JPH0143984B2 - - Google Patents
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- JPH0143984B2 JPH0143984B2 JP57014001A JP1400182A JPH0143984B2 JP H0143984 B2 JPH0143984 B2 JP H0143984B2 JP 57014001 A JP57014001 A JP 57014001A JP 1400182 A JP1400182 A JP 1400182A JP H0143984 B2 JPH0143984 B2 JP H0143984B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phthalocyanine
- air electrode
- metal phthalocyanine
- water
- carbon body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
本発明は、空気電池や燃料電池などに使用する
空気極の製造方法に関し、更に詳しくは優れた分
極特性を有する空気極の製造方法に関するもので
ある。 従来、空気電池や燃料電池などの空気極は、活
性炭などに酸素還元能力を高めるために金属フタ
ロシアニンなどの触媒を用いていたが、金属フタ
ロシアニンは水に不溶のため、キノリンなどの有
機溶媒に飽和になるまで溶解し、この溶液に活性
炭を浸漬し引き上げ乾燥し、有機溶媒を飛散させ
活性炭表面に金属フタロシアニンを触媒として付
着せしめていたが、金属フタロシアニンは、飽和
溶解量が少ないため、上述のような操作を何回も
繰り返す必要があつた。又、特殊な有機溶媒を使
用しているところから、乾燥させるために高価な
装置を使用する必要があり、さらに蒸発飛散させ
た有機溶媒の蒸気は安全性に問題があつた。 そこで、金属フタロシアニンにスルホン基など
の水溶性基をつけて水に可溶にさせて、上述の問
題を解消せんとしたものもあるが、金属フタロシ
アニンの炭素体への付着量は未だ十分なものでは
なかつた。 本発明は、上述せる問題点に鑑みなされたもの
であつて、即ち、本発明は、下記一般式（）及
び／又は（）で示される水に可溶な金属フタロ
シアニンを炭素体に含浸後、多価金属と反応させ
て前記金属フタロシアニンを不溶化させることを
特徴とする空気極の製造方法を要旨とするもので
ある。 （式中 Ｘ：鉄、ニツケル、コバルト、クロム、銅 Pc：タロシアニン残基 ｍ：１〜４の整数 を表わす。） （式中 Ｙ：鉄、ニツケル、コバルト、クロム、銅 Pc：フタロシアニン残基 Ｒ：水素又は炭素数１〜４のアルキル基 ｎ：１〜４の整数 を表わす。） 本発明では、一般式で示される水に可溶な金属
フタロシアニンが炭素体で多価金属と反応して不
溶化することにより、安定で分極曲線に優れた空
気極が得られるものである。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の一般式で示される水に可溶な金属フタ
ロシアニンの製法の一例を以下に示す。 鉄、銅、ニツケル、コバルト、クロムなどの金
属フタロシアニンを、その10倍量のクロルスルホ
ン酸に溶解した溶液を138〜140℃にて３時間撹拌
し、次に79〜80℃にてその溶液と同量の塩化チオ
ニルを加えて、同温にて１時間撹拌後氷水に注入
し別、水洗して相当する金属フタロシアニンの
テトラスルホクロライドとする。この金属フタロ
シアニンのテトラスルホクロライドを水に分散さ
せて炭酸ナトリウムを加えてPHを6.5〜7.5に調整
しながら、アミノサリチル酸と縮合する。アミノ
サリチル酸としては、３−アミノサリチル酸、４
−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６
−アミノサリチル酸などが使用できる。 得られたアミノサリチル酸縮合金属フタロシア
ニン（一般式（））は、多価金属と反応させて
不溶化するが、より不溶化しやすいように５−ア
ミノサリチル酸又は６−アミノサリチル酸の縮合
した金属フタロシアニンにアルカリ性でオルソア
ミノフエノールをジアゾ化・カツプリングするこ
とによりより不溶化しやすい金属フタロシアニン
（一般式（））が得られる。 銅フタロシアニンを例にとつて水に可溶な銅フ
タロシアニンの合成フローシートを以下に示す。 得られたＡ、Ｂは、共に多価金属により容易に
反応し、不溶性となるものである。 多価金属としては、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、
ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カ
ドミウム、スズ、アンチモン、バリウム、タング
ステン、鉛などがあり、これらの塩化物、臭化
物、沃化物、硫酸塩、酢酸塩として使用される。 水に可溶な金属フタロシアニンを炭素体に含浸
させる為には、この金属フタロシアニンのアルカ
リ水溶液に炭素体を浸漬し、乾燥することにより
得られる。 この炭素体を多価金属の水溶性塩に浸漬するこ
とにより一般式で示される水に可溶な金属フタロ
シアニンが不溶化し、目的とする空気極が得られ
る。 本発明に使用する炭素体としては、一般に使用
されているフアーネスブラツク、チヤンネルブラ
ツク、サーマルブラツクなどのカーボンブラツク
や、木材、木炭、ヤシ殻炭、パーム核炭、石炭、
石油残査、合成樹脂、有機廃棄物などを使用して
作られた活性炭や黒鉛などの１種もしくは２種以
上の混合物が挙げられ、必要に応じて押出成型、
射出成型、加圧成型などにより一定の形状とす
る。 以下、実施例に従い、更に詳細に説明するが、
実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。 実施例 １ 粒径0.1〜1μのヤシ殻活性炭10部、粒径0.1〜
0.5μの黒鉛10部、熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニ
ル）５部を混合し、押出成型により直径10mmの丸
棒を作り、最終温度が1000℃になるように加熱処
理し、熱可塑性樹脂を分解して炭素体とする。 この炭素体を の10％アルカリ水溶液に浸漬し、引き上げ乾燥
し、２％塩化第２鉄水溶液中に加温することによ
り、キレート化合物を炭素体に含浸せしめた空気
極を得た。 比較例 １ 実施例１に使用した炭素体を銅フタロシアニ
ン、テトラスルホン酸（銅フタロシアニン・テト
ラスルホクロライドの加水分解物）の10％水溶液
に浸漬し、乾燥する。 次にこの炭素体を窒素気流中400℃に加熱する
ことにより空気極を得た。 実施例１、比較例１で得られた空気極の分極特
性を第１図に示す。又、両空気極を５％苛性ソー
ダ水溶液に浸漬すると、実施例１の空気極は変化
が見られなかつたが、比較例１の空気極は付着し
た銅フタロシアニン・テトラスルホン酸もしくは
一部のスルホン基が脱離した銅フタロシアニン・
スルホン酸が溶出するのが観察された。 実施例 ２ 実施例１の炭素体を
空気極の製造方法に関し、更に詳しくは優れた分
極特性を有する空気極の製造方法に関するもので
ある。 従来、空気電池や燃料電池などの空気極は、活
性炭などに酸素還元能力を高めるために金属フタ
ロシアニンなどの触媒を用いていたが、金属フタ
ロシアニンは水に不溶のため、キノリンなどの有
機溶媒に飽和になるまで溶解し、この溶液に活性
炭を浸漬し引き上げ乾燥し、有機溶媒を飛散させ
活性炭表面に金属フタロシアニンを触媒として付
着せしめていたが、金属フタロシアニンは、飽和
溶解量が少ないため、上述のような操作を何回も
繰り返す必要があつた。又、特殊な有機溶媒を使
用しているところから、乾燥させるために高価な
装置を使用する必要があり、さらに蒸発飛散させ
た有機溶媒の蒸気は安全性に問題があつた。 そこで、金属フタロシアニンにスルホン基など
の水溶性基をつけて水に可溶にさせて、上述の問
題を解消せんとしたものもあるが、金属フタロシ
アニンの炭素体への付着量は未だ十分なものでは
なかつた。 本発明は、上述せる問題点に鑑みなされたもの
であつて、即ち、本発明は、下記一般式（）及
び／又は（）で示される水に可溶な金属フタロ
シアニンを炭素体に含浸後、多価金属と反応させ
て前記金属フタロシアニンを不溶化させることを
特徴とする空気極の製造方法を要旨とするもので
ある。 （式中 Ｘ：鉄、ニツケル、コバルト、クロム、銅 Pc：タロシアニン残基 ｍ：１〜４の整数 を表わす。） （式中 Ｙ：鉄、ニツケル、コバルト、クロム、銅 Pc：フタロシアニン残基 Ｒ：水素又は炭素数１〜４のアルキル基 ｎ：１〜４の整数 を表わす。） 本発明では、一般式で示される水に可溶な金属
フタロシアニンが炭素体で多価金属と反応して不
溶化することにより、安定で分極曲線に優れた空
気極が得られるものである。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の一般式で示される水に可溶な金属フタ
ロシアニンの製法の一例を以下に示す。 鉄、銅、ニツケル、コバルト、クロムなどの金
属フタロシアニンを、その10倍量のクロルスルホ
ン酸に溶解した溶液を138〜140℃にて３時間撹拌
し、次に79〜80℃にてその溶液と同量の塩化チオ
ニルを加えて、同温にて１時間撹拌後氷水に注入
し別、水洗して相当する金属フタロシアニンの
テトラスルホクロライドとする。この金属フタロ
シアニンのテトラスルホクロライドを水に分散さ
せて炭酸ナトリウムを加えてPHを6.5〜7.5に調整
しながら、アミノサリチル酸と縮合する。アミノ
サリチル酸としては、３−アミノサリチル酸、４
−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６
−アミノサリチル酸などが使用できる。 得られたアミノサリチル酸縮合金属フタロシア
ニン（一般式（））は、多価金属と反応させて
不溶化するが、より不溶化しやすいように５−ア
ミノサリチル酸又は６−アミノサリチル酸の縮合
した金属フタロシアニンにアルカリ性でオルソア
ミノフエノールをジアゾ化・カツプリングするこ
とによりより不溶化しやすい金属フタロシアニン
（一般式（））が得られる。 銅フタロシアニンを例にとつて水に可溶な銅フ
タロシアニンの合成フローシートを以下に示す。 得られたＡ、Ｂは、共に多価金属により容易に
反応し、不溶性となるものである。 多価金属としては、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、
ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カ
ドミウム、スズ、アンチモン、バリウム、タング
ステン、鉛などがあり、これらの塩化物、臭化
物、沃化物、硫酸塩、酢酸塩として使用される。 水に可溶な金属フタロシアニンを炭素体に含浸
させる為には、この金属フタロシアニンのアルカ
リ水溶液に炭素体を浸漬し、乾燥することにより
得られる。 この炭素体を多価金属の水溶性塩に浸漬するこ
とにより一般式で示される水に可溶な金属フタロ
シアニンが不溶化し、目的とする空気極が得られ
る。 本発明に使用する炭素体としては、一般に使用
されているフアーネスブラツク、チヤンネルブラ
ツク、サーマルブラツクなどのカーボンブラツク
や、木材、木炭、ヤシ殻炭、パーム核炭、石炭、
石油残査、合成樹脂、有機廃棄物などを使用して
作られた活性炭や黒鉛などの１種もしくは２種以
上の混合物が挙げられ、必要に応じて押出成型、
射出成型、加圧成型などにより一定の形状とす
る。 以下、実施例に従い、更に詳細に説明するが、
実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。 実施例 １ 粒径0.1〜1μのヤシ殻活性炭10部、粒径0.1〜
0.5μの黒鉛10部、熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニ
ル）５部を混合し、押出成型により直径10mmの丸
棒を作り、最終温度が1000℃になるように加熱処
理し、熱可塑性樹脂を分解して炭素体とする。 この炭素体を の10％アルカリ水溶液に浸漬し、引き上げ乾燥
し、２％塩化第２鉄水溶液中に加温することによ
り、キレート化合物を炭素体に含浸せしめた空気
極を得た。 比較例 １ 実施例１に使用した炭素体を銅フタロシアニ
ン、テトラスルホン酸（銅フタロシアニン・テト
ラスルホクロライドの加水分解物）の10％水溶液
に浸漬し、乾燥する。 次にこの炭素体を窒素気流中400℃に加熱する
ことにより空気極を得た。 実施例１、比較例１で得られた空気極の分極特
性を第１図に示す。又、両空気極を５％苛性ソー
ダ水溶液に浸漬すると、実施例１の空気極は変化
が見られなかつたが、比較例１の空気極は付着し
た銅フタロシアニン・テトラスルホン酸もしくは
一部のスルホン基が脱離した銅フタロシアニン・
スルホン酸が溶出するのが観察された。 実施例 ２ 実施例１の炭素体を
【式】（鉄フ
タロシアニンをトリスルホン化、次に五塩化燐に
より鉄フタロシアニン・トリスルホクロライドと
し、４−アミノサリチル酸と縮合して得られる。）
の10％アルカリ水溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥
させ、次にこの炭素体を塩化マンガン水溶液に浸
漬して不溶化する。この操作を５回繰り返し、目
的の空気極を得た。 比較例 ２ 実施例１の炭素体を鉄フタロシアニンの１重量
％キノリン溶液に浸漬し、次に減圧、加熱による
キノリンの除去を行なう。この操作を10回繰り返
すことにより空気極を得た。 実施例２、比較例２で得られた空気極の分極曲
線を第２図に示す。 実施例 ３ 実施例１中の炭素体を の10％アルカリ水溶液に浸漬し、引き上げ乾燥
後、塩化第二クロムの水溶液に浸漬することによ
り不溶化し、目的の空気極を得た。 実施例 ４ 実施例１の炭素体を
より鉄フタロシアニン・トリスルホクロライドと
し、４−アミノサリチル酸と縮合して得られる。）
の10％アルカリ水溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥
させ、次にこの炭素体を塩化マンガン水溶液に浸
漬して不溶化する。この操作を５回繰り返し、目
的の空気極を得た。 比較例 ２ 実施例１の炭素体を鉄フタロシアニンの１重量
％キノリン溶液に浸漬し、次に減圧、加熱による
キノリンの除去を行なう。この操作を10回繰り返
すことにより空気極を得た。 実施例２、比較例２で得られた空気極の分極曲
線を第２図に示す。 実施例 ３ 実施例１中の炭素体を の10％アルカリ水溶液に浸漬し、引き上げ乾燥
後、塩化第二クロムの水溶液に浸漬することによ
り不溶化し、目的の空気極を得た。 実施例 ４ 実施例１の炭素体を
【式】
の10％アルカリ水溶液に浸漬し、酢酸ニツケル水
溶液により、不溶化し、目的の空気極を得た。 実施例３、実施例４で得られた空気極の分極特
性を第３図に示す。 本発明の製造方法により得られた空気極は、図
面に示すように優れた分極特性を示し、又、アル
カリ性電解液にも安定な空気極である。
溶液により、不溶化し、目的の空気極を得た。 実施例３、実施例４で得られた空気極の分極特
性を第３図に示す。 本発明の製造方法により得られた空気極は、図
面に示すように優れた分極特性を示し、又、アル
カリ性電解液にも安定な空気極である。
第１図は、実施例１、比較例１で得られた空気
極の分極曲線であり、第２図は実施例２、比較例
２で得られた空気極の分極曲線であり、第３図
は、実施例３、４で得られた空気極の分極曲線で
あり、１〜６は順に実施例１、比較例１、実施例
２、比較例２、実施例３、４で得られた空気極の
分極曲線を示し、縦軸は電流密度（ｍＡ／cm2）、
横軸は電位（Ｖ／SCE）を示すものである。
極の分極曲線であり、第２図は実施例２、比較例
２で得られた空気極の分極曲線であり、第３図
は、実施例３、４で得られた空気極の分極曲線で
あり、１〜６は順に実施例１、比較例１、実施例
２、比較例２、実施例３、４で得られた空気極の
分極曲線を示し、縦軸は電流密度（ｍＡ／cm2）、
横軸は電位（Ｖ／SCE）を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）及び／又は（）で示され
る水に可溶な金属フタロシアニンを炭素体に含浸
後、多価金属と反応させて前記金属フタロシアニ
ンを不溶化させることを特徴とする空気極の製造
方法。 （式中 Ｘ：鉄、ニツケル、コバルト、クロム、銅 Pc：フタロシアニン残基 ｍ：１〜４の整数 を表わす。） （式中 Ｙ：鉄、ニツケル、コバルト、クロム、銅 Pc：フタロシアニン残基 Ｒ：水素又は炭素数１〜４のアルキル基 ｎ：１〜４の整数 を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57014001A JPS58131658A (ja) | 1982-01-30 | 1982-01-30 | 空気極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57014001A JPS58131658A (ja) | 1982-01-30 | 1982-01-30 | 空気極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58131658A JPS58131658A (ja) | 1983-08-05 |
| JPH0143984B2 true JPH0143984B2 (ja) | 1989-09-25 |
Family
ID=11848976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57014001A Granted JPS58131658A (ja) | 1982-01-30 | 1982-01-30 | 空気極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58131658A (ja) |
-
1982
- 1982-01-30 JP JP57014001A patent/JPS58131658A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58131658A (ja) | 1983-08-05 |
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