリー
ン印刷可能な非均質組成物を包含する。これら新
規な組成物は、置換ペロブスカイト
（Perovskite）および結晶性機能相としてのそれ
に対する無機ドープ剤および無定形機能相として
の低温溶融性の失透可能なガラスまたはフリツト
より構成されている。 従つて本発明は、式Ba_1-xSr_xTiO₃（式中ｘは
0.1〜0.9である）に相当する置換ペロブスカイ
ト、(2)陽イオンBib³⁺、Ca²⁺、Cs²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺
およびPb²⁺および陰イオンF^-から選ばれたイオ
ン性種を含有する少くとも１種の無機ドープ剤、
および(3)低温溶融性の失透可能なガラスまたはフ
リツトの混合物より本質的になる誘電体粉末組成
物に関する。 その他の態様においては、本発明はそのような
粉末組成物から製造された印刷可能な厚膜ペース
トに関する。更にその他の態様においては、本発
明は前記誘電体粉末組成物から処方された印刷さ
れたペーストから製造されたコンデンサーに関す
る。 Ａ 置換ペロブスカイト 本発明の誘電体組成物は組成物の全固体分重
量基準で30〜90重量部に好ましくは40〜75重量
部の置換ペロブスカイトを含有している。 このペロブスカイトは粒子サイズおよび結晶
構造の両方において種々でありうる。結晶構造
は立方晶系または正方晶系でありうる。粒子サ
イズは0.1μｍ〜4μｍでありうる。好ましくは、
この粉末粒子はサイズ2μｍ以下であり、そし
てＸ線回析により測定して正方晶系結晶構造を
有している。発光スペクトルにより測定された
主なる不純物（＞100ppm）はZn、CaおよびSr
イオンである。 前記置換ペロブスカイトは、高温での金属チ
タン酸塩類すなわちチタン酸バリウムおよびチ
タン酸ストロンチウムの固相反応によつて製造
される。この反応は拡散限定的なものであるか
ら、ある一定程度の置換を得るための時間は反
応温度の上昇により短縮させることができる
し、あるいはまた逆にその反応時間の延長によ
つてその温度を低下させることができる。これ
ら物質の製造に対しては次の方法が非常に満足
すべきものであることが見出されている。 (1)チタン酸バリウムおよびチタン酸ストロン
チウムを微細分割させ、そして汚染を低く保つ
ためにプラスチツクボールとプラスチツク容器
の両方を使用してボールミル処理することによ
つて、緊密に乾式混合する。(2)これらのチタン
酸塩の物理的混合物を１時間当り1200℃の速度
で加熱して1300℃の温度とし、そこにそれを２
時間保持する。汚染をさけるために反応容器は
99.98％アルミナまたは白金のいずれかである
べきである。(3)反応生成物を室温まで冷却させ
る。そして(4)冷却したこの反応生成物を反応成
分と同様にして粉砕して所望の粒子サイズ分布
とする。 得られた置換ペロブスカイトの組成はＸ線回
析技術によつて容易に決定される。 前記式中のＸの値は0.1〜0.9の範囲でありう
るけれどもそれは好ましくは0.3〜0.6である。
特に好ましい置換ペロブスカイトはBa_0.66
Sr_0.34TiO₃である。 Ｂ ドーパント 本発明の組成物に対して適当な無機物質は、
全組成物が焼成に付された場合に置換ペロブス
カイトの格子内に前記イオンのいずれかを導入
させうる「ドーピン剤」すなわち「ドーパン
ト」である。これらイオンを含有する広範囲の
化合物例えば酸化物、ハライドその他およびこ
れらの混合物を使用することができる。ドーパ
ントは焼成組成物の物理的性質を変化させるた
めに全固体分の10〜35重量％の濃度で使用され
る。 Ｃ 失透可能なガラスおよびフリツト 本発明の誘電体組成物の失透可能なガラスお
よびフリツト成分は１〜７重量部水準で使用さ
れる失透可能な低軟化点物質である。低軟化点
とは繊維伸長法（ASTM−C338−57）により
測定して850℃以下そして好ましくは600℃以下
の軟化点を意味している。 本発明に使用されるガラスまたはフリツトは
また、無機粒状物の液相焼結を助けるために、
その焼成温度では低粘度を有していなくてはな
らない。そしてこれは焼成サイクルの間に、そ
して特に焼成サイクルの冷却部分において失透
可能でなくてはならない。特にそれは焼成温度
において６以下の比粘度（logη）を有している
べきであり、そしてこれは置換ペロブスカイト
粒子の液相焼結を助けうるものであるべきであ
る。 前記基準を満足する典型的な例は重量基準で
50〜80％のPb₃O₄および10〜30％のGeO₂を含
有する鉛ゲルマニウム酸ガラスである。特に好
ましいガラスは78.5％のPb₃O₄および21.5％の
GeO₂を含有している。 このガラスは通常のガラス製造技術によつ
て、すなわち所望の比率で所望の成分を混合し
そしてこの混合物を加熱して溶融物を生成させ
ることによつて製造される。当技術分野では周
知のように、加熱はピーク温度まで、そして溶
融物が完全に液体となりそして均質となるよう
な時間の間実施される。本発明の組成物の製造
においては、成分をポリエチレンジヤー中でプ
ラスチツクボールと共に振盪させることによつ
て了め混合させ、そして次いで白金るつぼ中で
800〜850℃に溶融させる。この溶融物を１〜１
1/2時間の間、そのピーク温度で加熱する。次
いで溶融物を冷水中に注ぐ。急冷の間の水の最
高温度は水と溶融物との容量比を上昇させるこ
とによつて可及的低く保持される。水から分離
した後、この粗製フリツトを空気中で乾燥させ
るかまたはメタノールで水を置換することによ
つて残存水を除去する。次いでスラリー形態の
この粗製フリツトを３〜５時間アルミナボール
を使用してアルミナ容器中でボールミル処理す
る。この物質により取り込まれるアルミナは、
もし存在するにしても、Ｘ線回析分析により測
定した場合に観測される限度内にはない。 ミルから処理したフリツトスラリーを放出さ
せた後、過剰の溶媒を傾瀉により除去し、そし
てフリツト粉末を室温で風乾させる。次いでこ
の乾燥した粉末を325標準メツシユスクリーン
を通してスクリーンがけしてすべての大形粒子
を除去する。 結晶性機能相として働くその他の好ましい物
質は微細分割粉末形態のBi₂O₃フリツトであ
る。820℃の融点を有するこの物質は水に分散
させたBi₂O₃を高密度アルミナボールを使用し
て湿式ミル処理することにより製造される。16
時間程度の長時間でありうる所望のミル処理程
度を完了すると同時に赤外線ランプの下で蒸発
させることによつて水を除去し、そして次いで
その生成物を24時間オーブン乾燥させる。 ガラスおよびフリツトの主なる機能は無機結
晶性粒状物質の液相焼結を助け、そして厚膜コ
ンデンサー製造における加熱−冷却サイクル
（焼成サイクル）の間の失透（ガラス相からの
結晶析出）によつて非結晶性（無定形）または
結晶性物質を生成させることである。この失透
法は、前駆体非結晶性（ガラス）物質と同一組
成を有する単一の結晶粗かまたは前駆体ガラス
物質のものとは異つた組成を有する多結晶相の
いずれかを生成させうる。ガラスは１〜７重量
％濃度で使用される。 Ｄ 処方 前記誘電体粉末組成物は通常任意の所望の回
路パターンに印刷されうるペーストに処方され
る。その最も簡単な態様においては、そのよう
なペーストは単に誘電体粉末混合物を適当な液
体ベヒクル中に分散させことによつて製造され
る。 ベヒクルとしては任意の不活性な液体を使用
することができる。濃厚化剤（シツクナー）、
安定剤および／またはその他の一般的添加剤を
加えたかまたはこれらを添加していない水また
は種々の有機液体のいずれか一つをベヒクルと
して使用することができる。使用しうる有機液
体の例は脂肪族アルコール、そのようなアルコ
ールのエステル例えばアセテートおよびプロピ
オネート、テルペン例えば松根油、テルピネオ
ールその他、溶媒例えば松根油およびエチレン
グリコールモノアテートのモノブチルエーテル
中の樹脂例えば低級アルコールのポリメタクリ
レートの溶液またはエチルセルロースの溶液で
ある。ベヒクルはまた、基質への印刷後の迅速
な固化を促進させるための揮発性液体を含有す
ることできる。 好ましいベヒクルは約１：８の重量比のエチ
ルセルロースおよびβ−テルピネオールをベー
スとするものである。ペーストは便利には３本
ロールミル上で製造される。これら組成物の好
ましい粘度は10rpmで＃５スピンンドルを使用
してブルツクフイールドHBJ粘度計で測定し
て約100〜200PaSである。使用されるベヒクル
の量は最終的に所望の処方粘度により決定され
る。 Ｆ 適用 本発明の誘電体組成物は通常の方法で、自動
プリンターまたは手動プリンターのいずれかを
使用してPd／Ag導体組成物を予め印刷しそし
て850℃に焼成してある基質上にフイルムとし
て印刷することできる。好ましくは120〜325メ
ツシユスクリーンを使用した自動スクリーンス
テンシル技術が使用される。次の方法が厚膜コ
ンデンサーの製造に使用される。 (1) 銀含有電極組成物を自動プリンターを使用
して印刷し、高温例えば120℃で約15分間乾
燥させ、そして次いでベルト炉中で空気中で
約825〜925℃のピーク温度10分間を含む１〜
1.5時間の全焼成サイクルで焼成させる。焼
成厚さはサーフアナライザー中で測定して10
〜14μｍである。 (2) 誘電体組成物の一つの層をスクイージーと
共にダブルウエツトパスを使用して銀含有電
極フイルム上に印刷し、そして高温例え125
℃で約15分間乾燥させる。 (3) 誘電体組成物の第２の層を第１の層の上に
印刷しそしてまた125℃で15分間乾燥させる。 (4) 銀含有電極組成物を誘電体層の上に次いで
印刷し、そして125℃で約15分間乾燥させる。
この２個の誘電体層および頂部銀電極を空気
中で、ベルト炉中で約825〜950℃のピーク温
度で10分間を含む全焼成サイクル１〜1.5時
間で共焼成させる。２個の誘電体層を一緒に
した焼成厚はサーフアナライザー中で測定し
て30〜60μｍである。 スクリーン印刷共焼成多層コンデンサーはま
た次の方法によつて本発明の組成物を使用して
生成させることができる。 (1)電極層を印刷し、乾燥および焼成させるこ
と、(2)焼成電極層の上に誘電体層を印刷しそし
てそれを乾燥させること、(3)誘電体層に重層さ
せて電極層を印刷しそしてそれを乾燥させるこ
と、そして(4)段階(2)および(3)を所望の層数だけ
くりかえすこと、そして(5)複数個の交互の印刷
誘電体および重層された電極層を包含するこの
集成体を共焼成すること。 本発明に使用された銀含有電極組成物は銀粉
末、パラジウム粉末、フリツト、および厚膜技
術に周知のように処方されたベヒクルを包含し
ている。 Ｇ 定義および試験法 １ 誘電定数(K) 誘電定数は、電場の影響下に電気ポテンシ
アルエネルギーを保持する誘電体物質の能力
の尺度である。すなわち、誘電体として試験
物質（この場合セラミツク）を有するコンデ
ンサーの静電容量と誘電体として真空を使用
した場合の静電容量との比である。 ２ 誘電体物質 誘電体物質は電荷を分離させそして電荷の
保存を生じうる非伝導性物質または絶縁体で
ある。 ３ 散逸係数（DF） 散逸係数は一つのリードから他のリードへ
の誘電体を通しての伝導による内部電力損失
の尺度である。この電力損失はそれが装置の
温度を上昇させるが故に望ましくない電気エ
ネルギーの熱散逸結果となる。 ４ 絶縁抵抗（IR） 絶縁抵抗は誘電体を通しての電気漏洩の尺
度である。DC抵抗値が回路（単位）端子間
に適用された固定された電圧で測定される。 ５ 温度静電容量係数（TCC） 温度静電容量（キヤパシタンス）係数は温
度の函数としての静電容量の変化割合の尺度
である。特にそれは温度に対する静電容量の
プロツトから得られる曲線の傾斜である。 静電容量および散逸係数は、ヒユーレツト−パ
ツカードHP4274Aマルチ周波数LCRメーターを
使用して測定され、一方絶縁抵抗はスーパー・メ
グオームメーター型式RM170（Biddle Instru−
ments.AVOLtd.製品）を使用して測定される。
絶縁抵抗測定は100VDCをコンデンサーに充電さ
せた後で実施される。各数字は少くとも10回の測
定の平均である。誘電体層の厚さはグールドサー
フアナライザー150／レコーダー250を使用して測
定される。誘電定数は次の方程式を使用して計算
される。 Ｋ＝Ｃ／Ａ・ｔ 式中、Ｃはコンデンサーの静電容量であり、Ａ
は誘電体層に接触している小さな電極面積であ
り、そしてｔは誘電体層の厚さである。 焼成後、そして電気測定の実施の前に少くとも
15時間、すべてのコンデンサーを老化（エージン
グ）させた。この老化時間の間に散逸係数（DF）
は0.5〜２％低下するのが一般的である。静電容
量は一般にこの期間に影響を受けない。 コンデンサーの高いDFおよび低いIRを与える
水の可逆的吸収は水浸漬試験を使用して評価され
る。この試験はコンデンサーの密封性の尺度とし
て使用される。 ３組のコンデンサーを、50℃の温度の水に浸
し、そして最高10日間水の下に保持する。この試
験に対してはマスターライン、フオルマサイエン
テイフイツクの「2095バス・アンド・サーキユレ
ーター」が使用される。第１の組のコンデンサー
を24時間後に取出し、第２の組を５日後に、そし
て第３の組を10日後に取出す。ミクロワイプを使
用して表面の水をぬぐい去り、そして100V（DC）
で充電後絶縁抵抗を測定する。コンデンサーを回
後させそして絶縁抵抗を再測定する。次いで同一
の組のコンデンサーを更に10日間水に浸し、そし
て再び絶縁抵抗を測定する。水中で老化させた場
合にほとんど絶縁抵抗の低下を示さないコンデン
サーは良好な密封性を有すると考えられる。 コンデンサーの長期安定性は負荷寿命−湿度試
験を使用して測定される。この試験においては環
境キヤンバー中に保存した後のコンデンサーの誘
電性の変動を長期安定性の尺度とする。環境チヤ
ンバー条件は次の限度内すなわち温度40℃、相対
温度95％まで、適用直流負荷は最終使用によつて
60ボルトまでであり、そして保存時間1000時間ま
でである次の実施例中では試験条件は80％相対湿
温、10ボルト、40℃、1000時間であつた。 厚膜コンデンサー中の密封性の改善の正確な機
構は知られていない。しかしながらある種の機構
例えばイオン性過程を仮定することができる。コ
ンデンサーを湿気にさらした場合の絶縁抵抗の低
下は、多分アノード電極から粒子界面、孔および
空隙を経て誘電体中にカソード電極の方向に陽イ
オンがイオン拡散することに関係している。この
イオン化−イオン移動過程は容易にイオン化する
酸化物を含有する電極組成物の場合に強調され
る。その他の可能な説明は、緻密なマイクロ構造
を有しそしてほとんどかまたは全く孔を有してい
ない誘電体厚膜が多分そのようなイオン移動を遅
延化させ従つて密封性を上昇させるという点で厚
膜の焼結密度に関係している。 無機質の失透可能なガラスを添加することは厚
膜誘電体層の密度上昇特性を変化させる。本発明
の誘電体組成物中に使用されるガラスの低軟化
点、低粘度性は焼成サイクルの間液体を形成しそ
して粒状表面をぬらすことによつて無機粒状物の
焼結を助ける。また、焼結体の三重点はすべて焼
結の間液体を含有している。ガラスの失透性質は
ガラスからの結晶性または無定形無機物質の形成
を助け、従つて焼結体にはほとんどかまたは全く
ガラスを残存させない。イオン化しうる「網状構
造変性剤」を含有するガラス構造を通してのイオ
ン移動は、結晶形の同一組成物のものよりも相対
的にはるかにより高いものである。本発明による
厚膜コンデンサー組成物の緻密な焼結密度および
孔不含マイクロ構造はガラスの粘度、ガラスの失
透特性（結晶性物質に変換させるに必要な温度、
時間その他）およびガラス中に存在する無機イオ
ンのタイプに依存する。本発明の密封性は厚膜コ
ンデンサーの焼結密度ならびにガラス中の非イオ
ン化性無機物（変性剤）の存在に関係する。本発
明の低いTCC値ならびに強誘電性はパイロクロ
ルの存在による。 従つてそのような良好な密封性を有する誘電体
厚膜処方は封入の必要性なしに広範囲の種々のマ
イクロ回路適用に用途を見出す。 本発明は本発明の組成物を印刷しそして銀含有
電極組成物と共に焼成した場合に得ることのでき
る誘電性および密封性を説明する次の実施例を参
照することによつて更に理解される。厚膜コンデ
ンサーの形成に対する詳細は前記に記載されてい
る。次の表は銀含有導体組成物を使用して端子形
成したコンデンサーについての組成および誘電性
を与えている。次に実施例中においては、ベヒク
ルは全印刷可能なペーストの約24重量％を構成し
ている、そのうちの14重量％は約８：１の重量比
のβ−テルピネオール−エチルセルロース「Ｂ」
であり、そして10重量％は大約等量のβ−テルピ
ネオールとブチルカルビトールとよりなる有機液
体であつた。この処方はまた１重量％の「Tyzor
」AA（デユポン社商品）チタニウムレジネー
ト剥離防止剤をも含有していた。 例 前述の方法で製造された式Ba_0.66Sr_0.34TiO₃を
有する置換ペロブスカイトを使用しそしてプラス
チツクボールおよび瓶を使用して15分間次の成分
を乾式ボールミル処理するとによつて誘電体粉末
を処方した。 置換ペロブスカイト 87.3重量％ 蓚酸鉛ドーピング剤 6.3 酸化鉄ドーピング剤 3.2 弗化亜鉛ドーピング剤 1.6 Bi₂O₃フリツト 1.6 合計100.0 前記した微細分割された粉末混合物（81重量
部）を前記ベヒクル９重量部中に分散させること
によつてペーストに処方した。このペーストを次
いで使用して前記の方法によつて厚膜コンデンサ
ーに成形させた。前記試験法を使用して得られた
コンデンサーを試験してその誘電体を決定した。
その結果は次の表１に与えられている。

【表】 非常に強度の水分条件下における誘電性のわず
かな低下により示されるようにこのコンデンサー
は高度に密封性であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)式Ba_1-xSr_xTiO₃（式中ｘは0.1〜0.9である）
   の置換ペロブスカイト、(b)陽イオンBi³⁺、Ca²⁺、
   Cs²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Pb²⁺および陰イオンF^-およ
   びそれらの混合物より選ばれたイオン種を含有す
   る少くとも１種の無機ドーパントおよび(c)低温溶
   融性の失透可能なガラスまたはフリツトの微細分
   割された混合物を包含することを特徴とする、誘
   電体粉末組成物。 ２ 置換ペロブスカイト中のｘの値が0.3〜0.6で
   ある、前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 無機ドーパントが蓚酸鉛、酸化鉄および弗化
   亜鉛の混合物である、前記特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ４ ガラスが850℃以下の軟化点を有している、
   前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ ガラスが50〜80重量％のPb₃O₄および30重量
   ％のGeO₂である、前記特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ６ ガラスがBi₂O₃フリツトである、前記特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 成分相対比が重量基準で(a)30〜90％、(b)10〜
   35％そして(c)１〜７％である、前記特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。