JPH0143920B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 第１成分が熱硬化性でありかつ (a) 架橋しうる不飽和ポリマー、 (b) 重合しうるアクリル系モノマー、 (c) 熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび (d) 熱活性化しうる重合開始剤 よりなることを特徴とする、支持体および支持体
上の液体塗料中に分散した微細に分割されたケイ
リン光体（phosphor）粒子の層よりなり、該液
体塗料が処理の結果ケイリン光体粒子をとりまく
架橋高分子マトリツクスを形成する第１成分、お
よび蒸発の結果マトリツクス内に気孔を生じる第
２成分よりなる発光スクリーン。

２ ケイリン光体層の気孔含有率が１〜20容量％
の範囲にある、請求の範囲第１項記載の発光スク
リーン。

３ ケイリン光体層の気孔含有率が５〜15容量％
の範囲にある、請求の範囲第１項記載の発光スク
リーン。

４ ケイリン光体層の気孔含有率が10容量％であ
る、請求の範囲第１項記載の発光スクリーン。

５ ケイリン光体粒子の粒径が１〜100ミクロン
の範囲にある、請求の範囲第１項記載の発光スク
リーン。

６ ケイリン光体がユーロピウム活性化硫酸バリ
ウムストロンチウムである、請求の範囲第１項記
載の発光スクリーン。

７ 架橋しうる不飽和ポリマーがアクリル化エポ
キシ樹脂である、請求の範囲第１項記載の発光ス
クリーン。

８ 架橋しうる不飽和ポリマーがエピクロルヒド
リン、ビスフエノール―Ａおよびアクリル系モノ
マーの縮合生成物であるアクリル化エポキシ樹脂
である、請求の範囲第７項記載の発光スクリー
ン。

９ 架橋しうる不飽和ポリマーが次式 （式中Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜
20である）のアクリル化エポキシ樹脂である、請
求の範囲第８項記載の発光スクリーン。

１０ 架橋しうる不飽和ポリマーが次式 （式中ｎは約13の値を有する）のアクリル化エ
ポキシ樹脂である、請求の範囲第９項記載の発光
スクリーン。

１１ 重合しうるアクリル系モノマーがアクリル
酸ブチルである、請求の範囲第１項記載の発光ス
クリーン。

１２ 熱可塑性ポリウレタンエラストマーがポリ
エステルを基礎とするポリウレタンである、請求
の範囲第１項記載の発光スクリーン。

１３ 熱可塑性ポリウレタンエラストマーがポリ
エーテルを基礎とするポリウレタンである、請求
の範囲第１項記載の発光スクリーン。

１４ 熱可塑性ポリウレタンエラストマーが１，
４―ブタンジオール、アジピン酸およびトルエン
ジイソシアネートの反応生成物である、請求の範
囲第１２項記載の発光スクリーン。

１５ 熱活性化しうる重合開始剤がアゾ系開始剤
である、請求の範囲第１項記載の発光スクリー
ン。

１６ 熱活性化しうる重合開始剤が２，2′―アゾ
ビス（イソブチロニトリル）である、請求の範囲
第１５項記載の発光スクリーン。

１７ 架橋しうる不飽和ポリマーがアクリル化エ
ポキシ樹脂とアクリル化ウレタン樹脂の混合物で
ある、請求の範囲第１項記載の発光スクリーン。

１８ 第２成分が約40〜約85℃の範囲の標準沸点
を有する有機液体である、請求の範囲第１項記載
の発光スクリーン。

１９ 第２成分がケトンである、請求の範囲第１
項記載の発光スクリーン。

２０ 第２成分がメチルエチルケトンである、請
求の範囲第１９項記載の発光スクリーン。

２１ 支持体がポリエステルフイルムである、請
求の範囲第１項記載の発光スクリーン。

２２ 支持体がポリ（エチレンテレフタレート）
フイルムである、請求の範囲第１項記載の発光ス
クリーン。

２３ 支持体が銀コーテツドポリエステルフイル
ムである、請求の範囲第１項記載の発光スクリー
ン。

２４ 支持体がバリタコーテツド紙である、請求
の範囲第１項記載の発光スクリーン。

２５ スクリーンのケイリン光体付着量が10〜
100ｇ／ft²の範囲にある、請求の範囲第１項記載
の発光スクリーン。

２６ ポリウレタンエラストマーがマトリツクス
中に均一に分布している、請求の範囲第１項記載
の発光スクリーン。

技術分野 本発明は発光スクリーン、特に放射線透過写真
用の増感紙として有用な発光スクリーンに関す
る。より詳細には、本発明は熱硬化して架橋高分
子マトリツクスを形成しうる塗料（coating
composition）中に分散した微細に分割されたケ
イリン光体（phosphor）粒子の層よりなる発光
スクリーンに関する。

背景技術 ケイリン光体、高分子バインダーおよび溶剤よ
りなる液体組成物を支持体に塗装し、被膜を乾燥
して溶剤を除去し、バインダー中に分散したケイ
リン光体粒子よりなる付着層を残存させることに
より発光スクリーンを製造することは周知であ
る。ケイリン光体粒子のバインダーとして用いる
ために多種の高分子材料が先行技術に示されてい
る。これらにはポリビニルブチラール、ナイロン
樹脂、アクリル酸／アクリル酸アルキルコポリマ
ー、ポリカーボネートおよびポリウレタンエラス
トマーが含まれている。一般にこのスクリーンの
製造法はバインダー中のケイリン光体の分散液を
作成するために有機溶剤を使用し、溶剤を室温ま
たは高められた温度で蒸発除去させる乾燥工程を
採用している。

高分子バインダー中に分散したケイリン光体粒
子の層よりなる発光スクリーンを製造する先行技
術には、得られた材料の有用性を著しく制限する
重大な難点がある。たとえばケイリン光体の層が
支持体に十分に付着しないか、または適切な付着
強さは有するが必要な凝集強さに欠けている可能
性がある。ある種のバインダーがもつ脆性のた
め、スクリーンが適切な柔軟性ならびにクラツキ
ングおよびクレージングに対する抵抗性を有しな
い場合もある。バインダーの悪影響のためスクリ
ーンの放射線透過写真速度が不当に低下し、ある
いはバインダーが十分に高いケイリン光体粒子負
荷を受け入れられない可能性がある。ケイリン光
体の耐久性が不適当であるかまたは汚染に対する
抵抗性が不十分であるため保護被膜層を施すこと
が必須となる場合もあり、またスクリーンの平面
性が乏しいためアンチカール層を施すことが必須
となる場合もある。このような追加層は実質的に
製品の原価を高め、製造過程を著しく複雑にす
る。先行技術の発光スクリーンに伴なうさらに他
の問題は、不適当な寸法安定性、熟成に際しての
変色、ならびに温度および／または湿度の変化に
伴なう過度の特性変化である。さらに先行技術の
リン光スクリーンの多くは不当に遅いかまたは実
施困難な製法を必要とし、あるものは有毒または
有害な溶剤を必要とする。これは実質的な量が蒸
発するはずである。

きわめて望ましい特性を合わせ持つ改良された
発光スクリーンがルーらの米国特許第4188449号
明細書に記載されている。これらのスクリーンは
(1)放射線硬化の結果ケイリン光体粒子をとりまく
架橋高分子マトリツクスを形成しうる第１成分お
よび蒸発の結果マトリツクス内に気孔（voids）
を生じうる第２成分を含有する液体塗料（liquid
coating composition）中の微細に分割されたケ
イリン光体粒子の分散液よりなる放射線硬化しう
る組成物を支持体に塗被し、(2)被膜を放射線照射
して第１成分を硬化させ、これによりケイリン光
体粒子をとりまく架橋高分子マトリツクスを形成
させ、そして(3)放射線照射工程と同時にまたはそ
の後に第２成分を蒸発させ、これによりマトリツ
クス内に気孔を形成させる工程よりなる方法によ
り製造される。この方法により製造されたスクリ
ーンは当該技術において進歩をもたらすが、それ
らは一定の重要な難点を有し、このためそれらの
有用性を制限している。たとえば放射線硬化した
ケイリン光体の層が普通の溶剤に溶解せず、この
ため被膜スクラツプからケイリン光体を回収する
ことがきわめて困難であり、従つて製造原価を著
しく高める。

本発明の目的は、米国特許第4188449号のスク
リーンがもつ有利な種々の特性を有し、一方通常
の溶媒中で溶解性を示し、これにより被膜スクラ
ツプからのケイリン光体の回収が容易になる発光
スクリーンを提供することである。

発明の開示 本発明によれば、発光スクリーンは、支持体、
および気孔を含む架橋高分子マトリツクス中に分
散した微細に分散したケイリン光体粒子の層より
なる。ケイリン光体層は処理の結果ケイリン光体
粒子をとりまく架橋高分子マトリツクスを形成す
る第１成分および蒸発の結果マトリツクス内に気
孔を生じる第２成分を含有する液体塗料中に微細
に分割されたケイリン光体粒子の分散液よりなる
液体塗料を支持体に塗装することにより形成され
る。第１成分は架橋しうる不飽和ポリマー、重合
しうるアクリル系モノマー、熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマー、および熱活性化しうる重合開始
剤よりなる。第１成分が硬化してこれにより高分
子マトリツクスが生成し、第２成分が蒸発してこ
れによりマトリツクス内に気孔が生じるのに十分
な期間、十分な温度に被膜を加熱する。

ここに記載した方法により製造される発光スク
リーンはケイリン光体層の優れた付着強さおよび
凝集強さのため離層、クラツキングまたはクレー
ジングに対し高度の抵抗性を有する。これらは優
れた寸法安定性を有し、温度および湿度の変化の
影響に対して抵抗性を有し、熟成に際し耐変色性
を元す。これらは保護層を必要としないほど耐久
性および耐摩擦性を有し、また優れた平面性を有
し、このためカール制御層を設ける必要がない。
同時にこれらは高い放射線透過写真速度（この速
度はもちろん一部は用いる特定のケイリン光体に
依存する）を有し、優れたコントラストおよび画
像鮮明度を与えることができる。これらはきわめ
て短期間に実施することができかつ有害、有毒な
溶剤の必要性が避けられる比較的簡単な安価な方
法により容易に製造される。さらにこのケイリン
光体層は普通の安価な溶剤に可溶性であるため、
製造操作中に生じた被膜スクラツプからのケイリ
ン光体の回収を容易にするために好適である。

本発明の発光スクリーンは多種多様な材料から
製造することができ、採用する特定の製造技術お
よび特定の特性（予定されたスクリーンの特定の
最終用途にとつてきわめて重要である）に応じて
使用する材料を選択する。所期の生成物を製造す
るための塗被法および熱硬化法も広範に変えるこ
とができる。ケイリン光体を含有する層中に形成
される気孔率の制御は、塗料中の蒸発しうる成分
の量を適宜選択することによつて容易に行なわれ
る。この選択が自由であること、および多種の出
発物質にこの方法を有効に適用しうることは、本
発明の重要な利点である。

発光スクリーン用の支持体は適切な材料のいず
れから成つていてもよい。たとえばこれは紙、バ
リタコーテツド紙、ポリマーコーデツド紙たとえ
ばポリエチレンコーテツド紙、金属箔たとえばア
ルミニウム箔または金属箔−紙積層品であつてよ
い。支持体が高分子フイルムたとえば酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、酢酸プロピオン
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタク
リル酸メチル、塩化ビニル−酢酸コポリマー、ポ
リプロピレン、ポリ（ビニルアセタール）、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリイミド、ポリアミドまたはポリエステ
ルから作成されたフイルムであつてもよい。ポリ
エチレンテレフタレートから作成されたフイルム
が特に有用である。支持体の厚さは一般に約４〜
約15ミル、好ましくは約５〜約７ミルの範囲であ
ろう。

本発明の発光スクリーンの製造に有用なケイリ
ン光体は周知の材料である。この種のケイリン光
体の代表例にはタングステン酸カルシウム、硫酸
バリウム鉛、硫化亜鉛カドミウム、鉛活性化ケイ
酸バリウム、鉛活性化硫酸ストロンチウム、ガド
リニウム活性化酸化イツトリウム、ユーロピウム
活性化硫酸バリウムストロンチウム、ユーロピウ
ム活性化硫酸バリウム鉛、ユーロピウム活性化バ
ナジン酸イツトリウム、ユーロピウム活性化酸化
イツトリウム、ユーロピウム活性化リン酸バリウ
ム、テルビウム活性化ガドリウムオキシスルフイ
ド、テルビウム活性化ランタナムオキシスルフイ
ド、没食子酸マグネシウムなどが含まれる。所望
により上記ケイリン光体２種以上の混合物を用い
ることもできる。ケイリン光体は微細に分割され
た粒状で用いられる。ケイリン光体の好ましい平
均粒径は約１〜100ミクロンであり、最も好まし
くは約６〜約18ミクロンである。

発光スクリーンを製造するためには、前記のよ
うに液体塗料中に微細に分割されたケイリン光体
粒子の懸濁液を支持体に塗装する。塗料はケイリ
ン光体粒子を懸濁状態に保持し、なお均一な厚さ
の層を高い塗被速度で容易に塗被しうるのに適し
た粘度でなければならない。もちろん最適粘度は
定められた塗被法、ならびにケイリン光体粒子の
寸法および密度に依存するであろうが、一般に室
温で約500〜約30000センチポイズ、より一般的に
は約5000〜約15000の範囲であろう。ケイリン光
体層は湿潤厚さが約２ミルもしくはそれ以下から
約25ミルもしくはそれ以上の範囲で変動すること
ができ、より一般的には約３〜約12ミルの範囲に
あると考えられる。ケイリン光体の乾燥厚さは一
般に塗被後の湿潤厚さと有意差がないと思われ
る。なぜならば、熱硬化工程によりバインダー全
体が高分子マトリツクスを形成し、被膜から除去
される唯一の成分は気孔を生じる成分のみだから
である。

液体塗料中に微細に分割されたケイリン光体粒
子の懸濁液による支持体の塗被は、適宜ないかな
る方法によつても行なうことができる。たとえ
ば、エアナイフ塗布、ロール塗布、グラビア塗
布、押出被覆、ビーズ塗布、流し塗、線巻塗り棒
の使用などにより行なうことができる。

本発明における塗料の熱硬化性成分のうち第１
の必須要素は架橋しうる不飽和ポリマーである。
この種の物質は多数知られており、本発明におい
て用いる“架橋しうる不飽和ポリマー”という用
語はオリゴマーおよび高重合体を含むこの種の物
質をすべて包含するものとする。有用なポリマー
の具体的種類にはエポキシジアクリレート、不飽
和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、不飽和ポ
リブタジエン、不飽和アクリル系誘導体により改
質されたポリウレタン、不飽和アクリル系誘導体
により改質されたポリチオエーテル、アクリル化
グリコールおよびポリオール、不飽和アクリル系
誘導体を末端に有するポリブタジエン、ならびに
ポリブタジエン／アクリロニトリルなどが含まれ
る。有用なポリマーの特別な例はアクリル酸また
はメタクリル酸と反応させてエポキシ鎖の両端に
アクリレートまたはメタクリレートエステル末端
基を形成させたエピクロロヒドリン／ビスフエノ
ールＡエポキシ、ならびにノボラツクエポキシド
（酸性条件下でフエノールとアルデヒドの縮合に
より生成した可融性かつ可溶性のエポキシ樹脂）
から製造された同様なポリマーである。他の有用
なポリマーの例はビスフエノールＡ／フマル酸ポ
リエステルおよびジ（アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル）により改質されたビスフエノール―Ａ／エ
ピクロロヒドリンエポキシである。上記ポリマー
の代わりに、またはこれと一緒にオリゴマー、た
とえばポリオキシエチレンジアクリレートオリゴ
マーを熱硬化性組成物中に用いることもできる。

発光スクリーンを製造する目的に特に好ましい
塗料用熱硬化性成分は、アクリル化エポキシ樹脂
よりなる組成物である。アクリル化エポキシ樹脂
は周知の物質であり、この型の樹脂は多数の特
許、たとえば米国特許第3661576号、第3673140
号、第3713864号および第3772062号各明細書なら
びに英国特許第1375177号明細書に記載されてい
る。この型の代表的樹脂はビスフエノール類から
誘導されるものである。本発明の好ましい実施態
様においては、アクリル化エポキシ樹脂はエピク
ロロヒドリン、ビスフエノール―Ａおよびアクリ
ル系モノマーの反応生成物であり、この反応生成
物は次式により表わされる。

上記式中Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１
〜20である。これらの反応生成物はｎが小さい場
合、たとえば１〜３の場合比較的粘稠な液体であ
り、ｎの値が大きくなるに従つて粘性が増し、ｎ
が大きい場合、たとえば10〜20の場合固体とな
る。

本発明における高分子マトリツクスを製造する
目的に有用な好ましい種類の架橋しうる不飽和ポ
リマーの他の例は、アクリル化ウレタン樹脂の種
類である。この型の物質はたとえば米国特許第
3509234号、第3600539号、第3694415号、第
3719638号および第3775377号各明細書、ならびに
英国特許第1321372号明細書に記載されている。
アクリル化ウレタン樹脂をそれ自体で、または異
種の樹脂たとえばアクリル化エポキシ樹脂と組合
わせて用いることができる。

本発明における塗料の熱硬化性成分の第２の必
須要素は、重合可能なアクリル系モノマーであ
る。これらのモノマーは比較的低い粘度をもつ液
体である。これらは硬化工程において架橋しうる
不飽和ポリマーと共に、架橋した固体高分子マト
リツクスに変化する。これらは架橋しうる不飽和
ポリマーよりも反応性の大きい傾向を持つので、
重合および架橋の速度を増大させる機能を有す
る。有用なアクリル系モノマーには一官能価モノ
マーおよび多官能価モノマーが含まれる。本発明
における塗料に用いられる一官能価アクリル系モ
ノマーの例にはアクリルエステルおよびメタクリ
ルエステル、たとえばアクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸・２―ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸・２
―エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチルなどが含まれる。有用な多官能価ア
クリル系モノマーには下記のものが含まれる。

ネオペンチルグリコールジアクリレート ペンタエリスリトールトリアクリレート １，６―ヘキサンジオジアクリレート トリメチロールプロパントリアクリレート テトラエチレングリコールジアクリレート １，３―ブチレングリコールジアクリレート トリメチロールプロパントリメタクリレート １，３―ブチレングリコールジメタクリレート エチレングリコールジメタクリレート ペンタエリスリトールテトラアクリレート テトラエチレングリコールジメタクリレート １，６―ヘキサンジオジメタクリレート エチレングリコールジアクリレート ジエチレングリコールジアクリレート グリセロールジアクリレート グリセロールトリアクリレート １，３―プロパンジオールジアクリレート １，３―プロパンジオールジメタクリレート １，２，４―ブタントリオールトリメタクリレ
ート １，４―シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト １，４―シクロヘキサンジオールジメタクリレ
ート ペンタエリスリトールジアクリレート １，５―ペンタンジオールジメタクリレートな
ど。

好ましい多官能価アクリル系モノマーは次式の
ものである。

上記式中R¹はそれぞれ別個に水素原子および
１〜２個の炭素原子を有するアルキル基よりなる
群から選ばれ、R²はそれぞれ別個に１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基および次式 （式中R³は水素原子または１個もしくは２個
の炭素原子を有するアルキル基である）の基より
なる群から選ばれる。

本発明における塗料の熱硬化性成分の第３の必
須要素は熱可塑性ポリウレタンエラストマーであ
る。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは周知の
物質である。これらにはポリエステルを基礎とす
るポリウレタンおよびポリエーテルを基礎とする
ポリウレタンが含まれる。ポリエステルを基礎と
するポリウレタンはジオールたとえば１，４―ブ
タンジオールもしくは１，６―ヘキサンジオー
ル、ジ酸たとえばアジピン酸、およびジイソシア
ネートたとえばトルエンジイソシアネートもしく
は４，4′―ジフエニルメタン―ジイソシアネート
から製造される。ポリエーテルを基礎とするポリ
ウレタンはポリエーテルたとえばエチレンもしく
はプロピレンオキシドから誘導されるポリエーテ
ル、およびジイソシアネートから製造される。熱
可塑性ポリウレタンエラストマーの製造には脂肪
族または芳香族のジイソシアネートをいずれも用
いることができる。本発明における塗料の熱硬化
性成分として有用な熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーの詳細は米国特許第3743833号明細書に開
示されており、その開示されたものを参考として
ここに引用する。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーは塗料中に
少量用いられる。これらは硬化した層の柔軟性お
よび靭性を改善する機能を有し、ケイリン光体回
収操作において溶剤抽出部位を与える。これらは
硬化した層中に“ミクロランダム分散”の形で存
在すると考えられている。これらが存在するた
め、硬化した層は普通の安価な溶剤たとえば塩化
メチレンまたはメチルエチルケトンに溶解しう
る。これに対し米国特許第4188449号の放射線硬
化したケイリン光体はこのような溶剤に溶解せ
ず、このため安価な実用的回収技術により製造ス
クラツプからケイリン光体を回収するのがきわめ
て困難となる。

本発明における塗料の熱硬化性成分の第４の必
須要素は熱活性化しうる重合開始剤である。有用
な熱活性化しうる重合開始剤にはアゾ化合物、過
酸化物、パーアセテートおよびパーカーボネート
が含まれる。アゾ系開始剤は脆性など望ましくな
い性質を示さない硬化層を与えるので好ましい。
有用なアゾ系開始剤には下記のものが含まれる。

２，2′―アゾビス（イソブチロニトリル） ２，2′―アゾビス（２，４―ジメチル―４―メ
トキシバレロニトリル） ２，2′―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニ
トリル） １，1′―アゾビス（シクロヘキサンカルボニト
リル） ４，4′―アゾビス（４―シアノ吉草酸） ２―ｔ―ブチルアゾ―２―シアノブタン １―ｔ―ブチルアゾ―１―シアノシクロヘキサ
ン ２―ｔ―ブチルアゾ―２―シアノプロパン ２―ｔ―ブチルアゾ―２―シアノ―４―メトキ
シ―４―メチルペンタン ２―ｔ―ブチルアゾ―２―シアノ―４―メチル
ペンタンエチレンビス（４―ｔ―ブチルアゾ―４
―シアノ―バレレート） ４―（４―ｔ―ブチルアゾ―４―シアノバレリ
ルオキシ）―２―ヒドロキシベンゾフエノン ２―（ｔ―ブチルアゾ）―イソブチロニトリル ｔ―ブチルアゾホルムアミド ２―ｔ―ブチルアゾ―２―フタルイミド―４―
メチルペンタン ２―ｔ―ブチルアゾ―２―チオフエノキシ―４
―メチルペンタン ２―ｔ―ブチルアゾ―２，４―ジメトキシ―４
―メチルペンタン ２―ｔ―ブチルアゾ―２―メトキシ―４―メチ
ルペンタン １―ｔ―ブチルアゾ―１―メトキシシクロヘキ
サン１―ｔーブチルアゾー１―フエノキシシクロ
ヘキサンなど。

ケイリン光体粒子が懸濁された液体塗料が気孔
発生剤たとえば容易に蒸発しうる溶剤を含有する
ことが、本発明の特に重要な特色である。もちろ
んこの気孔発生剤は熱硬化工程により硬化せずか
つ蒸発して高分子マトリツクス内部に気孔を生じ
うる物質でなければならない。これはまたたとえ
ばバインダー材料と化学反応を起こすことにより
これに不利な影響を与えることがなく、あるいは
塗料を支持体に塗被され得ないかまたは付着し得
ないものにしない材料でなければならない。気孔
発生剤は硬化反応に関与してこれによりマトリツ
クスの一部となるべきではないので、これは重合
しうる物質であつてはならず、たとえばエチレン
性不飽和を有してはならない。気孔発生剤は好ま
しくは気孔の発生を促進するために比較的揮発性
である必要がある。気孔発生剤は気孔を形成する
ほか高分子マトリツクスを形成する成分のうち１
種またはそれ以上を可溶化する作用も有しうる。
これらのパラメーターの範囲内で、気孔発生剤を
多種の適切な物質から選択することができる。本
発明による方法において気孔発生剤として有用な
種類の物質の代表例はケトンたとえばアセトンま
たはメチルエチルケトン、炭化水素たとえばベン
ゼンまたはトルエン、エーテルたとえばテトラヒ
ドロフラン、アルコールたとえばメタノールまた
はイソプロパノール、ハロゲン化アルカンたとえ
ば二塩化エチレンまたは二塩化プロピレン、エス
テルたとえば酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどで
ある。もちろんこれら有機溶剤２種以上の組合わ
せを所望により気孔発生剤として用いることがで
きる。好ましくは気孔発生剤は約40〜約85℃の範
囲の標準沸点を有する有機液体である。気孔発生
剤として液状物質を用いる代わりに、所望により
加熱に際し昇華するかまたは分解する固体を用い
ることもできる。このような固体物質をきわめて
微細に分割された状態で用いるべきである。昇華
してこれにより所期の気孔発生をもたらす固体物
質の例には、シヨウノウ、固体二酸化炭素、ピロ
ガロール、サリチル酸、フエノールである。熱分
解してこれにより所期の気孔発生をもたらす固体
物質の例には、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、トリヒ
ドロキシ安息香酸、炭酸水素ナトリウム、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒド
ラジドなどが含まれる。

本発明において用いられる“気孔（voids）”と
いう用語は、顕微鏡的寸法の気泡（gas bubble）
ないしは細孔（pore）を示すものである。本発
明において蒸発して気孔を生じうる成分に論及す
る場合、これは前記のように“蒸発する”という
用語に固体の気孔発生剤の昇華または分解の過程
を含めるものとする。

前記のように本発明における塗料の必須成分は
ケイリン光体のほかに熱硬化して固体の架橋高分
子マトリツクスを形成しうる成分および気孔発生
剤である。他の成分を任意に含有させることがで
きる。たとえば、本発明における塗料は粘度調整
剤たとえばシリカ、およびケイリン光体分散液の
生成を助成する界面活性剤たとえばフルオロカー
ボン、シリコーン、アルキルアリール ポリエー
テルサルフエート、リン酸エステルなどを含有す
ることができる。

本発明の発光スクリーンの製造に用いられる好
ましい塗料は、アクリル酸エステル、アクリル化
エポキシ樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー、アゾ系開始剤およびケトンよりなる液状媒質
中のケイリン光体分散液である。特に好ましい塗
料はアクリル酸ブチル、ｎが10〜15の範囲にある
前記式のアクリル化エポキシ樹脂、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマー、２，2′―アゾビス（イソ
ブチロニトリル）およびメチルエチルケトンより
なる液状媒質中のケイリン光体分散液である。

塗被された層の硬化は、熱硬化性成分が硬化し
てこれによりケイリン光体粒子をとりまく架橋高
分子マトリツクスを形成するのに十分な、かつ蒸
発しうる成分が蒸発してこれによりマトリツクス
内部に気孔を生じるのに十分な期間および温度に
加熱することにより行なわれる。採用する特定の
硬化条件は用いる特定の塗料および被覆層のウエ
ブ厚さを考慮に入れたものでなければならない。
典型的な硬化条件は、約50〜約150℃の範囲の温
度で約５〜約30分の範囲の期間、好ましくは約70
〜約120℃の範囲の温度で約10〜約15分の範囲の
期間の加熱を伴なう。

本発明の発光スクリーンの製造に用いられる硬
化工程において、ウエブ被覆層の加熱はまず表面
における重合および／または架橋を開始させ、そ
の結果外皮を形成する傾向を示す。加熱の継続に
伴なつて重合および／または架橋は最終的にすべ
てのバインダーが高分子マトリツクスになるまで
被覆層の内部へより深く進行する。マトリツクス
の生成が起こる間に気孔発生剤は徐々に蒸発して
気泡を生じる。塗料の外皮および高粘性は気泡の
逸出、破壊または融合を阻止するが、気体は表面
へ拡散し、ここを通つて大気中へ出る。この結
果、最終的に気孔が生じ、本質的にはケイリン光
体中に気孔発生剤は残存しない。被覆層のつぶれ
または収縮はほとんど起こらないかまたは全く起
こらないので、十分に硬化した層は実質的に湿潤
層と等しい厚さである。気孔率は塗料中の気孔発
生剤をより少量またはより多量用いることにより
容易に所期の水準に制御される。用いる気孔発生
剤の量は広範に及びうる。一般的に塗料の総重量
に対する気孔発生剤の重量％は約２〜約35％の範
囲、好ましくは約５〜約15％の範囲にある。

ケイリン光体層は比較的わずかな厚さであるこ
とが望ましい。なぜならば、厚い層は放射線透過
写真速度がより低く、画像の鮮明度がより乏しく
なる傾向を示すからである。同時に、高い放射線
透過写真速度を得るために支持体の単位面積当た
り大量のケイリン光体を供給することが望まし
い。これらの要求に応じるためには、高分子バイ
ンダーに対し高い比率のケイリン光体を供給する
必要がある。ケイリン光体対バインダーの比率少
なくとも約５対１、より好ましくは少なくとも約
10対１（重量比）が望ましい。本発明の発光スク
リーンにおけるケイリン光体付着量は所望に応じ
広範囲に変えることができ、一般に約10〜約100
ｇ／ft²の範囲、好ましくは約30〜約80ｇ／ft²の
範囲にある。

架橋しうる不飽和ポリマー、重合しうるアクリ
ル系モノマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ーおよび熱活性化しうる重合開始剤の使用割合
は、所望に応じて変えることができる。通常は架
橋しうる不飽和ポリマーが塗料の総重量の約７〜
約15％を占める塗料を用いた場合に良好な結果が
得られる。重合しうるアクリル系モノマーは架橋
しうる不飽和ポリマー１重量部当たり約0.1〜約
1.5重量部の量で用いることが有利である。熱可
塑性ポリウレタンエラストマーは少量、一般に架
橋しうる不飽和ポリマー１重量部当たり約0.05〜
約0.2重量部の量で用いられる。架橋しうる不飽
和ポリマー１重量部当たり約0.02〜約0.1重量部
の範囲の熱活性化しうる重合開始剤の量が通常満
足すべき結果を与える。

高分子マトリツクス中に気孔が存在する割合の
制御は、本発明の重要な特色である。気孔容積の
割合が低すぎると、放射線透過写真速度が悪影響
を受けるであろう。他方、気孔容積の割合が高す
ぎると、ケイリン光体の強さおよび耐久性が低下
し、比較的多量の気孔発生剤が蒸発し、従つて必
要な熱を供給するために付加的エネルギーが要求
される。本発明の発光スクリーンは好ましくは約
１〜約20容量％、より好ましくは約５〜約15容量
％、最も好ましくは約10％の気孔割合をもつケイ
リン光体層を含む。

本発明の発光スクリーンは、特に放射線透過写
真用の増感紙として有用である。これらは画像を
形成する写真材料との一体的または非一体的な組
合わせにおいて用いられる。たとえばこれらをス
クリーンのケイリン光体層が別個の写真要素の画
像形成層と接触した状態に保たれた非一体的組合
わせにおいて用いることができ、あるいは支持
体、ケイリン光体層および画像形成層からなる、
複合写真要素と増感紙を組合わせた一体的組合わ
せにおいて用いることができる。一般に、画像形
成層はゼラチン／ハロゲン化銀乳濁液層であろ
う。本発明のスクリーンのケイリン光体層がもつ
優れた平面性、平滑性および柔軟性は、スクリー
ン表面と写真材料との密なかつ均一な接触を大幅
に助成する。これは非一体的組合わせにおいて望
ましい。

本発明の発光スクリーンに関しては通常必要な
わけではないが、所望によりもちろん保護膜およ
びカール制御層を用いることもできる。また支持
体がケイリン光体層と適切に付着し難い場合、当
該技術分野で周知のとおり適宜な下塗りを採用す
ることもできる。

本発明の好ましい実施態様においては、透明な
支持体よりもむしろ反射支持体を用いて発光スク
リーンの放射線透過速度を増大させる。透明な支
持体を用いた場合、これはＸ線照射中に励起され
たケイリン光体から発せられるある種のルミネセ
ンスを、写真フイルムの照射を行なわない反対側
の写真フイルム面にまで透過させ、これにより放
射線透過写真速度を低下させる。透明な支持体の
代わりに反射支持体たとえばバリタコーテツド紙
または銀コーテツド光沢ポリエステルフイルム
（たとえば電着した銀300mg／ft²の被膜を有する
フイルム）を用いることにより、ルミネセンスは
写真フイルムの方向へ向きを変え、その照射を増
大させる。

発明を実施するための最良の形態 本発明は下記実施例によりさらに具体的に示さ
れる。

以下の実施例において気孔含有率に言及した部
分は下記の様式で測定されたケイリン光体層中の
気孔率（容量％）の測定に関するものである。

すなわち６平方インチの発光スクリーン片を秤
量し、その厚さを測定する。気孔容積はそれぞれ
既知の密度および重量分率を用いて決定した支持
体、ケイリン光体およびバインダーの容積をスク
リーンの全容積から差し引くことにより決定され
る。気孔率（％）は気孔容積に関して得た数値か
ら算出される。

放射線透過写真速度に言及した部分は、下記の
様式で行なわれた速度測定に関するものである。
すなわち高コントラストの青色感受性臭化銀ヨウ
化銀医療用Ｘ線フイルム（コダツクＸ―Ｏマチツ
クＧフイルム4510）の切片をユーロピウム活性化
バリウムストロンチウムケイリン光体スクリーン
（コダツチＸ―Ｏマチツクスクリーン）１対の間
にはさむことにより、比較の標準として用いられ
るフイルム―スクリーン組合わせを作成する。同
じフイルムをそれぞれ本発明スクリーン１対の間
にはさむことにより、第２のフイルム―スクリー
ン組合わせを作成する。各組合わせに同一線量お
よび同一線量率のＸ線を照射し、照射したフイル
ムを標準条件で処理し、中性濃度（neutral
density）を測定する。Ｘ―Ｏマチツクスクリー
ンは放射線透過写真速度（SR）103と判定され
た。被験スクリーンの評価に際しては、標準スク
リーンに比較して中性濃度±1.035の各増加分の
差が±１のSR変化と定められた。

実施例 １ 下記の成分から塗料を調整した。

成 分 重量部 ケイリン光体(1) 13 アクリル化エポキシ樹脂(2) 1.49 アクリル酸ブチル 1.17 メチルエチルケトン 0.85 ベンゾイン 0.035 熱可塑性ポリウレタンエラストマー(3) 0.21 ２，2′―アゾビス（イソブチロニトリル）
0.07 (1) ケイリン光体は粒径４〜10ミクロンの微細に
分割されたユーロピウム活性化硫酸バリウムス
トロンチウムであつた。

(2) アクリル化エポキシ樹脂はメタクリル酸と反
応させてエステル末端基を形成させた、エピク
ロルヒドリンとビスフエノール―Ａ（モル比
1.6：１）の縮合生成物であり、次式により表
わされる。

上記式中ｎは約13の値である。

(3) 熱可塑性ポリウレタンエラストマーはビー・
エフ・グツドリツチ・ケミカル・カンパニー製
エスタンポリウレタン5702であつた。

この塗料を厚さ７ミルのポリ（エチレンテレフ
タレート）フイルム上に湿潤厚さ12ミルの層とし
て塗被した。このケイリン光体層を室温で一夜乾
燥させたのち、80℃で10分間硬化させた。ケイリ
ン光体層の気孔含有率は19.5％、ケイリン光体付
着量は58ｇ／ft²、放射線透過写真速度は118であ
つた。

塗料を湿潤厚さ10.4ミルの層として塗被し、室
温で一夜乾燥させたのち80℃で10分間硬化させる
ことにより、第２の試料を作成した。ケイリン光
体層の気孔含有率は19.5％、ケイリン光体付着量
は42ｇ／ft²、放射線透過写真速度は107であつ
た。

両試料に関し、ケイリン光体層は普通の溶剤た
とえば塩化メチレンおよびメチルエチルケトンに
容易に溶解し、これによりケイリン光体を被膜ス
クラツプから回収することは容易であることが認
められた。

実施例 ２ 下記の成分から塗料を調製した。

成 分 重量部 実施例１のケイリン光体 13 実施例１のアクリル化エポキシ樹脂 0.30 アクリル化ポリウレタン樹脂 1.12 アクリル酸・２―エチルヘキシル 0.28 アクリル酸ブチル 1.16 メチルエチルケトン 0.66 実施例１の熱可塑性ポリウレタンエラストマー
0.17 ２，2′―アゾビス（イソブチロニトリル）
0.07 この塗料を厚さ７ミルのポリ（エチレンテレフ
タレート）フイルム上に湿潤厚さ4.7ミルの層と
して塗被し、このケイリン光体層を88℃に15分間
加熱することにより硬化させた。ケイリン光体層
の気孔含有率は2.3％、ケイリン光体付着量は25
ｇ／ft²、放射線透過写真速度は98であつた。

塗料をより大きな厚さに塗被し、同一条件下で
硬化させることによりさらに３種の試料を作成し
た。得られた結果は下記のとおりであつた。

【表】 すべての試料に関し、ケイリン光体層は普通の
溶剤たとえば塩化メチレンおよびメチルエチルケ
トンに容易に溶解することが認められた。