JPH0143771B2 - - Google Patents
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- JPH0143771B2 JPH0143771B2 JP56028515A JP2851581A JPH0143771B2 JP H0143771 B2 JPH0143771 B2 JP H0143771B2 JP 56028515 A JP56028515 A JP 56028515A JP 2851581 A JP2851581 A JP 2851581A JP H0143771 B2 JPH0143771 B2 JP H0143771B2
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- carbon atoms
- polyarylate
- acid
- reaction
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は換算粘度約0.5ないし1.0dl／ｇ以上を
有するポリアリーレートの製造方法に関する。こ
の方法は２価フエノールのジエステル誘導体と芳
香族ジカルボン酸とを、生成されるポリアリーレ
ートの重量を基準にして約10ないし約60重量％の
少くとも１種のハロゲン化及び／またはエーテル
化され、かつ置換された芳香族化合物の存在下に
約260ないし約350℃の温度において反応させるこ
とより成る。
有するポリアリーレートの製造方法に関する。こ
の方法は２価フエノールのジエステル誘導体と芳
香族ジカルボン酸とを、生成されるポリアリーレ
ートの重量を基準にして約10ないし約60重量％の
少くとも１種のハロゲン化及び／またはエーテル
化され、かつ置換された芳香族化合物の存在下に
約260ないし約350℃の温度において反応させるこ
とより成る。
ポリアリーレートは２価フエノール、特にビス
フエノールＡとも称される２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンと、芳香族ジカルボ
ン酸、特にテレフタル酸とイソフタル酸との混合
物とから誘導されるポリエステルである。これら
ポリアリーレートは熱的性質と機械的性質との良
好な組合せを有する、高温高性能熱可塑性重合体
である。それらポリアリーレートはまた種々の物
品に成形することのできる良好な加工性をも有す
る。
フエノールＡとも称される２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンと、芳香族ジカルボ
ン酸、特にテレフタル酸とイソフタル酸との混合
物とから誘導されるポリエステルである。これら
ポリアリーレートは熱的性質と機械的性質との良
好な組合せを有する、高温高性能熱可塑性重合体
である。それらポリアリーレートはまた種々の物
品に成形することのできる良好な加工性をも有す
る。
ポリアリーレートの製造については多くの方法
が文献に記載されている。それらの方法の一つは
ジアセテート法である。該ジアセテート法におい
ては２価フエノールをそのジエステル誘導体に転
化させ、次いでそれを芳香族ジカルボン酸と反応
させてポリアリーレートを生成させる。しかしな
がら、従来このジアセテート法は下記米国特許明
細書に説明されるように数種の異つた方法によつ
て行われて来た。
が文献に記載されている。それらの方法の一つは
ジアセテート法である。該ジアセテート法におい
ては２価フエノールをそのジエステル誘導体に転
化させ、次いでそれを芳香族ジカルボン酸と反応
させてポリアリーレートを生成させる。しかしな
がら、従来このジアセテート法は下記米国特許明
細書に説明されるように数種の異つた方法によつ
て行われて来た。
1952年５月６日発行の米国特許第2595343号明
細書においては、まず芳香族ビスフエノールと無
水酢酸とを反応させてビスフエノールジアセテー
トを生成させ、次いでそれを脂肪族ジカルボン酸
と縮合させて酸交換反応によりポリアリーレート
を生成している。該縮合反応はｐ−トルエンスル
ホン酸、リン酸または硫酸のような酸触媒の存在
下に行う。しかしながら、この酸交換反応は、芳
香族ジカルボン酸を脂肪族酸に置き換えた場合に
は受け入れられる生成物が得られない。
細書においては、まず芳香族ビスフエノールと無
水酢酸とを反応させてビスフエノールジアセテー
トを生成させ、次いでそれを脂肪族ジカルボン酸
と縮合させて酸交換反応によりポリアリーレート
を生成している。該縮合反応はｐ−トルエンスル
ホン酸、リン酸または硫酸のような酸触媒の存在
下に行う。しかしながら、この酸交換反応は、芳
香族ジカルボン酸を脂肪族酸に置き換えた場合に
は受け入れられる生成物が得られない。
1965年12月21日発行の米国特許第3225003号明
細書はヒドロキノンジアセテートと、ヘキサヒド
ロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸の
混合物とを酢酸ナトリウムのような触媒の存在下
に230℃の温度において反応させることによる新
規なコポリエステルの製法を記載している。該反
応を、無水酢酸ナトリウム触媒と、ビフエニル及
びジフエニルオキシド（ジフエニルエーテル）の
共融混合物との存在下に230℃の温度において３
段階で全反応時間約28時間にわたつて行われるも
のとして例示している。すなわち、この方法は触
媒と、長い反応時間と、数個の段階とを必要とす
る。
細書はヒドロキノンジアセテートと、ヘキサヒド
ロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸の
混合物とを酢酸ナトリウムのような触媒の存在下
に230℃の温度において反応させることによる新
規なコポリエステルの製法を記載している。該反
応を、無水酢酸ナトリウム触媒と、ビフエニル及
びジフエニルオキシド（ジフエニルエーテル）の
共融混合物との存在下に230℃の温度において３
段階で全反応時間約28時間にわたつて行われるも
のとして例示している。すなわち、この方法は触
媒と、長い反応時間と、数個の段階とを必要とす
る。
1967年５月２日発行の米国特許第3317464号明
細書はジフエノール類またはそれらのジアセテー
ト類と多核芳香族ジカルボン酸類とのポリ縮合に
よる線状芳香族ポリエステル類の製法を記載して
いる。この特許明細書の実施例にはｐ−トルエン
スルホン酸と、三酸化アンチモンまたはブチルオ
ルトチタネートと、随意には酢酸との混合物のよ
うな触媒を使用するポリエステルの製造が記載さ
れている。この反応は、試薬と触媒とを大気圧以
下において一緒に加熱することにより、それらの
融解混合物中において行われる。この特許明細書
は実施例は示していないが該反応を、α−メチル
−ナフタレン、ビフエニルオキシドまたはジフエ
ニルオキシドのような不活性溶剤中において溶液
状態で行うことができる旨述べている。すなわ
ち、この方法はポリエステルの生成のために触媒
ならびに大気圧以下の条件を必要とする。
細書はジフエノール類またはそれらのジアセテー
ト類と多核芳香族ジカルボン酸類とのポリ縮合に
よる線状芳香族ポリエステル類の製法を記載して
いる。この特許明細書の実施例にはｐ−トルエン
スルホン酸と、三酸化アンチモンまたはブチルオ
ルトチタネートと、随意には酢酸との混合物のよ
うな触媒を使用するポリエステルの製造が記載さ
れている。この反応は、試薬と触媒とを大気圧以
下において一緒に加熱することにより、それらの
融解混合物中において行われる。この特許明細書
は実施例は示していないが該反応を、α−メチル
−ナフタレン、ビフエニルオキシドまたはジフエ
ニルオキシドのような不活性溶剤中において溶液
状態で行うことができる旨述べている。すなわ
ち、この方法はポリエステルの生成のために触媒
ならびに大気圧以下の条件を必要とする。
1967年７月４日発行の米国特許第3329653号明
細書は芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド及
びポリカルバミドのような高分子量線状縮重合体
の製造について記載している。これらの重合体
は、反応物を、これもまた反応媒質中に存在させ
る必要のある縮重合体用膨潤剤と共に不活性の非
溶剤媒質中に懸垂させている間に反応を行うこと
により、該重合体の融点またはそれ以下において
生成される。この特許明細書の実施例７におい
て、ビスフエノールＡのジアセテート780.9ｇイ
ソフタル酸415.3ｇ、アプコ インコール（Apco
Inkol）No.０の900ｇ、スルホラン膨潤剤25ｇ及び
ナトリウムメトキシド触媒2.5ｇの混合物を加熱
することによるポリ〔２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンイソフタレート〕の製造
について記載している。該反応は40時間にわたり
還流させて行つている。該特許明細書は特に有効
な膨潤剤としてスルホラン、ジフエニルエーテル
及びキノリンを記載している。すなわち、この方
法は大量の非溶剤、触媒、膨潤剤の使用ならびに
長い反応時間を必要とする。
細書は芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド及
びポリカルバミドのような高分子量線状縮重合体
の製造について記載している。これらの重合体
は、反応物を、これもまた反応媒質中に存在させ
る必要のある縮重合体用膨潤剤と共に不活性の非
溶剤媒質中に懸垂させている間に反応を行うこと
により、該重合体の融点またはそれ以下において
生成される。この特許明細書の実施例７におい
て、ビスフエノールＡのジアセテート780.9ｇイ
ソフタル酸415.3ｇ、アプコ インコール（Apco
Inkol）No.０の900ｇ、スルホラン膨潤剤25ｇ及び
ナトリウムメトキシド触媒2.5ｇの混合物を加熱
することによるポリ〔２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンイソフタレート〕の製造
について記載している。該反応は40時間にわたり
還流させて行つている。該特許明細書は特に有効
な膨潤剤としてスルホラン、ジフエニルエーテル
及びキノリンを記載している。すなわち、この方
法は大量の非溶剤、触媒、膨潤剤の使用ならびに
長い反応時間を必要とする。
1974年７月16日発行の米国特許第3824213号は、
テトラクロロビスフエノールＡのようなハロゲン
化ビスフエノールの脂肪族カルボン酸エステル
と、テレフタル酸及びイソフタル酸の芳香族酸混
合物とを220〜350℃の温度で、脂肪族カルボン酸
のコバルト、ニツケルまたはマンガンの各塩の触
媒的有効量の存在下に、溶液状態で反応させるこ
とによるハロゲン化芳香族ポリエステルの製造に
ついて記載している。この特許明細書は該エステ
ル化反応が、炭化水素、ハロゲン化した脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素などのような適当な溶剤
（すなわち採用される反応条件下において不活性
である溶剤）中において前記触媒を使用して行う
ことができることを記載している。特にこれらの
溶剤はジフエニルエーテル、ベンゾフエノン、ジ
クロロエタン及びジクロロベンゼンを包含する。
該特許明細書は酢酸マグネシウムのような数種の
先行技術の触媒は受入れられる固有粘度を有する
ポリエステルの生成に不適当であること、及びこ
の特許明細書において受入れられると思われる少
くとも約0.2の固有粘度を有するポリエステルの
生成に対して、該特許明細書に記載されているよ
うな、特定のコバルト、ニツケルまたはマンガン
の各塩が必要であることを例示している。
テトラクロロビスフエノールＡのようなハロゲン
化ビスフエノールの脂肪族カルボン酸エステル
と、テレフタル酸及びイソフタル酸の芳香族酸混
合物とを220〜350℃の温度で、脂肪族カルボン酸
のコバルト、ニツケルまたはマンガンの各塩の触
媒的有効量の存在下に、溶液状態で反応させるこ
とによるハロゲン化芳香族ポリエステルの製造に
ついて記載している。この特許明細書は該エステ
ル化反応が、炭化水素、ハロゲン化した脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素などのような適当な溶剤
（すなわち採用される反応条件下において不活性
である溶剤）中において前記触媒を使用して行う
ことができることを記載している。特にこれらの
溶剤はジフエニルエーテル、ベンゾフエノン、ジ
クロロエタン及びジクロロベンゼンを包含する。
該特許明細書は酢酸マグネシウムのような数種の
先行技術の触媒は受入れられる固有粘度を有する
ポリエステルの生成に不適当であること、及びこ
の特許明細書において受入れられると思われる少
くとも約0.2の固有粘度を有するポリエステルの
生成に対して、該特許明細書に記載されているよ
うな、特定のコバルト、ニツケルまたはマンガン
の各塩が必要であることを例示している。
1976年４月６日発行の米国特許第3948856号明
細書は、実質的に化学量論的な量の芳香族ジエス
テルとジカルボン酸とを、230〜350℃の温度にお
いて、溶媒中で、かつ強無機酸の遷移金属塩と脂
肪族カルボン酸の遷移金属塩との混合物である触
媒の存在下に反応させることによる、芳香族ポリ
エステル製造のための酸交換重合法について記載
している。上記溶剤はジフエニルエーテル、ハロ
ゲン化ジフエニルエーテル、ジフエニルスルホ
ン、ベンゾフエノン、ポリフエニルエーテルなど
を包含する。
細書は、実質的に化学量論的な量の芳香族ジエス
テルとジカルボン酸とを、230〜350℃の温度にお
いて、溶媒中で、かつ強無機酸の遷移金属塩と脂
肪族カルボン酸の遷移金属塩との混合物である触
媒の存在下に反応させることによる、芳香族ポリ
エステル製造のための酸交換重合法について記載
している。上記溶剤はジフエニルエーテル、ハロ
ゲン化ジフエニルエーテル、ジフエニルスルホ
ン、ベンゾフエノン、ポリフエニルエーテルなど
を包含する。
1972年８月15日発行の米国特許第3684766号及
び1973年12月18日発行の米国特許第3780148号各
明細書はジアセテート法の変形について記載して
いる。該特許方法においては、例えばビスフエノ
ールＡジアセテートのようなジアセテートと芳香
族酸とから触媒の存在下にプレポリマーを製造し
ている。そのようにして生成されたプレポリマー
を、次いで小粒子に粉砕する。次いで、これらの
粒子を結晶化剤に接触させて該ポリエステルを結
晶化する。この結晶化ポリエステルを不活性ガス
の存在下に、かつ減圧下に加熱して該ポリエステ
ルの固有粘度を増大させるのである。しかしなが
ら、これらの特許明細書に記載の方法はプレポリ
マーの結晶化工程を含む多工程を必要とする。
び1973年12月18日発行の米国特許第3780148号各
明細書はジアセテート法の変形について記載して
いる。該特許方法においては、例えばビスフエノ
ールＡジアセテートのようなジアセテートと芳香
族酸とから触媒の存在下にプレポリマーを製造し
ている。そのようにして生成されたプレポリマー
を、次いで小粒子に粉砕する。次いで、これらの
粒子を結晶化剤に接触させて該ポリエステルを結
晶化する。この結晶化ポリエステルを不活性ガス
の存在下に、かつ減圧下に加熱して該ポリエステ
ルの固有粘度を増大させるのである。しかしなが
ら、これらの特許明細書に記載の方法はプレポリ
マーの結晶化工程を含む多工程を必要とする。
1978年２月21日発行の米国特許第4075173号明
細書は芳香族ジカルボン酸とビスフエノールＡの
ジアセテートと、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のアセ
テートとを反応させることによるコポリエステル
の製造について記載している。この特許明細書に
おいてはビスフエノールＡとテレフタル酸とイソ
フタル酸との反応による種々のポリアリーレート
製造方法が評論されている。ルート(1)として示さ
れる下記のポリアリーレート製造法が該特許明細
書の第２欄に記載されている。
細書は芳香族ジカルボン酸とビスフエノールＡの
ジアセテートと、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のアセ
テートとを反応させることによるコポリエステル
の製造について記載している。この特許明細書に
おいてはビスフエノールＡとテレフタル酸とイソ
フタル酸との反応による種々のポリアリーレート
製造方法が評論されている。ルート(1)として示さ
れる下記のポリアリーレート製造法が該特許明細
書の第２欄に記載されている。
この方法は本明細書に記載されるジアセテート
法、または上記特許明細書に定義される「アセテ
ート法」である。
法、または上記特許明細書に定義される「アセテ
ート法」である。
該特許明細書の第２欄に、
「上記文献に開示されたように、重合体の望ま
しくない呈色及び劣化が特に顕著であるのでルー
ト(1)は望ましくない」 と述べられている。
しくない呈色及び劣化が特に顕著であるのでルー
ト(1)は望ましくない」 と述べられている。
更に該特許明細書第３欄においては
「他方において、ルート(1)すなわちアセテート
法は、使用材料が安価であり、しかも操作が簡単
であるので経済的には有利である。例えば該アセ
テート法に対する単量体であるビスフエノールＡ
のジアセテートは単に無水酢酸とビスフエノール
Ａとを反応させることにより合成される。したが
つて、もしアセテート法の致命的欠点である呈色
及び劣化が解決されるならばアセテート法は最も
優れた方法となるであろう」 と述べている。
法は、使用材料が安価であり、しかも操作が簡単
であるので経済的には有利である。例えば該アセ
テート法に対する単量体であるビスフエノールＡ
のジアセテートは単に無水酢酸とビスフエノール
Ａとを反応させることにより合成される。したが
つて、もしアセテート法の致命的欠点である呈色
及び劣化が解決されるならばアセテート法は最も
優れた方法となるであろう」 と述べている。
すなわちポリアリーレート化学の分野における
当業者は現在のポリアリーレート製造法は１また
は２以上の欠点を有すること、及びポリアリーレ
ート製造のための、実行可能なジアセテート法を
開発する必要性があることを認めている。
当業者は現在のポリアリーレート製造法は１また
は２以上の欠点を有すること、及びポリアリーレ
ート製造のための、実行可能なジアセテート法を
開発する必要性があることを認めている。
前記米国特許第4075173号明細書においては、
結晶化剤を使用しない、低分子量重合体の固相重
合によるジアセテート法によりコポリエステルを
製造した。該特許権者らは彼等のアセテート法
は、特定の単量体が組み合わされてプレポリマー
を生成する場合にのみ可能であると述べている。
これらの単量体はビスフエノールＡのジアセテー
ト、テレフタル酸及び／またはイソフタル酸なら
びにｐ−ヒドロキシ安息香酸のアセテートであ
る。次いで該プレポリマーは固相重合により、所
望の高分子量重合体に転化される。
結晶化剤を使用しない、低分子量重合体の固相重
合によるジアセテート法によりコポリエステルを
製造した。該特許権者らは彼等のアセテート法
は、特定の単量体が組み合わされてプレポリマー
を生成する場合にのみ可能であると述べている。
これらの単量体はビスフエノールＡのジアセテー
ト、テレフタル酸及び／またはイソフタル酸なら
びにｐ−ヒドロキシ安息香酸のアセテートであ
る。次いで該プレポリマーは固相重合により、所
望の高分子量重合体に転化される。
すなわち上記に論じた各米国特許明細書及び前
記米国特許第4075173号明細書に述べられた手順
によるポリアリーレート製造のためのジアセテー
ト法は、それらが経済的に魅力がないこと、及
び／または市場性のない製品を生成することの故
に一般的に不適当である。これらの先行技術の方
法は触媒、大量の溶剤、及び一般的に長い反応時
間、高温ならびに前記米国特許第368476号及び同
第3780148号各明細書に記載されるような複雑な
工程系列を要する。
記米国特許第4075173号明細書に述べられた手順
によるポリアリーレート製造のためのジアセテー
ト法は、それらが経済的に魅力がないこと、及
び／または市場性のない製品を生成することの故
に一般的に不適当である。これらの先行技術の方
法は触媒、大量の溶剤、及び一般的に長い反応時
間、高温ならびに前記米国特許第368476号及び同
第3780148号各明細書に記載されるような複雑な
工程系列を要する。
それ故、高分子量ポリアリーレートを製造する
ための経済的、かつ実用的なジアセテート法が要
望されている。
ための経済的、かつ実用的なジアセテート法が要
望されている。
ポリアリーレートの製造のためのジアセテート
法においては、実行可能な、かつ経済的に魅力の
ある方法を得るために経済的及び実際的に解決し
なければならない問題が存在する。２価フエノー
ルのジエステル誘導体を融解状態において芳香族
ジカルボン酸と反応させる場合における一つの問
題は二酸の昇華が起きることである。これは反応
の化学量論を混乱させ、しかも生成するポリアリ
ーレートは受入れることのできる分子量を有しな
い。二酸の昇華を防止するため、いくつかの技術
が開発された。これらの技術は、重合操作におけ
る、種々の触媒及び長い反応時間と共に大量の溶
剤の使用を包含する。しかしながら、これらの技
術は全く費用がかかり、しかも最適方法を提供す
るものではない。２価フエノールのジエステル誘
導体を融解状態において芳香族ジカルボン酸と反
応させる場合における、もう一つの問題は、系の
粘度が反応の末期付近において劇的に増大し、そ
のため反応が速度的に支配されないで拡散支配
（諸分子が、迅速な反応を確保するのに十分な程
度に接近しない）されるようになるということで
ある。また該重合体生成物は、この高粘度の故に
取扱い（すなわち反応器からの取出し）が困難で
ある。
法においては、実行可能な、かつ経済的に魅力の
ある方法を得るために経済的及び実際的に解決し
なければならない問題が存在する。２価フエノー
ルのジエステル誘導体を融解状態において芳香族
ジカルボン酸と反応させる場合における一つの問
題は二酸の昇華が起きることである。これは反応
の化学量論を混乱させ、しかも生成するポリアリ
ーレートは受入れることのできる分子量を有しな
い。二酸の昇華を防止するため、いくつかの技術
が開発された。これらの技術は、重合操作におけ
る、種々の触媒及び長い反応時間と共に大量の溶
剤の使用を包含する。しかしながら、これらの技
術は全く費用がかかり、しかも最適方法を提供す
るものではない。２価フエノールのジエステル誘
導体を融解状態において芳香族ジカルボン酸と反
応させる場合における、もう一つの問題は、系の
粘度が反応の末期付近において劇的に増大し、そ
のため反応が速度的に支配されないで拡散支配
（諸分子が、迅速な反応を確保するのに十分な程
度に接近しない）されるようになるということで
ある。また該重合体生成物は、この高粘度の故に
取扱い（すなわち反応器からの取出し）が困難で
ある。
ジアセテート法によるポリアリーレートの製造
におけるもう一つの問題は、２価フエノールのジ
エステル誘導体と芳香族ジカルボン酸との反応の
副生成物がカルボン酸であるということである。
効果的で経済的な方法及び高分子量ポリアリーレ
ートを提供するためには、例えば酢酸のような酸
は好都合かつ効果的に除去しなければならないの
である。
におけるもう一つの問題は、２価フエノールのジ
エステル誘導体と芳香族ジカルボン酸との反応の
副生成物がカルボン酸であるということである。
効果的で経済的な方法及び高分子量ポリアリーレ
ートを提供するためには、例えば酢酸のような酸
は好都合かつ効果的に除去しなければならないの
である。
本発明者は今回、少くとも約0.5ないし1.0dl／
ｇ以上の換算粘度を有するポリアリーレートを、
触媒または大量の溶剤を必要としない方法により
効果的かつ経済的に生成できることを発見した。
本発明方法は、生成されるポリアリーレートを基
準にして約10ないし約60重量％の、少くとも１種
のハロゲン化及び／またはエーテル化され、置換
された、芳香族化合物の存在下に、約260ないし
約350℃の温度において２価フエノールのジエス
テル誘導体と芳香族ジカルボン酸とを反応させる
ことより成る。
ｇ以上の換算粘度を有するポリアリーレートを、
触媒または大量の溶剤を必要としない方法により
効果的かつ経済的に生成できることを発見した。
本発明方法は、生成されるポリアリーレートを基
準にして約10ないし約60重量％の、少くとも１種
のハロゲン化及び／またはエーテル化され、置換
された、芳香族化合物の存在下に、約260ないし
約350℃の温度において２価フエノールのジエス
テル誘導体と芳香族ジカルボン酸とを反応させる
ことより成る。
ジアセテート法において、ハロゲン化及び／ま
たはエーテル化され、置換された芳香族化合物約
10ないし約60％を使用することにより、芳香族ジ
カルボン酸の昇華が防止され、したがつて受け入
れることのできる分子量を有するポリアリーレー
トが生成する。また前記芳香族化合物により酢酸
副生物の除去がより良好に行われる。更に、指示
された量の前記芳香族化合物またはヘテロ芳香族
化合物を使用することによる、そのほかの利点は
系の粘度が減少することである。この粘度の減少
により、反応物がより良く混合され、これが反応
を速度支配下に進行させるので反応時間が更に速
くなる。更に特定の芳香族化合物を使用すること
により、反応時間が比較的に短かく、その結果、
ポリアリーレートが反応温度において、一般的に
10時間以内に生成され、しかも生成されるポリア
リーレートは、より長い反応時間を使用したもの
に比較して、より明るい色彩を有する。更にその
上、本発明方法は大気圧において行うことがで
き、それ故、ジアセテート法を減圧下に行う従来
技術の方法により必要とされる高価な設備の使用
が避けられる。
たはエーテル化され、置換された芳香族化合物約
10ないし約60％を使用することにより、芳香族ジ
カルボン酸の昇華が防止され、したがつて受け入
れることのできる分子量を有するポリアリーレー
トが生成する。また前記芳香族化合物により酢酸
副生物の除去がより良好に行われる。更に、指示
された量の前記芳香族化合物またはヘテロ芳香族
化合物を使用することによる、そのほかの利点は
系の粘度が減少することである。この粘度の減少
により、反応物がより良く混合され、これが反応
を速度支配下に進行させるので反応時間が更に速
くなる。更に特定の芳香族化合物を使用すること
により、反応時間が比較的に短かく、その結果、
ポリアリーレートが反応温度において、一般的に
10時間以内に生成され、しかも生成されるポリア
リーレートは、より長い反応時間を使用したもの
に比較して、より明るい色彩を有する。更にその
上、本発明方法は大気圧において行うことがで
き、それ故、ジアセテート法を減圧下に行う従来
技術の方法により必要とされる高価な設備の使用
が避けられる。
本発明は換算粘度約0.5ないし1.0dl／ｇ以上を
有する常態で固体の無定形ポリアリーレートの製
造方法に関する。この方法は２価フエノールのジ
エステル誘導体と芳香族ジカルボン酸とを、生成
されるポリアリーレートの重量を基準にして約10
ないし約60重量％の、少くとも１種のハロゲン化
及び／またはエーテル化され、置換された芳香族
化合物の存在下に、約260ないし約350℃の温度に
おいて反応させることより成る。
有する常態で固体の無定形ポリアリーレートの製
造方法に関する。この方法は２価フエノールのジ
エステル誘導体と芳香族ジカルボン酸とを、生成
されるポリアリーレートの重量を基準にして約10
ないし約60重量％の、少くとも１種のハロゲン化
及び／またはエーテル化され、置換された芳香族
化合物の存在下に、約260ないし約350℃の温度に
おいて反応させることより成る。
本発明方法は２価フエノールのジエステル誘導
体と芳香族ジカルボン酸との反応に対して触媒の
使用を必要としない。
体と芳香族ジカルボン酸との反応に対して触媒の
使用を必要としない。
本発明方法は、
(a) 下記式：
〔式中、Ｒは炭素原子１ないし約６個を有する
アルキル基、好ましくはメチル、炭素原子４な
いし約７個を有するシクロアルキルから独立的
に選択され、ｙは炭素原子１ないし４個を有す
るアルキル基、塩素または臭素から独立的に選
択され、ｚは独立的に、０ないし４（０及び４
を含む）の値を有し、R′は２価飽和脂肪族炭
化水素基、特に炭素原子１ないし８個を有する
アルキレン基またはアルキリデン基、とりわけ
てＣ（CH3）2；炭素原子９個まで（９個を含む）
を有するシクロアルキレンまたはシクロアルキ
リデン基；Ｏ、Ｓ、SO、SO2及びCOから独立
的に選択され、ｘは０または１である〕と、 (b) 少くとも１種の芳香族ジカルボン酸、 とを反応させることにより成る。
アルキル基、好ましくはメチル、炭素原子４な
いし約７個を有するシクロアルキルから独立的
に選択され、ｙは炭素原子１ないし４個を有す
るアルキル基、塩素または臭素から独立的に選
択され、ｚは独立的に、０ないし４（０及び４
を含む）の値を有し、R′は２価飽和脂肪族炭
化水素基、特に炭素原子１ないし８個を有する
アルキレン基またはアルキリデン基、とりわけ
てＣ（CH3）2；炭素原子９個まで（９個を含む）
を有するシクロアルキレンまたはシクロアルキ
リデン基；Ｏ、Ｓ、SO、SO2及びCOから独立
的に選択され、ｘは０または１である〕と、 (b) 少くとも１種の芳香族ジカルボン酸、 とを反応させることにより成る。
該２価フエノールのジエステル誘導体は２価フ
エノールと、炭素原子２ないし８個を有する酸か
ら誘導される無水酸とを、慣用のエステル化条件
下に反応させることにより製造する。好ましい無
水酸は無水酢酸である。一般的には２価フエノー
ルを、エステル化触媒の存在下に、溶媒の不存在
または存在下において無水酢酸と反応させる。
エノールと、炭素原子２ないし８個を有する酸か
ら誘導される無水酸とを、慣用のエステル化条件
下に反応させることにより製造する。好ましい無
水酸は無水酢酸である。一般的には２価フエノー
ルを、エステル化触媒の存在下に、溶媒の不存在
または存在下において無水酢酸と反応させる。
本発明に使用することのできる２価フエノール
は下記： ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、 ビス−（２−ヒドロキシフエニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシフエニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−
３−メトキシフエニル）メタン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、 １，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロ
フエニル）エタン、 １，１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、 １，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（３−フエニル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、 ３，３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘプ
タン、 １，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
１，２−ビス−（フエニル）−プロパン、 ４，4′−（ジヒドロキシフエニル）エーテル、 ４，4′−（ジヒドロキシフエニル）スルフイド、 ４，4′−（ジヒドロキシフエニル）スルホン、 ４，4′−（ジヒドロキシフエニル）スルホキシ
ド、 ４，4′−（ジヒドロキシベンゾフエノン）、 ヒドロキノン、及び ナフタレンジオール、 を包含する。
は下記： ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、 ビス−（２−ヒドロキシフエニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシフエニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−
３−メトキシフエニル）メタン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、 １，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロ
フエニル）エタン、 １，１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、 １，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（３−フエニル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、 ３，３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘプ
タン、 １，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
１，２−ビス−（フエニル）−プロパン、 ４，4′−（ジヒドロキシフエニル）エーテル、 ４，4′−（ジヒドロキシフエニル）スルフイド、 ４，4′−（ジヒドロキシフエニル）スルホン、 ４，4′−（ジヒドロキシフエニル）スルホキシ
ド、 ４，4′−（ジヒドロキシベンゾフエノン）、 ヒドロキノン、及び ナフタレンジオール、 を包含する。
これらの２価フエノールは個々に使用すること
ができ、あるいは芳香族ジカルボン酸と反応させ
た場合に、反応中及び回収工程中において実質上
結晶化しないポリアリーレートを生成する任意の
組合せにより使用することができる。好ましい２
価フエノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパンである。
ができ、あるいは芳香族ジカルボン酸と反応させ
た場合に、反応中及び回収工程中において実質上
結晶化しないポリアリーレートを生成する任意の
組合せにより使用することができる。好ましい２
価フエノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパンである。
本発明に使用することのできる芳香族ジカルボ
ン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、任意のナ
フタレンジカルボン酸及びそれらの混合物、なら
びにこれらのカルボン酸のアルキル置換同族体
（ここに、該アルキル基は炭素原子１ないし約４
個を有する）、及びハロゲン化物、アルキルエー
テルまたはアリールエーテルのような他の不活性
置換基を含有する酸などを包含する。好ましくは
イソフタル酸とテレフタル酸との混合物を使用す
る。該混合物中におけるイソフタル酸対テレフタ
ル酸の比は約20：80ないし約100：０であるけれ
ども最も好ましい比は約25：75ないし約50：50で
ある。また該重合反応においては、アジピン酸、
セバシン酸などのような炭素原子２ないし約10個
を有する脂肪族二酸約0.5ないし約20％を更に使
用することもできる。
ン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、任意のナ
フタレンジカルボン酸及びそれらの混合物、なら
びにこれらのカルボン酸のアルキル置換同族体
（ここに、該アルキル基は炭素原子１ないし約４
個を有する）、及びハロゲン化物、アルキルエー
テルまたはアリールエーテルのような他の不活性
置換基を含有する酸などを包含する。好ましくは
イソフタル酸とテレフタル酸との混合物を使用す
る。該混合物中におけるイソフタル酸対テレフタ
ル酸の比は約20：80ないし約100：０であるけれ
ども最も好ましい比は約25：75ないし約50：50で
ある。また該重合反応においては、アジピン酸、
セバシン酸などのような炭素原子２ないし約10個
を有する脂肪族二酸約0.5ないし約20％を更に使
用することもできる。
該２価フエノール及び芳香族ジカルボン酸は、
生成されるポリアリーレートが重合反応中及び回
収工程中に実質上無定形状のままで残るように選
択する。
生成されるポリアリーレートが重合反応中及び回
収工程中に実質上無定形状のままで残るように選
択する。
２価フエノールのジエステル誘導体と芳香族ジ
カルボン酸との反応は、生成されるポリアリーレ
ートの重量を基準にして約10ないし約60重量％、
好ましくは約25ないし約60重量％、最も好ましく
は約30ないし約60重量％の、少くとも１種のハロ
ゲン化及び／またはエーテル化され、置換された
芳香族化合物の存在下に行う。
カルボン酸との反応は、生成されるポリアリーレ
ートの重量を基準にして約10ないし約60重量％、
好ましくは約25ないし約60重量％、最も好ましく
は約30ないし約60重量％の、少くとも１種のハロ
ゲン化及び／またはエーテル化され、置換された
芳香族化合物の存在下に行う。
該ハロゲン化及び／またはエーテル化され、置
換された芳香族化合物は式： （式中、Ｘは独立的にCl、Br、ＦまたはOR2で
あり、ａは１ないし５の整数であり、R1は独立
的に炭素原子１ないし16個を有するアルキル、炭
素原子６ないし18個を有するシクロアルキル、炭
素原子６ないし18個を有するアリールまたは炭素
原子７ないし18個を有するアラルキルもしくはア
カリールであり、R2は独立的に、炭素原子１な
いし16個を有するアルキルまたは炭素原子６ない
し18個を有するシクロアルキルであり、ｂは０、
１または２の整数である）を有する化合物、及び 〔式中、Ｘ、R1及びａはさきに定義したとおり
であり、ｃは０ないし（８−ａ）の整数である〕
を有する化合物である。
換された芳香族化合物は式： （式中、Ｘは独立的にCl、Br、ＦまたはOR2で
あり、ａは１ないし５の整数であり、R1は独立
的に炭素原子１ないし16個を有するアルキル、炭
素原子６ないし18個を有するシクロアルキル、炭
素原子６ないし18個を有するアリールまたは炭素
原子７ないし18個を有するアラルキルもしくはア
カリールであり、R2は独立的に、炭素原子１な
いし16個を有するアルキルまたは炭素原子６ない
し18個を有するシクロアルキルであり、ｂは０、
１または２の整数である）を有する化合物、及び 〔式中、Ｘ、R1及びａはさきに定義したとおり
であり、ｃは０ないし（８−ａ）の整数である〕
を有する化合物である。
構造式（）ないし（）に包含される化合物
は１，２，３−トリクロロベンゼン；１，２，４
−トリクロロベンゼン、１，２−または１，３−
または１，４−ジクロロベンゼン；１，２，３−
または１，２，４−または１，３，５−トリメト
キシベンゼン；１，２−または１，３−または
１，４−ジブロモベンゼン；クロロベンゼン；ブ
ロモベンゼン；１−クロロナフタレン；２−クロ
ロナフタレン；１−ブロモナフタレン；２−ブロ
モナフタレン；１，２−または１，３−または
１，４−ジメトキシベンゼン；２−ブロモトルエ
ン；２−クロロトルエン；４−ブロモトルエン；
４−クロロトルエン；アニソール；２−メチルア
ニソール；３−メチルアニソール；４−メチルア
ニソール；２−クロロアニソール；３−クロロア
ニソール；４−クロロアニソール；２−ブロモア
ニソール；３−ブロモアニソール及び４−ブロモ
アニソールを包含する。
は１，２，３−トリクロロベンゼン；１，２，４
−トリクロロベンゼン、１，２−または１，３−
または１，４−ジクロロベンゼン；１，２，３−
または１，２，４−または１，３，５−トリメト
キシベンゼン；１，２−または１，３−または
１，４−ジブロモベンゼン；クロロベンゼン；ブ
ロモベンゼン；１−クロロナフタレン；２−クロ
ロナフタレン；１−ブロモナフタレン；２−ブロ
モナフタレン；１，２−または１，３−または
１，４−ジメトキシベンゼン；２−ブロモトルエ
ン；２−クロロトルエン；４−ブロモトルエン；
４−クロロトルエン；アニソール；２−メチルア
ニソール；３−メチルアニソール；４−メチルア
ニソール；２−クロロアニソール；３−クロロア
ニソール；４−クロロアニソール；２−ブロモア
ニソール；３−ブロモアニソール及び４−ブロモ
アニソールを包含する。
更に、該ハロゲン化及び／またはエーテル化さ
れ、置換された芳香族化合物はジフエニルエーテ
ル、ジメチルスルホンのような他の化合物90重量
％までと共に使用することができる。
れ、置換された芳香族化合物はジフエニルエーテ
ル、ジメチルスルホンのような他の化合物90重量
％までと共に使用することができる。
前記化合物の量は重合反応中に変動させること
ができる。例えばこれら溶剤を漸次増加させて反
応媒質を一定粘度に保つことが有利な場合があ
る。
ができる。例えばこれら溶剤を漸次増加させて反
応媒質を一定粘度に保つことが有利な場合があ
る。
該２価フエノールのジエステル誘導体と芳香族
ジカルボン酸との反応は、ジエステル誘導体：芳
香族ジカルボン酸の、約0.85：1.00ないし約
1.10：1.00、好ましくは約0.98：1.02ないし約
1.02：0.98の量において存在する、これら反応物
により行う。
ジカルボン酸との反応は、ジエステル誘導体：芳
香族ジカルボン酸の、約0.85：1.00ないし約
1.10：1.00、好ましくは約0.98：1.02ないし約
1.02：0.98の量において存在する、これら反応物
により行う。
本発明方法は約260ないし約350℃、好ましくは
約275ないし約295℃の温度において行う。本発明
方法は一般的に不活性雰囲気（アルゴンまたは窒
素のような）中において行う。該方法は大気圧に
おいて行うことが好ましいけれど、それよりも高
圧及び低圧も採用することができる。明らかに、
大気圧よりも高圧においては、より高い温度が生
ずる。
約275ないし約295℃の温度において行う。本発明
方法は一般的に不活性雰囲気（アルゴンまたは窒
素のような）中において行う。該方法は大気圧に
おいて行うことが好ましいけれど、それよりも高
圧及び低圧も採用することができる。明らかに、
大気圧よりも高圧においては、より高い温度が生
ずる。
該重合反応は換算粘度少くとも約0.5ないし1.0
dl／ｇ以上を有するポリアリーレートを生成する
に十分な時間にわたつて行い、この時間は一般的
に約10時間未満である。該反応時間は一般的に製
造される個々のポリアリーレートにより約４時間
ないし約８時間である。
dl／ｇ以上を有するポリアリーレートを生成する
に十分な時間にわたつて行い、この時間は一般的
に約10時間未満である。該反応時間は一般的に製
造される個々のポリアリーレートにより約４時間
ないし約８時間である。
本発明の重合反応はバツチ方式で、または連続
的に行うことができ、しかも任意の所望の装置を
使用して行うことができる。更に反応物は、重合
が、少くとも１種のハロゲン化及び／またはエー
テル化され、置換された芳香族化合物約10ないし
約60重量％の存在下に行われる限り、任意の方法
または順序で重合帯域に添加することができる。
的に行うことができ、しかも任意の所望の装置を
使用して行うことができる。更に反応物は、重合
が、少くとも１種のハロゲン化及び／またはエー
テル化され、置換された芳香族化合物約10ないし
約60重量％の存在下に行われる限り、任意の方法
または順序で重合帯域に添加することができる。
該２価フエノールのジエステル誘導体は、２価
フエノールを無水酸、芳香族ジカルボン酸ならび
にハロゲン化及び／またはエーテル化され、置換
された芳香族化合物と共に反応器に添加し、該反
応を前述したエステル化条件と重合条件との結合
した条件下における単一反応帯域中で行うことに
より、その場において、生成させることができ
る。更に該２価フエノールのジエステル誘導体を
最初に製造し、次いで前記条件下に重合を行いな
がら芳香族ジカルボン酸と、ハロゲン化及び／ま
たはエーテル化され、置換された芳香族化合物と
を同一の反応器に直接に添加することもできる。
フエノールを無水酸、芳香族ジカルボン酸ならび
にハロゲン化及び／またはエーテル化され、置換
された芳香族化合物と共に反応器に添加し、該反
応を前述したエステル化条件と重合条件との結合
した条件下における単一反応帯域中で行うことに
より、その場において、生成させることができ
る。更に該２価フエノールのジエステル誘導体を
最初に製造し、次いで前記条件下に重合を行いな
がら芳香族ジカルボン酸と、ハロゲン化及び／ま
たはエーテル化され、置換された芳香族化合物と
を同一の反応器に直接に添加することもできる。
換算粘度少くとも約0.5を有する該ポリアリー
レート重合体は、凝集、噴霧乾燥及び該ハロゲン
化及び／またはエーテル化され、置換された芳香
族化合物を除去するのに十分な条件下の押出機中
における直接液化などのような当業者に周知の方
法により最終形態において回収する。
レート重合体は、凝集、噴霧乾燥及び該ハロゲン
化及び／またはエーテル化され、置換された芳香
族化合物を除去するのに十分な条件下の押出機中
における直接液化などのような当業者に周知の方
法により最終形態において回収する。
また該ポリアリーレートは、２価フエノールの
ジエステル誘導体と芳香族ジカルボン酸とを、ハ
ロゲン化及び／またはエーテル化され、置換され
た芳香族化合物の存在において、さきに述べた条
件下に約３時間の反応時間にわたつて反応させる
ことにより換算粘度約0.1ないし約0.4dl／ｇｍを
有するポリアリーレートのプレポリマーをまず生
成させることによつても製造することができる。
該ポリアリーレートのプレポリマーを次いで約
300ないし約350℃に加熱することにより換算粘度
約0.5ないし1.0dl／ｇｍ以上を有するポリアリー
レートが得られる。
ジエステル誘導体と芳香族ジカルボン酸とを、ハ
ロゲン化及び／またはエーテル化され、置換され
た芳香族化合物の存在において、さきに述べた条
件下に約３時間の反応時間にわたつて反応させる
ことにより換算粘度約0.1ないし約0.4dl／ｇｍを
有するポリアリーレートのプレポリマーをまず生
成させることによつても製造することができる。
該ポリアリーレートのプレポリマーを次いで約
300ないし約350℃に加熱することにより換算粘度
約0.5ないし1.0dl／ｇｍ以上を有するポリアリー
レートが得られる。
またその代りに、該ポリアリーレートのプレポ
リマーを、その生成後にベント式押出機に直接に
添加し、そこで分子量を増加させて換算粘度約
0.5ないし約1.0dl／ｇｍ以上を有する重合体を生
成することができる。例えばポリアリーレートの
分子量は該押出機中において約320ないし約350℃
の温度、約0.3ないし約２mmHgの減圧下、及び約
10ないし約30分の滞留時間において増加する。
リマーを、その生成後にベント式押出機に直接に
添加し、そこで分子量を増加させて換算粘度約
0.5ないし約1.0dl／ｇｍ以上を有する重合体を生
成することができる。例えばポリアリーレートの
分子量は該押出機中において約320ないし約350℃
の温度、約0.3ないし約２mmHgの減圧下、及び約
10ないし約30分の滞留時間において増加する。
本発明方法は、25℃におけるクロロホルム（ク
ロロホルム0.5ｇ／dl）またはその他の適当な溶
媒中で測定して約0.5ないし約1.0dl／ｇｍ以上、
好ましくは約0.6ないし約0.8dl／ｇの換算粘度を
有する常態で固体のポリアリーレートを生成す
る。
ロロホルム0.5ｇ／dl）またはその他の適当な溶
媒中で測定して約0.5ないし約1.0dl／ｇｍ以上、
好ましくは約0.6ないし約0.8dl／ｇの換算粘度を
有する常態で固体のポリアリーレートを生成す
る。
該ポリアリーレートがクロロホルムに可溶性で
ない場合にはｐ−クロロフエノール、フエノー
ル／テトラクロロエタン（60／40）、などのよう
な当業界に公知の溶媒を使用することができる。
これらの溶媒中において測定されたポリアリーレ
ートの換算粘度は通常には同一範囲を有する。
ない場合にはｐ−クロロフエノール、フエノー
ル／テトラクロロエタン（60／40）、などのよう
な当業界に公知の溶媒を使用することができる。
これらの溶媒中において測定されたポリアリーレ
ートの換算粘度は通常には同一範囲を有する。
該ポリアリーレートは分子量調整剤、酸化防止
剤などのような物質の存在下に製造することがで
きる。
剤などのような物質の存在下に製造することがで
きる。
本発明方法により得られるポリアリーレート
は、可塑剤、顔料、潤滑剤、離型剤、安定剤、無
機質充てん剤などのような周知の添加剤と共に使
用することができる。また、これらのポリアリー
レートは他の重合体と混合することもできる。
は、可塑剤、顔料、潤滑剤、離型剤、安定剤、無
機質充てん剤などのような周知の添加剤と共に使
用することができる。また、これらのポリアリー
レートは他の重合体と混合することもできる。
下記の実施例により本発明の実施について詳し
く説明するけれど、それらはいかなる点において
も本発明の範囲を限定するものではない。これら
実施例におけるすべての部及び百分率は特定しな
い限り重量による。
く説明するけれど、それらはいかなる点において
も本発明の範囲を限定するものではない。これら
実施例におけるすべての部及び百分率は特定しな
い限り重量による。
実施例 １
プレポリマーの製造
本実施例に使用した装置は窒素入口、機械的か
くはん機、蒸留ヘツドに連結した真空ジヤケツト
付ビグローカラム及び捕集フラスコを備えた500
mlの丸底フラスコより成るものであつた。該フラ
スコにビスフエノールＡジアセテート62.4ｇ、イ
ソフタル酸16.6ｇ、テレフタル酸16.6ｇ及び１，
２，４−トリクロロベンゼン13ｇを添加した。該
反応混合物を窒素で約20分間パージした。次いで
該装置を加熱媒体中に浸漬することにより該混合
物を約275℃に加熱した。温度が約260℃に達した
とき、酢酸が蒸留し始めた。反応物を２時間にわ
たり275℃に保つた。次いで温度を約290〜295℃
に上げ、反応物を２時間この温度に保つた。最後
の１時間の間は酢酸の蒸留は明らかには観察され
なかつた。濃黄色の生成物が生成した。これを周
囲温度に冷却した。
くはん機、蒸留ヘツドに連結した真空ジヤケツト
付ビグローカラム及び捕集フラスコを備えた500
mlの丸底フラスコより成るものであつた。該フラ
スコにビスフエノールＡジアセテート62.4ｇ、イ
ソフタル酸16.6ｇ、テレフタル酸16.6ｇ及び１，
２，４−トリクロロベンゼン13ｇを添加した。該
反応混合物を窒素で約20分間パージした。次いで
該装置を加熱媒体中に浸漬することにより該混合
物を約275℃に加熱した。温度が約260℃に達した
とき、酢酸が蒸留し始めた。反応物を２時間にわ
たり275℃に保つた。次いで温度を約290〜295℃
に上げ、反応物を２時間この温度に保つた。最後
の１時間の間は酢酸の蒸留は明らかには観察され
なかつた。濃黄色の生成物が生成した。これを周
囲温度に冷却した。
該生成物約３ｇをメチレンクロリドに溶解し
（固形分約10％）、イソプロパノール中に凝析させ
た。得られた綿毛状の物質をイソプロパノールで
２回洗浄し、次いで120℃において（＜１mmHgの
圧力において24時間）乾燥した。この重合体の換
算粘度を25℃におけるクロロホルム中（0.50ｇ／
100ml）において測定し、0.22dl／ｇであること
が実測された。
（固形分約10％）、イソプロパノール中に凝析させ
た。得られた綿毛状の物質をイソプロパノールで
２回洗浄し、次いで120℃において（＜１mmHgの
圧力において24時間）乾燥した。この重合体の換
算粘度を25℃におけるクロロホルム中（0.50ｇ／
100ml）において測定し、0.22dl／ｇであること
が実測された。
重合体の製造
真空アダプターを備えた試験管（25×200mm）
に上記のようにして製造したプレポリマー20ｇを
添加した。試験管内の圧力を＜0.4mmHgに減圧し
た。周囲温度において２分後に該試験管を345〜
350℃に加熱し、該プレポリマーを30分間この温
度に保つた。該試験管を周囲温度に冷却した。該
試験管を破壊して重合体を回収した。該重合体は
濃黄色であつた。この重合体の換算粘度を25℃の
クロロホルム中（0.50ｇ／dl）で測定して0.58
dl／ｇであることが実測された。
に上記のようにして製造したプレポリマー20ｇを
添加した。試験管内の圧力を＜0.4mmHgに減圧し
た。周囲温度において２分後に該試験管を345〜
350℃に加熱し、該プレポリマーを30分間この温
度に保つた。該試験管を周囲温度に冷却した。該
試験管を破壊して重合体を回収した。該重合体は
濃黄色であつた。この重合体の換算粘度を25℃の
クロロホルム中（0.50ｇ／dl）で測定して0.58
dl／ｇであることが実測された。
実施例 ２
プレポリマーの製造
ビスフエノールＡジアセテート124.8ｇ、イソ
フタル酸33.4ｇ、テレフタル酸33.4ｇ及び１，４
−ジメトキシベンゼン44ｇを添加した点を除いて
前記実施例１に記載の手順によりプレポリマーを
製造した。
フタル酸33.4ｇ、テレフタル酸33.4ｇ及び１，４
−ジメトキシベンゼン44ｇを添加した点を除いて
前記実施例１に記載の手順によりプレポリマーを
製造した。
得られた生成物約３ｇをメチレンクロリドに溶
解し（固形分約10％）、次いでイソプロパノール
中において凝析させた。得られた綿毛状の物質を
イソプロパノールで２回洗浄し、次いで120℃に
おいて（＜１mmHgの圧力で24時間）乾燥した。
この重合体の換算粘度を25℃におけるクロロホル
ム中（0.50ｇ／100ml）において測定し、0.27
dl／ｇであることが実測された。
解し（固形分約10％）、次いでイソプロパノール
中において凝析させた。得られた綿毛状の物質を
イソプロパノールで２回洗浄し、次いで120℃に
おいて（＜１mmHgの圧力で24時間）乾燥した。
この重合体の換算粘度を25℃におけるクロロホル
ム中（0.50ｇ／100ml）において測定し、0.27
dl／ｇであることが実測された。
重合体の製造
前記実施例１に詳細に記載された手順により、
このプレポリマーから重合体を製造した。
このプレポリマーから重合体を製造した。
回収された重合体は25℃におけるクロロホルム
中（0.50ｇ／dl）で測定して、換算粘度0.61dl／
ｇを有した。
中（0.50ｇ／dl）で測定して、換算粘度0.61dl／
ｇを有した。
実施例 ３
反応器系は、窒素入口と、機械的かくはん機
と、そして還流スプリツター冷却器及び捕集装置
とより成る塔頂留出物除去装置に連結された分留
管（セラミツクのくら型を充てんしたもの）とを
備えた、油加熱される２ガロンのインコネル
（Inconel）反応器より成るものであつた。
と、そして還流スプリツター冷却器及び捕集装置
とより成る塔頂留出物除去装置に連結された分留
管（セラミツクのくら型を充てんしたもの）とを
備えた、油加熱される２ガロンのインコネル
（Inconel）反応器より成るものであつた。
該反応器にビスフエノールＡジアセテート2400
ｇ、イソフタル酸637ｇ、テルフタル酸637ｇ、及
びｏ−ジクロロベンゼン1482ｇを仕込んだ。該反
応器系を120mmHgに減圧し、窒素で満たした。こ
の反応器に窒素を仕込み70psiｇの圧力とした。
油加熱を開始し、反応器の温度を約270℃に上げ
た。温度が約270℃（油温655℃）に到達した時、
酢酸が蒸留し始めた。該反応混合物を、これらの
条件下に９時間保つた。ｏ−ジクロロベンゼンが
酢酸と共蒸留するのが観察された。したがつて、
反応中に追加のｏ−ジクロロベンゼンを添加し
て、約70重量％の固形分を維持した。次いで該反
応器の圧力を抜き、窒素雰囲気下に生成物を排出
した。冷却後に該材料を粉砕し、炉中で減圧下に
貯蔵した。キリオン（Killion）の１インチ単軸
２ベント式押出機中において溶媒を洗い去ること
により生成物を回収した。バレル温度は325℃で
あり、第一のベントは約500mgの圧力下にあり、
第二のベントは約15〜20mmHgの圧力下にあつた。
該重合体の滞留時間は２〜５分間であつた。回収
された物質は25℃におけるクロロホルム（0.50
ｇ／100ml）中において測定して0.83dl／ｇの換
算粘度を有した。
ｇ、イソフタル酸637ｇ、テルフタル酸637ｇ、及
びｏ−ジクロロベンゼン1482ｇを仕込んだ。該反
応器系を120mmHgに減圧し、窒素で満たした。こ
の反応器に窒素を仕込み70psiｇの圧力とした。
油加熱を開始し、反応器の温度を約270℃に上げ
た。温度が約270℃（油温655℃）に到達した時、
酢酸が蒸留し始めた。該反応混合物を、これらの
条件下に９時間保つた。ｏ−ジクロロベンゼンが
酢酸と共蒸留するのが観察された。したがつて、
反応中に追加のｏ−ジクロロベンゼンを添加し
て、約70重量％の固形分を維持した。次いで該反
応器の圧力を抜き、窒素雰囲気下に生成物を排出
した。冷却後に該材料を粉砕し、炉中で減圧下に
貯蔵した。キリオン（Killion）の１インチ単軸
２ベント式押出機中において溶媒を洗い去ること
により生成物を回収した。バレル温度は325℃で
あり、第一のベントは約500mgの圧力下にあり、
第二のベントは約15〜20mmHgの圧力下にあつた。
該重合体の滞留時間は２〜５分間であつた。回収
された物質は25℃におけるクロロホルム（0.50
ｇ／100ml）中において測定して0.83dl／ｇの換
算粘度を有した。
実施例 ４
250mlの丸底フラスコに機械的かくはん機、熱
電対、窒素用スパージヤー及び蒸発カラムを取り
つけた。該フラスコにビスフエノールＡの54ｇ、
テレフタル酸19.61ｇ、イソフタル酸19.61ｇ、無
水酢酸52ｇ及びジフエニルエーテル65ｇを仕込ん
だ。反応フラスコを30分間にわたり窒素により散
布し、次いで2.0時間にわたり、137℃に加熱し
た。反応集合体を徐々に270℃に加熱し、酢酸副
生物の塔頂留出物を取り出しながら6.5時間保つ
た。重合体集合体を25℃に冷却し、次いで、700
ｇのジクロロメタンにより希釈した。該重合体を
イソプロピルアルコール中に凝析させることによ
り棉毛状物として回収した。該重合体粉末は、25
℃におけるクロロホルム中で測定して0.57dl／ｇ
の換算粘度を有した。
電対、窒素用スパージヤー及び蒸発カラムを取り
つけた。該フラスコにビスフエノールＡの54ｇ、
テレフタル酸19.61ｇ、イソフタル酸19.61ｇ、無
水酢酸52ｇ及びジフエニルエーテル65ｇを仕込ん
だ。反応フラスコを30分間にわたり窒素により散
布し、次いで2.0時間にわたり、137℃に加熱し
た。反応集合体を徐々に270℃に加熱し、酢酸副
生物の塔頂留出物を取り出しながら6.5時間保つ
た。重合体集合体を25℃に冷却し、次いで、700
ｇのジクロロメタンにより希釈した。該重合体を
イソプロピルアルコール中に凝析させることによ
り棉毛状物として回収した。該重合体粉末は、25
℃におけるクロロホルム中で測定して0.57dl／ｇ
の換算粘度を有した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 260ないし350℃の温度において、 (a) 少なくとも１種の、下記式： （式中、Ｒは炭素原子１ないし６個を有するア
ルキル基または炭素原子４ないし７個を有する
シクロアルキル基から独立的に選択され、ｙは
炭素原子１ないし４個を有するアルキル基、塩
素または臭素から独立的に選択され、ｚは０な
いし４の値を独立的に有し、R′は炭素原子１
ないし８個を有する２価の飽和脂肪族炭化水素
基、炭素原子９個までを有するシクロアルキレ
ン基またはシクロアルキリデン基、Ｏ、Ｓ、
SO、SO2、COから独立的に選択され、ｘは０
または１である）を有する２価のフエノールの
ジエステル誘導体と、 (b) 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸とを、
生成されるポリアリーレートを基準にし10ない
し60重量％の少なくとも１種のハロゲン化及
び／またはエーテル化され、置換された、芳香
族化合物の存在下において反応させ、しかも前
記反応を触媒の不存在下において行うことを特
徴とする、換算粘度0.5ないし1.0dl／ｇ以上を
有するポリアリーレートの製造方法。 ２ ２価フエノールのジエステル誘導体が下記
式： を有する特許請求の範囲第１記載の方法。 ３ それぞれのｚが０である特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ４ 芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフ
タル酸との混合物である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ５ 混合物中におけるイソフタル酸対テレフタル
酸の比が25：80ないし100：０である特許請求の
範囲第４項記載の方法。 ６ 温度が275℃と295℃との間である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ７ ハロゲン化及び／またはエーテル化され、置
換された芳香族化合物が下記式： 〔式中、Ｘは独立的にCl、Br、ＦまたはOR2で
あり、ａは１ないし５の整数であり、R1は独立
的に、炭素原子１ないし16個を有するアルキル、
炭素原子６ないし18個を有するシクロアルキル、
炭素原子６ないし18個を有するアリール、または
炭素原子７ないし18個を有するアラルキルもしく
はアルカリールであり、R2は独立的に炭素原子
１ないし16個を有するアルキルまたは炭素原子６
ないし18個を有するシクロアルキルであり、ｂは
０、１または２の整数であり、ｃは０ないし（８
−ａ）の整数である〕を有するものである特許請
求の範囲第１記載の方法。 ８ 芳香族化合物が１，２，４−トリクロロベン
ゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼンまたはアニソールから選択される特許
請求の範囲第７項記載の方法。 ９ ポリアリーレートが換算粘度0.6ないし0.8を
有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ ハロゲン化及び／またはエーテル化され、
置換された、芳香族化合物が25ないし60重量％の
量において存在する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １１ 260ないし350℃の温度において、 (a) 炭素原子２ないし８個を有する酸に基づく無
水酸と、 (b) 少なくとも１種の、下記式： 〔式中、ｙは炭素原子１ないし４個を有するア
ルキル基、塩素、または臭素から独立的に選択
され、ｚは独立的に０ないし４の値を有し、
R′は炭素原子１ないし８個を有する２価飽和
炭化水素基、炭素原子９個までを有するシクロ
アルキレン基またはシクロアルキリデン基、
Ｏ、Ｓ、SO、SO2、COから独立的に選択さ
れ、ｘは０または１である）を有する２価フエ
ノールと、 (c) 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸とを、
生成されるポリアリーレートを基準にして10な
いし60重量％の、少なくとも１種のハロゲン化
及び／またはエーテル化され、置換された、芳
香族化合物の存在下に反応させ、しかも前記反
応を該２価フエノール及び芳香族ジカルボン酸
に対する触媒の不存在下に行うことを特徴とす
る換算粘度0.5ないし1.0dl／ｇ以上を有するポ
リアリーレートの製造方法。 １２ 下記： ．(a) 少なくとも１種の、下記式： （式中、Ｒは独立的に炭素原子１ないし６個
を有するアルキル基または炭素原子４ないし
７個を有するシクロアルキルであり、ｙは炭
素原子１ないし４個を有するアルキル基、塩
素または臭素から独立的に選択され、ｚは独
立的に０ないし４の値を有し、R′は炭素原
子１ないし８個を有する２価の飽和脂肪族炭
化水素基、炭素原子９個までを有するシクロ
アルキレン基またはシクロアルキリデン基、
Ｏ、Ｓ、SO、SO2、COから独立的に選択さ
れ、ｘは０または１である）を有する２価フ
エノールのジエステル誘導体と、 (b) 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と
を、生成されるポリアリーレートを基準にし
て10ないし60重量％の、少なくとも１種のハ
ロゲン化及び／またはエーテル化され、置換
された、芳香族化合物の存在下に反応させ、
しかも前記反応を触媒の不存在下に行うこと
により換算粘度0.1ないし0.4dl／ｇを有する
ポリアリーレートプレポリマーを生成させる
工程と、 そのようにして生成したプレポリマーを300
ないし350℃の温度において、換算粘度0.5ない
し1.0dl／ｇ以上を有するポリアリーレートを
生成するに十分な時間にわたつて加熱する工程
と、 より成る換算粘度0.5ないし1.0dl／ｇ以上を有す
るポリアリーレートの製造方法。 １３ 工程（）においてプレポリマーを、減圧
下にベント式押出機中において加熱する特許請求
の範囲第１２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12699480A | 1980-03-03 | 1980-03-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56139528A JPS56139528A (en) | 1981-10-31 |
| JPH0143771B2 true JPH0143771B2 (ja) | 1989-09-22 |
Family
ID=22427777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2851581A Granted JPS56139528A (en) | 1980-03-03 | 1981-03-02 | Manufacture of polyarylate |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0035269B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56139528A (ja) |
| AT (1) | ATE13770T1 (ja) |
| CA (1) | CA1170800A (ja) |
| DE (1) | DE3170919D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1214588A (en) * | 1981-11-09 | 1986-11-25 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyesters or poly(estercarbonates) in the presence of a processing aid |
| US4485230A (en) * | 1983-09-13 | 1984-11-27 | Phillips Petroleum Company | Polyarylate formation by ester interchange reaction |
| US4533720A (en) * | 1983-09-13 | 1985-08-06 | Phillips Petroleum Company | Polyarylate formation by ester interchange reaction using γ- gamma lactones as diluent |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3824213A (en) * | 1973-04-16 | 1974-07-16 | Celanese Corp | Acid-interchange reaction for forming halogenated aromatic polyesters |
| US3948856A (en) * | 1973-09-26 | 1976-04-06 | Celanese Corporation | Acid interchange polymerization process for producing an aromatic polyester |
| JPS5211723A (en) * | 1975-07-18 | 1977-01-28 | Motoaki Hattori | Keyboard which can input various information such as characters mixed with chinese characters |
| US4127560A (en) * | 1977-08-08 | 1978-11-28 | Celanese Corporation | Melt polymerization process for preparing a melt processable resorcinol phthalate polyester utilizing a metal acetate catalyst |
| JPS5465795A (en) * | 1977-11-04 | 1979-05-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
-
1981
- 1981-02-06 CA CA000370357A patent/CA1170800A/en not_active Expired
- 1981-03-02 AT AT81101491T patent/ATE13770T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-02 EP EP81101491A patent/EP0035269B1/en not_active Expired
- 1981-03-02 DE DE8181101491T patent/DE3170919D1/de not_active Expired
- 1981-03-02 JP JP2851581A patent/JPS56139528A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56139528A (en) | 1981-10-31 |
| CA1170800A (en) | 1984-07-10 |
| DE3170919D1 (en) | 1985-07-18 |
| EP0035269A3 (en) | 1981-10-21 |
| ATE13770T1 (de) | 1985-06-15 |
| EP0035269A2 (en) | 1981-09-09 |
| EP0035269B1 (en) | 1985-06-12 |
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