JPH0144227B2 - - Google Patents
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- JPH0144227B2 JPH0144227B2 JP58137813A JP13781383A JPH0144227B2 JP H0144227 B2 JPH0144227 B2 JP H0144227B2 JP 58137813 A JP58137813 A JP 58137813A JP 13781383 A JP13781383 A JP 13781383A JP H0144227 B2 JPH0144227 B2 JP H0144227B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- reaction
- regeneration
- temperature
- gas
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
（目的及び背景）
本発明は炭化水素の酸化脱水素反応に用いた固
体酸素キヤリヤーの再生法に関するものであり、
固体酸素キヤリヤーの寿命を延長して、長期間に
わたつて連続使用することができる方法を提供す
ることを目的とする。 炭化水素原料を酸化脱水素して有用な化合物を
製造するためには、原料ガスを分子状酸素含有ガ
ス、例えば空気と共に高温で触媒に接触させて酸
化脱水素反応を行わしめる方法が一般に用いられ
ている。代表例としてはブタン又はブテンを空気
と共に金属酸化物触媒に接触させ分子状酸素によ
る酸化脱水素反応を行わせてブタジエンを製造す
る方法が挙げられる。 しかしこのような方法は、各種含酸素炭化水素
化合物類を副生するので、主生成物の選択性が悪
くなることのほかに、精製工程が複雑になるとい
う欠点を有する。また可燃性の炭化水素ガスと分
子状酸素を共存させるので、操作ミスによる爆発
の危険を内蔵している。 これに対して分子状酸素含有ガスの非存在下、
炭化水素原料ガスを金属酸化物に接触させると、
金属酸化物の結合酸素により炭化水素原料の酸化
脱水素反応が行われることが知られている。 この際反応にあずかつた金属酸化物は還元され
て結合酸素が減少し、金属又は金属の低次酸化物
になるので、その酸化脱水素能力には自ら限界が
あり、これをもとの金属酸化物に再生して再び炭
化水素の酸化脱水素反応に使用することを考えな
ければ工業的に利用することが困難である。 再生は分子状酸素の存在下で〓焼することによ
り行われ、かくして金属酸化物は分子状酸素を金
属に結合した酸素の形で運んで間接的に炭化水素
の酸化脱水素反応にあずからせる酸素キヤリヤー
の働きをすることになる。 実用的な酸素キヤリヤーは、反応率、選択率が
優れているものであることは勿論、金属酸化物の
還元（原料炭化水素との反応）、酸化（分子状酸
素による再生）がともに容易かつ迅速に行われる
ものであると同時に、頻繁に繰り返して行われる
還元・酸化のサイクルに耐える十分な機械的強度
を有するものでなければならない。 このような反応を連続的に行わせるための装置
としては固定床または流動床（移動床）方式のも
のが考えられるが、固定床を用いて連続的プロセ
スにするためには反応塔を２基併設し各々を交互
に反応用及び再生用に切換えて使用する必要があ
り、酸素キヤリヤーを使用する反応ではその切換
を頻繁に行わなければならないので操作がやや複
雑になる。 これに対して流動床（移動床）方式の場合は、
反応塔及び再生塔を別個に設けて酸素キヤリヤー
をその間で循環させることにより完全な連続的プ
ロセスとすることが出来るので、操作が簡単にな
る。しかしこの場合、酸素キヤリヤーは反応塔と
再生塔の間で循環する他、流動床では反応塔、再
生塔各々の中でも活発な運動をするので、特に破
砕、摩耗に対して十分な強度を有するものでなけ
ればならない。 この観点から見ると、金属酸化物そのものは使
用中に微粉化する傾向が著しく、また初期活性は
優れているものの、再生しにくいという欠点があ
る。これに対して、金属酸化物を多孔質担体に担
持させたものは、機械的強度（圧縮強度、充填強
度、摩耗強度）を任意に調節し得るという利点が
ある。 そこで本発明者等は、金属酸化物を多孔質担体
に担持させた固体酸素キヤリヤーを使用して、分
子状酸素非存在下の炭化水素の酸化脱水素反応を
連続的に行う実験を進めた。 しかしこのような担持酸素キヤリヤーも、製造
時の物性試験では十分な強度を有しているにも拘
らず、数回の繰り返し使用で微粉化するものが多
く、到底長期間の使用に耐えるものではないこと
が判明した。また多孔質担体の種類を変えてもこ
のような状態は改善されないこともわかつた。 本発明者等はこの原因を究明すべく各種試験を
行つた結果、DTA（示差熱）分析によると分子状
酸素含有ガスによる酸素キヤリヤーの再生の際
250〜400℃の間に発熱ピークがあることを見出
し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至つ
た。 （構成） 本発明は分子状酸素含有ガスの非存在下炭化水
素を金属酸化物に接触させ金属酸化物の結合酸素
により炭化水素の酸化脱水素反応を行わせること
により結合酸素が減少した固体酸素キヤリヤーを
分子状酸素含有ガス存在下で酸化再生する方法に
おいて、250〜400℃の範囲の温度で第１段階の再
生を行つてから500〜600℃の範囲の温度で第２段
階の再生を行うことよりなる固体酸素キヤリヤー
の再生法である。 以下１―ブテンの酸化脱水素によるブタジエン
製造を例として本発明の構成及び効果を具体的に
説明する。 酸素キヤリヤーとして使用できる金属は、反応
条件で酸化状態から金属又はその低次酸化状態へ
変化し得るものであればよく、例えばSr，Cd等
の周期表第２族、Sn，Pb等の同表第４族、Sb，
Bi，Ｖなどの同表第５族、Mo，Te，Cr等の同
表第６族、Fe，Co，Pd等の同表第８族やMn，
La，Cuなどの金属、あるいはそれらの混合物が
対象となる。 炭化水素ガスとの反応開始時において、金属酸
化物はその全部が完全にその金属の最高原子価の
酸化物である必要はなく、また反応終了時におい
て、生成した金属の低次酸化物はその全部が完全
にその金属の最低原子価の酸化物になつている必
要はない。要するに反応前後において結合酸素の
増減がある状態で使用すればよい。 このような金属酸化物又はその混合物を適当な
多孔質担体に担持させる。多孔質担体としては、
たとえばアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、
チタニヤ、マグネシヤ、ボリヤ、セピオライト等
を用いることができる。 担持酸素キヤリヤーは、上記の多孔質担体に金
属塩水溶液を含浸又は噴霧させた後、乾燥、焼成
（金属塩の分解）させることにより容易に調製さ
れる。焼成温度は通常400〜700℃とするのが適当
である。 このようにして調製した担持酸素キヤリヤーに
分子状酸素の非存在下原料ブテンを接触させる。
原料は１―ブテン、２―ブテンの単独又はそれら
の混合ガス、あるいはそれらを含有するガスを使
用する。 酸素キヤリヤーとして使用する金属の種類にも
よるが、ブテンの酸化脱水素によるブタジエンの
生成反応温度は約300〜600℃、好ましくは350〜
550℃、反応圧力は常圧程度である。 新たに調製した酸素キヤリヤー又は再生したば
かりの酸素キヤリヤーは初期活性が強く、一酸化
炭素及び二酸化炭素を生成する反応が起き易いの
で、原料炭化水素と反応させる前にあらかじめ水
蒸気又は還元性ガスによる処理を行うことが望ま
しい。 還元性ガスとしては、一酸化炭素（CO）、水
素、またはCH4，C2H6のような低級炭化水素ガ
ス、あるいはこれらの混合ガス、例えば合成ガ
ス、COGガスなどを使用することが出来る。 また水蒸気や還元性ガスは不活性ガス、例えば
窒素などで稀釈されていてもよい。 水蒸気又は還元性ガスによる処理の程度が少な
すぎれば当然効果は少ないし、また多すぎると酸
素キヤリヤーの活性が低下するので、最終的には
実験的に最適値を求める必要があるが、一応の効
果をあげる為には、水蒸気又は還元性ガスを酸素
キヤリヤー当り0.01（モル当量／モル当量）以上
使用するのが好ましい。処理温度は酸素キヤリヤ
ーによつて異なるが、200〜500℃程度が好まし
い。 原料ブテンと反応させることにより酸素キヤリ
ヤーの結合酸素は減少して、金属又はその低次酸
化物になるので、それを分子状酸素含有ガス（例
えば空気）存在下で〓焼して再生する。 ふたたび酸素キヤリヤーとして使用するに十分
な酸素量を結合させるためには再生温度を500〜
600℃とするのが好ましいが、最初からこの温度
に昇温して〓焼するのは避ける必要があるという
のが、前記のDTA（示差熱）分析による分子状酸
素含有ガスによる酸素キヤリヤーの再生の際250
〜400℃の間に発熱ピークがあるという知見から
得られた結論である。 即ち最初から500〜600℃で再生すると、急激に
発熱して担持酸素キヤリヤーの個々の粒子内部に
熱ストレスが過大にかかり、その繰り返しによつ
て微粉化が促進されるものと考えられた。 また反応に使用した後の酸素キヤリヤーには若
干量の炭素質が付着しているが、これも再生時に
燃焼して発熱量を増加させる。 従つてこのような原因による熱ストレスと、そ
れに起因する微粉化を避けるためには、再生温度
を低温から高温へ２段階に変化させ、第１段階は
上記発熱ピーク温度付近、即ち250〜400℃で緩か
に〓焼し、第２段階で必要な最終再生温度、即ち
500〜600℃で〓焼すればよいということになる。
本発明者等はかかる発明思想に基いて試験を行つ
たところ、以下の実施例に示す如くその効果が確
認された。 なお第１段階の再生時間は30分〜１時間、第２
段階の再生時間は１〜２時間とするのが適当であ
るが、それ以上長くても差し支えない。 再生に使用する分子状酸素含有ガスとして一般
的なのは空気であるが、酸素単独ガスでもよい。
また窒素などによる稀釈空気や稀釈酸素、水蒸気
を添加した空気や酸素（水蒸気添加率30％位ま
で）を使用することもできる。 実施例 １ 硝酸銅水溶液（50重量％）を12〜16メツシユの
γ―アルミナ40ｇに含浸させた後、空気流通下に
電気炉中で120℃にて１時間乾燥させたあと、空
気流通下に流動浴中で600℃にて３時間再生した
（CuOとしての担持率32.3重量％）。これを２c.c.と
り、ステンレス製Ｕ字管型反応管（酸素キヤリヤ
ー充填部内径10mm）に充填し、それを温度制御器
付砂流動浴槽（電熱加熱式）中に設置して、温度
250℃で、還元性ガスとして一酸化炭素を酸素キ
ヤリヤー当り0.016（モル当量／モル当量）となる
ように送入した。その後反応温度を450℃に設定
し、ヘリウムガスをキヤリヤーガスとして原料１
―ブテンを導入し反応試験を行つた。分析は反応
管出口ガスを直接ガスクロマトグラフイーに送入
する方法により実施した。１―ブテンを酸素キヤ
リヤー当り0.1（モル当量／モル当量）送入した結
果、１―ブテン反応率65.2モル％、１，３―ブタ
ジエン選択率は81.9モル％であり、その他、一酸
化炭素及び二酸化炭素が生成した。 ＜再生＞ １―ブテンの通気量が酸素キヤリヤー
に対して0.6（モル当量／モル当量）となつた時点
で原料ガス及びヘリウムガスの送入を停止した。
その後流動浴槽温度を250℃まで降温し、SV＝
300／Hrで空気を送給し、30分経た後昇温を開始
し１時間で500℃とし、ここで１時間半保持した。
その後流動浴槽温度を250℃とし一酸化炭素を酸
素キヤリヤー当り0.016（モル当量／モル当量）と
なるように送入した。このように再生した酸素キ
ヤリヤーについて、１―ブテンを原料として先の
試験と同条件で反応試験をした。さらに同様な再
生操作及び反応試験を繰返した時の試験結果を第
１表に示す。
体酸素キヤリヤーの再生法に関するものであり、
固体酸素キヤリヤーの寿命を延長して、長期間に
わたつて連続使用することができる方法を提供す
ることを目的とする。 炭化水素原料を酸化脱水素して有用な化合物を
製造するためには、原料ガスを分子状酸素含有ガ
ス、例えば空気と共に高温で触媒に接触させて酸
化脱水素反応を行わしめる方法が一般に用いられ
ている。代表例としてはブタン又はブテンを空気
と共に金属酸化物触媒に接触させ分子状酸素によ
る酸化脱水素反応を行わせてブタジエンを製造す
る方法が挙げられる。 しかしこのような方法は、各種含酸素炭化水素
化合物類を副生するので、主生成物の選択性が悪
くなることのほかに、精製工程が複雑になるとい
う欠点を有する。また可燃性の炭化水素ガスと分
子状酸素を共存させるので、操作ミスによる爆発
の危険を内蔵している。 これに対して分子状酸素含有ガスの非存在下、
炭化水素原料ガスを金属酸化物に接触させると、
金属酸化物の結合酸素により炭化水素原料の酸化
脱水素反応が行われることが知られている。 この際反応にあずかつた金属酸化物は還元され
て結合酸素が減少し、金属又は金属の低次酸化物
になるので、その酸化脱水素能力には自ら限界が
あり、これをもとの金属酸化物に再生して再び炭
化水素の酸化脱水素反応に使用することを考えな
ければ工業的に利用することが困難である。 再生は分子状酸素の存在下で〓焼することによ
り行われ、かくして金属酸化物は分子状酸素を金
属に結合した酸素の形で運んで間接的に炭化水素
の酸化脱水素反応にあずからせる酸素キヤリヤー
の働きをすることになる。 実用的な酸素キヤリヤーは、反応率、選択率が
優れているものであることは勿論、金属酸化物の
還元（原料炭化水素との反応）、酸化（分子状酸
素による再生）がともに容易かつ迅速に行われる
ものであると同時に、頻繁に繰り返して行われる
還元・酸化のサイクルに耐える十分な機械的強度
を有するものでなければならない。 このような反応を連続的に行わせるための装置
としては固定床または流動床（移動床）方式のも
のが考えられるが、固定床を用いて連続的プロセ
スにするためには反応塔を２基併設し各々を交互
に反応用及び再生用に切換えて使用する必要があ
り、酸素キヤリヤーを使用する反応ではその切換
を頻繁に行わなければならないので操作がやや複
雑になる。 これに対して流動床（移動床）方式の場合は、
反応塔及び再生塔を別個に設けて酸素キヤリヤー
をその間で循環させることにより完全な連続的プ
ロセスとすることが出来るので、操作が簡単にな
る。しかしこの場合、酸素キヤリヤーは反応塔と
再生塔の間で循環する他、流動床では反応塔、再
生塔各々の中でも活発な運動をするので、特に破
砕、摩耗に対して十分な強度を有するものでなけ
ればならない。 この観点から見ると、金属酸化物そのものは使
用中に微粉化する傾向が著しく、また初期活性は
優れているものの、再生しにくいという欠点があ
る。これに対して、金属酸化物を多孔質担体に担
持させたものは、機械的強度（圧縮強度、充填強
度、摩耗強度）を任意に調節し得るという利点が
ある。 そこで本発明者等は、金属酸化物を多孔質担体
に担持させた固体酸素キヤリヤーを使用して、分
子状酸素非存在下の炭化水素の酸化脱水素反応を
連続的に行う実験を進めた。 しかしこのような担持酸素キヤリヤーも、製造
時の物性試験では十分な強度を有しているにも拘
らず、数回の繰り返し使用で微粉化するものが多
く、到底長期間の使用に耐えるものではないこと
が判明した。また多孔質担体の種類を変えてもこ
のような状態は改善されないこともわかつた。 本発明者等はこの原因を究明すべく各種試験を
行つた結果、DTA（示差熱）分析によると分子状
酸素含有ガスによる酸素キヤリヤーの再生の際
250〜400℃の間に発熱ピークがあることを見出
し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至つ
た。 （構成） 本発明は分子状酸素含有ガスの非存在下炭化水
素を金属酸化物に接触させ金属酸化物の結合酸素
により炭化水素の酸化脱水素反応を行わせること
により結合酸素が減少した固体酸素キヤリヤーを
分子状酸素含有ガス存在下で酸化再生する方法に
おいて、250〜400℃の範囲の温度で第１段階の再
生を行つてから500〜600℃の範囲の温度で第２段
階の再生を行うことよりなる固体酸素キヤリヤー
の再生法である。 以下１―ブテンの酸化脱水素によるブタジエン
製造を例として本発明の構成及び効果を具体的に
説明する。 酸素キヤリヤーとして使用できる金属は、反応
条件で酸化状態から金属又はその低次酸化状態へ
変化し得るものであればよく、例えばSr，Cd等
の周期表第２族、Sn，Pb等の同表第４族、Sb，
Bi，Ｖなどの同表第５族、Mo，Te，Cr等の同
表第６族、Fe，Co，Pd等の同表第８族やMn，
La，Cuなどの金属、あるいはそれらの混合物が
対象となる。 炭化水素ガスとの反応開始時において、金属酸
化物はその全部が完全にその金属の最高原子価の
酸化物である必要はなく、また反応終了時におい
て、生成した金属の低次酸化物はその全部が完全
にその金属の最低原子価の酸化物になつている必
要はない。要するに反応前後において結合酸素の
増減がある状態で使用すればよい。 このような金属酸化物又はその混合物を適当な
多孔質担体に担持させる。多孔質担体としては、
たとえばアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、
チタニヤ、マグネシヤ、ボリヤ、セピオライト等
を用いることができる。 担持酸素キヤリヤーは、上記の多孔質担体に金
属塩水溶液を含浸又は噴霧させた後、乾燥、焼成
（金属塩の分解）させることにより容易に調製さ
れる。焼成温度は通常400〜700℃とするのが適当
である。 このようにして調製した担持酸素キヤリヤーに
分子状酸素の非存在下原料ブテンを接触させる。
原料は１―ブテン、２―ブテンの単独又はそれら
の混合ガス、あるいはそれらを含有するガスを使
用する。 酸素キヤリヤーとして使用する金属の種類にも
よるが、ブテンの酸化脱水素によるブタジエンの
生成反応温度は約300〜600℃、好ましくは350〜
550℃、反応圧力は常圧程度である。 新たに調製した酸素キヤリヤー又は再生したば
かりの酸素キヤリヤーは初期活性が強く、一酸化
炭素及び二酸化炭素を生成する反応が起き易いの
で、原料炭化水素と反応させる前にあらかじめ水
蒸気又は還元性ガスによる処理を行うことが望ま
しい。 還元性ガスとしては、一酸化炭素（CO）、水
素、またはCH4，C2H6のような低級炭化水素ガ
ス、あるいはこれらの混合ガス、例えば合成ガ
ス、COGガスなどを使用することが出来る。 また水蒸気や還元性ガスは不活性ガス、例えば
窒素などで稀釈されていてもよい。 水蒸気又は還元性ガスによる処理の程度が少な
すぎれば当然効果は少ないし、また多すぎると酸
素キヤリヤーの活性が低下するので、最終的には
実験的に最適値を求める必要があるが、一応の効
果をあげる為には、水蒸気又は還元性ガスを酸素
キヤリヤー当り0.01（モル当量／モル当量）以上
使用するのが好ましい。処理温度は酸素キヤリヤ
ーによつて異なるが、200〜500℃程度が好まし
い。 原料ブテンと反応させることにより酸素キヤリ
ヤーの結合酸素は減少して、金属又はその低次酸
化物になるので、それを分子状酸素含有ガス（例
えば空気）存在下で〓焼して再生する。 ふたたび酸素キヤリヤーとして使用するに十分
な酸素量を結合させるためには再生温度を500〜
600℃とするのが好ましいが、最初からこの温度
に昇温して〓焼するのは避ける必要があるという
のが、前記のDTA（示差熱）分析による分子状酸
素含有ガスによる酸素キヤリヤーの再生の際250
〜400℃の間に発熱ピークがあるという知見から
得られた結論である。 即ち最初から500〜600℃で再生すると、急激に
発熱して担持酸素キヤリヤーの個々の粒子内部に
熱ストレスが過大にかかり、その繰り返しによつ
て微粉化が促進されるものと考えられた。 また反応に使用した後の酸素キヤリヤーには若
干量の炭素質が付着しているが、これも再生時に
燃焼して発熱量を増加させる。 従つてこのような原因による熱ストレスと、そ
れに起因する微粉化を避けるためには、再生温度
を低温から高温へ２段階に変化させ、第１段階は
上記発熱ピーク温度付近、即ち250〜400℃で緩か
に〓焼し、第２段階で必要な最終再生温度、即ち
500〜600℃で〓焼すればよいということになる。
本発明者等はかかる発明思想に基いて試験を行つ
たところ、以下の実施例に示す如くその効果が確
認された。 なお第１段階の再生時間は30分〜１時間、第２
段階の再生時間は１〜２時間とするのが適当であ
るが、それ以上長くても差し支えない。 再生に使用する分子状酸素含有ガスとして一般
的なのは空気であるが、酸素単独ガスでもよい。
また窒素などによる稀釈空気や稀釈酸素、水蒸気
を添加した空気や酸素（水蒸気添加率30％位ま
で）を使用することもできる。 実施例 １ 硝酸銅水溶液（50重量％）を12〜16メツシユの
γ―アルミナ40ｇに含浸させた後、空気流通下に
電気炉中で120℃にて１時間乾燥させたあと、空
気流通下に流動浴中で600℃にて３時間再生した
（CuOとしての担持率32.3重量％）。これを２c.c.と
り、ステンレス製Ｕ字管型反応管（酸素キヤリヤ
ー充填部内径10mm）に充填し、それを温度制御器
付砂流動浴槽（電熱加熱式）中に設置して、温度
250℃で、還元性ガスとして一酸化炭素を酸素キ
ヤリヤー当り0.016（モル当量／モル当量）となる
ように送入した。その後反応温度を450℃に設定
し、ヘリウムガスをキヤリヤーガスとして原料１
―ブテンを導入し反応試験を行つた。分析は反応
管出口ガスを直接ガスクロマトグラフイーに送入
する方法により実施した。１―ブテンを酸素キヤ
リヤー当り0.1（モル当量／モル当量）送入した結
果、１―ブテン反応率65.2モル％、１，３―ブタ
ジエン選択率は81.9モル％であり、その他、一酸
化炭素及び二酸化炭素が生成した。 ＜再生＞ １―ブテンの通気量が酸素キヤリヤー
に対して0.6（モル当量／モル当量）となつた時点
で原料ガス及びヘリウムガスの送入を停止した。
その後流動浴槽温度を250℃まで降温し、SV＝
300／Hrで空気を送給し、30分経た後昇温を開始
し１時間で500℃とし、ここで１時間半保持した。
その後流動浴槽温度を250℃とし一酸化炭素を酸
素キヤリヤー当り0.016（モル当量／モル当量）と
なるように送入した。このように再生した酸素キ
ヤリヤーについて、１―ブテンを原料として先の
試験と同条件で反応試験をした。さらに同様な再
生操作及び反応試験を繰返した時の試験結果を第
１表に示す。
【表】
５回目の再生品の反応試験を終えた後、反応管
から酸素キヤリヤーを取り出し篩別したところ、
16メツシユ以下の粒子が全体の3.5重量％であつ
た。 比較例 １ 再生条件を変えた他は、実施例１と同じ酸素キ
ヤリヤー及び同じ装置を用いて、前処理及び反応
試験を行つた。450℃にて１―ブテン反応率は
62.6モル％であり、１，３―ブタジエン選択率は
82.5モル％であつた。他に一酸化炭素及び二酸化
炭素が生成した。 原料ブテンが酸素キヤリヤーに対して、0.6（モ
ル当量／モル当量）となつた時点で原料ブテン及
びキヤリヤーガスの送入を停止し、流動浴温度を
500℃にしてから、空気をSV＝300／Hrで送給を
開始し、３時間経てから空気の送入を停止し、流
動浴温を250℃迄降温した。 ここで実施例１と同様のCOによる前処理を実
施したあと、450℃として反応試験を行つた。さ
らに同様な再生操作及び反応試験を繰返した時の
試験結果を併せて第２表に示す。
から酸素キヤリヤーを取り出し篩別したところ、
16メツシユ以下の粒子が全体の3.5重量％であつ
た。 比較例 １ 再生条件を変えた他は、実施例１と同じ酸素キ
ヤリヤー及び同じ装置を用いて、前処理及び反応
試験を行つた。450℃にて１―ブテン反応率は
62.6モル％であり、１，３―ブタジエン選択率は
82.5モル％であつた。他に一酸化炭素及び二酸化
炭素が生成した。 原料ブテンが酸素キヤリヤーに対して、0.6（モ
ル当量／モル当量）となつた時点で原料ブテン及
びキヤリヤーガスの送入を停止し、流動浴温度を
500℃にしてから、空気をSV＝300／Hrで送給を
開始し、３時間経てから空気の送入を停止し、流
動浴温を250℃迄降温した。 ここで実施例１と同様のCOによる前処理を実
施したあと、450℃として反応試験を行つた。さ
らに同様な再生操作及び反応試験を繰返した時の
試験結果を併せて第２表に示す。
【表】
２回目の再生品の反応試験を終えた後、反応管
から酸素キヤリヤーを取り出し篩別したところ、
16メツシユ以下の細かい粒子が全体の10.3重量％
を占めた。 実施例 ２ 酸素キヤリヤーとして、Bi2O3／チタニア（担
持率38.6重量％）を使用した他は、実施例１と同
じ装置にて、同様の方法によりCOによる前処理
を経たあと、１―ブテンによる反応試験を行つ
た。結果を第３表『新品』の欄に示す。 反応終了後、流動浴温度を300℃とし、空気を
SV＝900／Hr、水蒸気を10vol％となるように小
型定量供給機により導入して１時間保持したあと
昇温して500℃とし、再生時間として昇温時間も
含めて２時間となるまで加熱を続けた。そのあと
で流動浴槽温度を250℃に設定し、実施例１と同
様の前処理を経て、450℃における反応試験を行
つた。２回再生した時の結果を第３表に示した。 第２回再生品の反応試験終了後反応管から酸素
キヤリヤーを取り出したが、微粒子化は認められ
なかつた。
から酸素キヤリヤーを取り出し篩別したところ、
16メツシユ以下の細かい粒子が全体の10.3重量％
を占めた。 実施例 ２ 酸素キヤリヤーとして、Bi2O3／チタニア（担
持率38.6重量％）を使用した他は、実施例１と同
じ装置にて、同様の方法によりCOによる前処理
を経たあと、１―ブテンによる反応試験を行つ
た。結果を第３表『新品』の欄に示す。 反応終了後、流動浴温度を300℃とし、空気を
SV＝900／Hr、水蒸気を10vol％となるように小
型定量供給機により導入して１時間保持したあと
昇温して500℃とし、再生時間として昇温時間も
含めて２時間となるまで加熱を続けた。そのあと
で流動浴槽温度を250℃に設定し、実施例１と同
様の前処理を経て、450℃における反応試験を行
つた。２回再生した時の結果を第３表に示した。 第２回再生品の反応試験終了後反応管から酸素
キヤリヤーを取り出したが、微粒子化は認められ
なかつた。
【表】
比較例 ２
温度を500℃、再生時間を３時間として、１段
で再生を行つた他は、実施例２と同様にして反応
試験及び再生操作を繰り返した。その結果を第４
表に示す。 第２回再生品について試験後、酸素キヤリヤー
を取り出して篩別したところ、16メツシユ以下の
微粒子が4.5％重量を占めた。
で再生を行つた他は、実施例２と同様にして反応
試験及び再生操作を繰り返した。その結果を第４
表に示す。 第２回再生品について試験後、酸素キヤリヤー
を取り出して篩別したところ、16メツシユ以下の
微粒子が4.5％重量を占めた。
【表】
（効果）
実施例に示す如く、本発明方法による時は再生
使用に際して酸素キヤリヤーの微粉化が殆ど起ら
ず、比較例の如く一段で再生した場合には僅か数
回の使用で微粉化が顕著に認められるのとは明ら
かに異なつている。
使用に際して酸素キヤリヤーの微粉化が殆ど起ら
ず、比較例の如く一段で再生した場合には僅か数
回の使用で微粉化が顕著に認められるのとは明ら
かに異なつている。
Claims (1)
- １ 分子状酸素含有ガスの非存在下炭化水素を金
属酸化物に接触させ金属酸化物の結合酸素により
炭化水素の酸化脱水素反応を行わせることにより
結合酸素が減少した固体酸素キヤリヤーを分子状
酸素含有ガス存在下で酸化再生する方法におい
て、250〜400℃の範囲の温度で第１段階の再生を
行つてから500〜600℃の範囲の温度で第２段階の
再生を行うことよりなる固体酸素キヤリヤーの再
生法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13781383A JPS6031584A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | 固体酸素キャリヤ−の再生法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13781383A JPS6031584A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | 固体酸素キャリヤ−の再生法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6031584A JPS6031584A (ja) | 1985-02-18 |
| JPH0144227B2 true JPH0144227B2 (ja) | 1989-09-26 |
Family
ID=15207453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13781383A Granted JPS6031584A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | 固体酸素キャリヤ−の再生法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6031584A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5780069B2 (ja) * | 2010-09-07 | 2015-09-16 | 三菱化学株式会社 | 共役ジエンの製造方法 |
| JP2016074642A (ja) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ジエンの製造方法及び脱水素触媒 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55100323A (en) * | 1979-01-18 | 1980-07-31 | Inst Fuizuikoooruganichiesukoi | Unsaturated hydrocarbon manufacturing process |
-
1983
- 1983-07-29 JP JP13781383A patent/JPS6031584A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6031584A (ja) | 1985-02-18 |
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