JPH0143730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１反応工程でアセトンを接触的に縮合
してイソホロンにし、かつこれを３，５―ジメチ
ルフエノールに変えることにより３，５―ジメチ
ルフエノールを製造するための方法に関する。 イソホロンを種々の触媒の使用下にアセトンを
縮合して製造することは公知である。 例えばこの反応は米国特許第2183127号明細書
にCaO、Ca（OH）₂またはCaC₂の使用下に記載さ
れている。ベルギー国特許第612135号明細書、米
国特許第2148103号明細書および米国特許第
3337633号明細書によれば縮合はアルカリの存在
で実施される。 英国特許第610752号明細書には酸化物を懸濁さ
せ、これを鋼片上に沈着させることにより製造さ
れる触媒の使用が記載されている。これらの混合
物の１つは酸化マグネシウム94％と五酸化バナジ
ウム６％とから成る。米国特許第3155730号明細
書による触媒は〓焼されたブルース石様石灰石か
ら成る。 同様にイソホロンを３，５―ジメチルフエノー
ルに接触的変換することも多数の特許明細書から
公知であり、その際その都度種々の触媒が記載さ
れている。 西ドイツ国特許第1538224号明細書によれば酸
化鉄およびアルカリから成る触媒を用いた変換が
行なわれ、また西ドイツ国特許出願公開第154388
号および同第2529773号公報には種々の酸化重金
属、例えば酸化コバルト、酸化モリブデンまたは
酸化クロムを混合した酸化アルミニウム触媒が記
載されている。 西ドイツ国特許第1768875号明細書によれば触
媒としてクロムニツケル鋼合金の存在で変換が行
なわれる。 アセトンからの３，５―ジメチルフエノールの
直接合成は西ドイツ国特許出願公開第2316576号
公報に記載されている。この公報によればアセト
ンを蒸気相中で反応温度371〜510℃および圧力０
〜100バールで触媒上で反応させる。その際主要
生成物として反応条件の選択により異なる収量で
３，５―ジメチルフエノール、イソホロンおよび
酸化メシチルが生じる。中間生成物のイソホロン
と酸化メシチルを分離し、かつ反応混合物に再び
供給する。使用される触媒は主として酸化マグネ
シウム、すなわち有利に市販の酸化マグネシウム
から成る。西ドイツ国特許出願公開第2316576号
公報によればこの酸化マグネシウム触媒は少量
の、例えば10％までの他の酸化物、例えば三酸化
クロム、酸化鉄、三酸化モリブデンを含有してい
てもよいことが確認された。しかしこのことは推
奨されない、それというのもアセトンの変換は高
められるが、３，５―ジメチルフエノールおよび
イソホロンの選択性が著しく低下するからであ
る。更に他の不所望な副生成物が生成するのは明
白である。酸化金属のこの不利な作用は例１の供
給されたCr₂O₃の例で示され、かつ同様に市販の
酸化マグネシウムが選択された触媒であることが
示されている。 残念ながらこの結果はガラス反応器内でのみ再
現することができる。鋼製反応器内でこの処理を
実施する場合には後に記載の比較例で示されるよ
う明らかに劣悪な収量および選択性が得られる。
このことの考えられる説明は所与の条件下での鋼
製反応器中ではアセトンまたはアセトン縮合物の
接触的分解が起きることである。 しかし500℃近くで、圧力10バールまでの大工
業的反応のためのガラス反応器は想像し難いの
で、この直接合成は従来工業的には実施されてい
ない。したがつて化学工業で有利に利用されてい
る鋼製反応器を用いても良好な収量と選択率で
３，５―ジメチルフエノールをアセトンから直接
製造できる方法を開発する課題が存在した。 この課題の解決はガス相中で反応温度370〜510
℃および圧力１〜10バールで酸化マグネシウム含
有触媒の使用下にアセトンを変換することにより
行われ、この方法はアセトンを、酸化マグネシウ
ム25〜80重量％、二酸化珪素もしくは珪酸塩20〜
60重量％および酸化クロム（）10重量％までか
ら成る触媒上で循環工程で反応させ、かつ180℃
を上回る沸点を有する反応生成物のイソホロンと
ジメチルフエノールを生成物循環から取出し、分
離し、かつ精製することより成る。 したがつて課題の解決は新規触媒系の開発と方
法技術的変更の両方によつて行なわれる。 アセトンから３，５―ジフエニルフエノールへ
の直接合成における反応速度を高める試みで、意
想外にも酸化マグネシウム、二酸化珪素または珪
酸塩並びに添加物の酸化クロム（）から製造さ
れる触媒で、西ドイツ国特許出願公開第2316576
号に記載された触媒でよりも高い、３，５―ジメ
チルフエノールとイソホロンの時空収率が達成さ
れることが認められた。同様にしてこの新規触媒
系を用いて下記の循環操作方法と結合して良好な
時空収率および３，５―ジメチルフエノールとイ
ソホロンへの高い選択性を有する反応が鋼製反応
器中でも行なわれることは意想外であつた。 前記の考えに反して、まさに酸化重金属中心が
イソホロンから３，５―ジメチルフエノールへの
反応工程を触媒し、かつ有利な接触的作用は酸化
クロムの一定の分配度においてのみ達成されるこ
とが判明した。10％を下回る量とともにこの量の
酸化クロムが粒子の外側の周辺部に集中している
ことが重要である。 特に良好な結果は高熱法による珪酸および珪酸
塩の添加により得られ、これらは他の成分のキヤ
リヤとして働く。触媒は有利に湿式法で次のよう
して製造される、すなわち懸濁された難溶性珪酸
塩の装入物を部分的に溶け、部分的に同様に懸濁
された他の成分、例えば酸化マグネシウム、酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸クロムお
よび他の成分で順次濃縮し、引続き顆粒にする。 押出し成形体およびタブレツトの機械的安定性
は結合剤、例えば水ガラスによつて改善される。 こうして製造される触媒は酸化マグネシウム触
媒、例えば西ドイツ国特許出願公開第2316576号
公報に記載された“Harshaw Mg 0601 Ｔ―
Kontakt”よりも100〜400％大きなBET―表面
積を有している。しかしこの活性度の改善は活性
表面積の拡大によるのみならず、同時に付加的な
成分、特に高熱法よる二酸化珪素および高熱法に
よる珪酸カルシウムによつて生成物比が３，５―
ジメチルフエノール形成強化の方に有利に移動す
る。 方法の変更形において、３，５―ジメチルフエ
ノールおよびイソホロンを各循環から取出し、か
つ専ら低沸点の中間生成物および出発物アセトン
を戻す循環操作方法で特に有利な生成物分酸と高
い時空収率を達成可能であることが判明した。中
間生成物のイソホロンを同時に戻すことは３，５
―ジメチルフエノール収量増加には寄与しないこ
とが判つた、それというのもイソホロンはこれら
の反応条件下で専ら３，５―ジメチルフエノール
になるのではなく、著しい程度で低分子のアセト
ン縮合生成物、例えば酸化メシチルに変換するか
らである。したがつて３，５―ジメチルフエノー
ルとイソホロンの同時製造が経済的な解決法であ
る、特にイソホロンも有用な中間生成物であるか
ら尚更である。すなわち３，５―ジメチルフエノ
ールとイソホロンの最適な収率を配慮する反応実
施が提示される。得られたイソホロンをもジメチ
ルフエノールに変えたい場合には公知方法による
別個の反応が推奨される。 本発明による反応実施の主要な特徴はアセトン
から製造される高沸点生成物のイソホロンと３，
５―ジメチルフエノールを約180℃で分縮するこ
とにより各循環から取出し、かつ使用生成物のア
セトンと低沸点中間生成物を反応器中での新たな
変換に戻すことである。 したがつて次の循環操作方法が得られる：出発
混合物を蒸発器中に供給し、ここから触媒ペレツ
トで充填された反応管中入れ、ここで縮合を行な
う。次いで生成物の混合物を放圧して取出し、か
つ約180℃で分縮する。高沸点生成物を後処理し
て３，５―ジメチルフエノールとイソホロンを精
製する。第１凝縮器に後接続された凝縮器中で出
発物質のアセトンおよびその他の中間生成物およ
び副生成物を凝縮する。凝縮物は２相に分かれ
る。重い相は水の他に主としてアセトンを含み、
アセトンは水を蒸溜分離後軽い相と一緒に貯蔵容
器に戻される。戻されない物質量分は新しいアセ
トンで補充される。副生成物の排出およびアセト
ンの補給により装入混合物の組成を次の濃度範囲
が維持されるように調節する： アセトン 60〜90重量％ 酸化メシチル ５〜15 〃 水 10〜15 〃 メシチレン ５〜10 〃 その他 ０〜10 〃 予想されるように、この方法では中間生成物の
イソホロンの時空収率は処理量の増加とともに増
加する。意想外にもこの増加３，５―ジメチルフ
エノールの時空収率を損なわない。むしろ３，５
―ジメチルフエノールの時空収率は１時間当り触
媒１につき１〜５の処理量の範囲内では一定
にとどまるかもしくは僅かに増加すらする、この
ことは本発明の方法のもう１つの利点である。 次に実施例につき本発明を詳説する。全ての
「％」は「重量％」である。 例 １ 固定床反応器に組成：酸化マグネシウム69％、
珪酸ナトリウム12.5％、酸化クロム（）1.5％、
高熱法による珪酸カルシウム17％の触媒100mlを
充填する。触媒ペレツトは直径４mmおよび長さ５
〜10mmの円筒状の押出成形体として存在する。触
媒固定床は温度470℃を有する。装入混合物のア
セトンと低沸点中間生成物は循環で導く。イソホ
ロンと３，５―ジメチルフエノールは各循環から
分縮によつて分離する。液体流量は100ml／ｈで
ある。反応は圧力５バールで実施する。８時間後
反応は終了し、かつ触媒を空気／窒素混合物で再
生する。 分析および物質収支は次のようである： 時空収率：３，５―ジメチルフエノール
65g／・ｈ イソホロン 66g／・ｈ 例 1a（比較例） その他の条件は例１と同様にして酸化マグネシ
ウム触媒“Harshaw 0606 Ｔ”を使用する。 時空収率：３，５―ジメチルフエノール
16g／・ｈ イソホロン 26g／・ｈ 例 ２ 組成：高熱法よる珪酸カルシウム51％、酸化ク
ロム（）7.8％、酸化マグネシウム41.2％の触
媒でアセトンを例１に記載の条件で、しかし液体
流量360ml／ｈで反応させる。 時空収率：３，５―ジメチルフエノール
100g／・ｈ イソホロン 165g／・ｈ 例 2a（比較例） 純粋な酸化マグネシウム触媒（Harshaw 0601
Ｔ）を用いて装入混合物の流量360ml／ｈでアセ
トンを例１のようにして反応させる。 時空収率：３，５―ジメチルフエノール
20g／・ｈ イソホロン 60g／・ｈ 例 ３ 組成：酸化マグネシウム69％、珪酸ナトリウム
12.4％、珪酸アルミニウム17％および酸化クロム
（）1.6％の触媒を用いて例１に記載の条件下
で、しかし液体流量360ml／ｈでアセトンを反応
させる。 時空収率：３，５―ジメチルフエノール
55g／・ｈ イソホロン 155g／・ｈ 例 ４ 高熱法による珪酸カルシウム50％、酸化マグネ
シウム41％および酸化クロム（）９％の触媒
を、珪酸カルシウムと酸化マグネシウムから製造
されるペレツトを酢酸クロム（）溶液に入れ、
引き続き乾燥し、かつ灼熱して製造する。この有
利に表面に酸化クロムがドーピングされた触媒を
用いてアセトンを例１に記載の条件下で反応させ
る、その際種々の試験で液体流量を変える。次の
表は種々の液体流量で達成された時空収率
（RZA）を示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス相中で反応温度370〜510℃および圧力１
   〜10バールで酸化マグネシウム含有触媒の使用下
   にアセトンを変換することにより３，５―ジメチ
   ルフエノールを製造するための方法において、ア
   セトンを酸化マグネシウム25〜80重量％、二酸化
   珪素もしくは珪酸塩20〜60重量および酸化クロム
   （）10重量％までから成る触媒を用いて循環工
   程で反応させ、かつ180℃を上回る沸点を有する
   反応生成物のイソホロンとジメチルフエノールを
   生成物循環から取出し、分離し、かつ精製するこ
   とを特徴とする、アセトンから３，５―ジメチル
   フエノールを製造する方法。 ２ 二酸化珪素および珪酸塩が高分散性の、高熱
   法で得られた形状で存在する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 酸化クロムが触媒表面上で濃くなつている、
   特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 高沸点反応生成物を分縮により分離する、特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ 反応混合物の処理量を１時間当り触媒１に
   つき１〜７に調節する、特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれかに記載の方法。