JPH0144240B2 - - Google Patents
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- JPH0144240B2 JPH0144240B2 JP58026117A JP2611783A JPH0144240B2 JP H0144240 B2 JPH0144240 B2 JP H0144240B2 JP 58026117 A JP58026117 A JP 58026117A JP 2611783 A JP2611783 A JP 2611783A JP H0144240 B2 JPH0144240 B2 JP H0144240B2
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(本発明の分野)
本発明は改善された光漂白剤組成物に関する。
(従来技術)
光漂白剤は当業界で公知である。一般に、光漂
白剤は可視部および(または)紫外部照射線吸収
による光化学的活性化によつて生じる反応性の酸
化性種に起因して漂白作用を発揮するものであ
る。光漂白剤の例にはポルフイン系化合物、特に
フタロシアニン化合物およびナフタロシアニン化
合物があり、これらの化合物は光活性化剤、光化
学的活性化剤または光増感剤として文献に記載さ
れている。 (本発明) 本発明により、はるかに格別に効果的な光漂白
剤が電子ドナーとポルフイン系光活性化剤との相
乗作用性混合物を含む光漂白剤組成物により得る
ことができることが見い出された。 本発明において使用できる電子ドナーの例には
亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸カリウム
(Na2SO3またはK2SO3)のようなアルカリ金属
亜硫酸塩、システイン、チオ硫酸ナリウムまたは
チオ硫酸カリウムのようなアルカリ金属チオ硫酸
塩、、硫酸第一鉄(FeSO4)および塩化第一錫
(Sn2Cl2)がある。好適な電子ドナーはアルカリ
金属亜硫酸塩、特に亜硫酸ナトリウムである。 本発明において使用できるポルフイン系光活性
化剤の例には、フタロシアニン化合物、好ましく
はスルホン化されたアルミニウムまたは(亜鉛)
フタロシアニンのような水溶性の金属含有フタロ
シアニン化合物およびスルホン化されたアルミニ
ウムまたは(亜鉛)ナフタロシアニンのようなナ
フタロシアニン化合物がある。 本発明に使用できるポルフイン系光活性化剤の
部類および種類の代表的列挙は欧州特許出願EP
―0003149号およびEP―0003371号並びに西ドイ
ツ国特許出願DE―2812261号、並びに米国特許第
4166718号および同第4033718号に記載されてお
り、これらの記載を引用して本明細書の一部分と
する。 (本発明の詳細な説明) 本発明の光漂白剤組成物は好ましくは洗剤組成
物中に含有させるかまたは洗剤組成物と組合せ
て、特に布地柔軟化剤組成物を含む布地の洗浄お
よび(または)処理用に使用される。 本発明の光漂白剤組成物は棒状固体、粉末、フ
レークまたは顆粒形状の固形洗剤組成物中に配合
することができるが、ビルダー入りまたはビルダ
ーを含有しない液状洗剤組成物に使用するのに特
に適している。ポルフイン系光活性化剤およびア
ルカリ金属亜硫酸塩を含有する光漂白剤組成物を
使用することが好ましい。 本発明の光漂白剤組成物の具体例である固形の
粉末状または顆粒状配合物は慣用の技法のいずれ
かにより、たとえば個々の成分を水中にスラリー
化し、得られた混合物を噴霧乾燥することによ
り、あるいは諸成分をパンまたはドラム製粒機で
粒状化することにより、あるいは個々の成分を単
純に乾式混合することにより形成することができ
る。 本発明の光漂白剤組成物の具体例である液状洗
剤は稀水溶液または濃縮水溶液として、あるいは
エマルジヨンまたは懸濁液として、配合すること
ができる。本発明の光漂白剤組成物を含有する液
状洗剤は8〜11の範囲、好ましくは<10、特に<
9のPHを有することができ、望ましくは光線を通
さない不透明な容器に充填すべきである。 従つて、本発明はまた、有機洗剤化合物、前記
に定義されているポルフイン系光活性化剤化合物
および前記に定義されている電子ドナーを含有す
る洗剤組成物を包含する。ポルフイン系光活性化
剤は組成物の約0.001〜約10重量%の割合で、そ
して電子ドナーは組成物の約1〜40重量%の割合
で、組成物中に存在させることができる。洗剤組
成物中におけるポルフイン系光活性化剤の好適使
用量は組成物の0.001〜2重量%、特に低い方の
範囲の0.001〜0.1重量%である。 本発明の組成物中における有機洗剤化合物の割
合、すなわち、アニオン性、非イオン性、双性イ
オン性もしくはカチオン性の界面活性剤又はそれ
らの混合物の割合は、従来技法による割合でよ
く、約2〜60重量%とすることができる。 アニオン性の非石けん系界面活性剤の好ましい
例は、アルキルスルフエート、パラフインスルホ
ネート、α―オレフインスルホネート、α―スル
ホカルボキシレート及びそのエステル、アルキル
グリセリルエーテルスルホネート、脂肪酸モノグ
リセリドスルフエート及びスルホネート、アルキ
ルフエノールポリエトキシエーテルスルフエー
ト、2―アシルオキシ―アルカン―1―スルホネ
ートならびにβ―アルキルオキシアルカンスルホ
ネートの水溶性の塩である。石けんも好ましいア
ニオン性の界面活性剤である。 特に好ましいものは、直鎖状または分枝鎖状の
アルキル鎖中に炭素原子約9〜約15個、さらに特
に約11〜約13個を有するアルキルベンゼンスルホ
ネート、アルキル鎖中に炭素原子約8〜約22個、
さらに特に約12〜約18個を有するアルキルスルフ
エート、アルキル鎖中に炭素原子約10〜約18個、
特に約10〜約16個を有しそして1分子当り
CH2CH2O―基を平均して約1〜約12個、特に約
1〜約6個を有するアルキルポリエトキシエーテ
ルスルフエート、炭素原子約8〜約24個、特に約
14〜約18個を有する線状パラフインスルホネー
ト、および炭素原子約10〜約24個、さらに特に約
14〜約16個を有するα―オレフインスルホネー
ト、ならびに炭素原子8〜24個、特に12〜18個を
有する石けんがある。 アルカリ金属、アンモニウム又はアルカノール
アミン各カチオンを用いることによつて水溶性に
することができ、ナトリウムが特に好ましい。ベ
ルギー特許第843636号明細書に記載されるごと
く、マグネシウム及びカルシウムカチオンも、あ
る特定環境下において用いることができる。 アニオン性界面活性剤の混合物、例えば炭素数
11〜13のアルキル基を含むアルキルベンゼンスル
ホネートと、炭素数10〜16のアルキル基を有し、
平均エトキシル化度が1〜6であるアルキルポリ
エトキシアルコールスルホネートとを含む混合物
も所望により用いることができる。 非イオン性界面活性剤の好ましい例は、エチレ
ンオキシドと、アルコール、アルキルフエノー
ル、ポリプロポキシグリコール又はポリプロポキ
シエチレンジアミンのような疎水性化合物とを縮
合させて製造した水溶性化合物である。 特に好ましいポリエトキシアルコールは、エチ
レンオキシド1〜30モルと、炭素数約8ないし約
22の、直鎖もしくは分枝鎖の第一もしくは第二脂
肪族アルコール1モルとの縮合生成物、特にエチ
レンオキシド1〜6モルと、炭素数約10ないし約
16の、直鎖もしくは分枝鎖の第一もしくは第二脂
肪族アルコール1モルとの縮合生成物であり、あ
る種のポリエトキシアルコールは、それぞれ商標
「ネオドール(Neodol )」、「シンペロニツク
(Synperonic )」及び「テルギトール
(Tergitol )」の下に市販されている。 双性イオン性界面活性剤の好ましい例は、脂肪
族の第四アンモニウム、ホスホニウム及びスルホ
ニウム系カチオン性化合物の水溶性誘導体であ
り、その脂肪族部分は直鎖でも分枝鎖でもよく、
脂肪族置換基の1個は約8ないし約18個の炭素原
子を含み、そして1個はアニオン性の水可溶化
基、特にアルキル―ジメチル―プロパンスルホネ
ート及びアルキル―ジメチル―アンモニオ―ヒド
ロキシ―プロパン―スルホネート(これらの二つ
のタイプにおけるアルキル基には約1〜18個の炭
素原子が含まれる)を含む。 カチオン性界面活性剤の好ましい例には、第四
アンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルア
ンモニウムブロミド又はクロリド及びジステアリ
ルジメチルアンモニウムクロリド、ならびに脂肪
アルキルアミン、例えばジ―C8〜26アルキル第三
アミン及びモノ―C10〜20アルキルアミンが包含さ
れる。 本発明に有用な界面活性剤の部類及び種につい
ての上記以外の代表的なものは、シユバルツ
(Schwartz)及びペリー(Perry))著「サーフエ
ス アクチブ エージエンツ」(Surface Active
Agents)巻〔1949年インターサイエンス
(Interscienoe)出版〕及びシユバルツ、ペリー
及びベルヒ(Berch)著「サーフエスアクチブ
エージエンツ」巻(1958年インターサイエンス
出版)のごとき書物に列挙されており、これらの
書物の開示事項は本明細書の一部として参照すべ
きものとする。上記の書籍に記載の一覧表及び本
発明の組成物に用いうるものとして上述した特定
の界面活性化合物やその混合物は代表的なもので
はあるが、それらに限定されるものではない。 また組成物には、(アルカリ性の)洗剤ビルダ
ーを含ませることもできる。例えば、無機又は有
機の慣用の(アルカリ性)洗剤ビルダーを組成物
に対して最高約80重量%まで、好ましくは10〜60
重量%、特に20〜40重量%の水準で用いることが
できる。 適当な無機のアルカリ性洗剤ビルダーの例は、
水溶性であるアルカリ金属の燐酸塩、ポリ燐酸
塩、硼酸塩、珪酸塩、それに炭酸塩である。この
種の塩のうちの特定的な例は、ナトリウム及びカ
リウムのトリ燐酸塩、ピロ燐酸塩、オルト燐酸
塩、ヘキサメタ燐酸塩、テトラ硼酸塩、珪酸塩及
び炭酸塩である。 適当な有機のアルカリ性洗剤ビルダーの例は、
(1)水溶性のアミノポリカルボキシレート、例えば
ナトリウム及びカリウムのエチレンジアミンテト
ラアセテート、ニトリロトリアセテート及びN―
(2―ヒドロキシエチル)―ニトリロジアセテー
ト、(2)水溶性のフイチン酸塩、例えばフイチン酸
ナトリウム及びカリウム(米国特許第2379942号
明細書参照)、(3)水溶性のポリホスホネート、例
えばエタン―1―ヒドロキシ―1,1―ジホスホ
ン酸のナトリウム、カリウム及びリチウム塩、メ
チレンジホスホン酸のナトリウム、カリウム及び
リチウム塩、エタン―1,1,2―トリホスホン
酸のナトリウム、カリウム及びリチウム塩であ
る。他の例には、エタン―3―カルボキシ―1,
1―ジホスホン酸、ヒドロキシメタンジホスホン
酸、カルボキシルジホスホン酸、エタン―1―ヒ
ドロキシ―1,1,2―トリホスホン酸、エタン
―2―ヒドロキシ―1,1,2―トリホスホン
酸、プロパン―1,1,3,3―テトラホスホン
酸、プロパン―1,1,2,3―テトラホスホン
酸及びプロパン―1,2,2,3―テトラホスホ
ン酸のアルカリ金属塩、(4)米国特許第3308067号
明細書に記載のポリカルボキシレート系ポリマー
及びコポリマーの水溶性の塩が包含される。 さらにまた、ポリカルボキシレートビルダーを
用いて良好な結果を得ることができる。それらに
包含されるものとして、メリト酸、くえん酸及び
カルボキシメチルオキシこはく酸の水溶性の塩や
イタコン酸及びマレイン酸のポリマーの塩をあげ
ることができる。 ある種のゼオライト又はアルミノ珪酸塩も用い
ることができる。本発明の組成物に含ませるのに
有用な、この種のアルミノ珪酸塩の一つは式 Nax(xAlO2・SiO2)を有する無定形の水不溶性
の水和化合物である。式中のxは1.0から1.2まで
の数である。前記の無定形物質は、50〜150mg当
量のCaCO3/gのMg++交換能力を有すること、
及び粒子直径が約0.01μないし約5μであることを
さらに特徴としている。このイオン交換ビルダー
についての詳細は英国特許第1470250号明細書に
記載されている。 本発明に有用な第二の水不溶性の合成アルミノ
珪酸塩イオン交換物質は結晶性であり、式 Naz〔(AlO2)z・(SiO2)y〕xH2O(式中、z及び
yは少なくとも6の整数であり、z対yのモル比
は1.0から約0.5までの範囲内であり、そしてxは
約15から約264までの整数である)を有する。こ
のアルミノ珪酸塩イオン交換物質は約0.1μから約
100μまでの粒子直径を有し、無水物を基準にし
たカルシウムイオン交換能力が少なくとも約200
mg当量のCaCO3硬度/gであり、また無水物基
準のカルシウムイオン交換速度が少なくとも約2
グレイン/ガロン/分/gである。これらの合成
アルミノ珪酸塩についての詳細は、英国特許第
1429143号明細書に記載されている。 洗剤組成物に普通用いられるさらに別の補助
剤、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロー
スのような汚れ懸濁剤、螢光増白剤、起泡制御
剤、色素、香料、酵素、特に蛋白分解酵素及び
(又は)殿粉分解酵素、それに殺菌剤も含ませる
ことができる。 本発明の漂白剤組成物は漂白剤に用いるのに適
しており、また有機洗剤化合物を含めば、布類の
洗濯及び漂白に好適に用いることができる。漂白
又は洗濯/漂白又は織物処理及び漂白プロセス
は、晴天に恵まれる国々において通常行われるよ
うに屋外で自然の太陽光線の下で実施することが
できるし、あるいはまた、洗濯操作の間、槽内の
内容物を照明する手段を備えた洗濯機の中でそれ
を実施することもできる。 漂白操作の間、基体又は漂白液はポルフイン系
光活性化剤によつて吸収されうる放射線によつて
照射されなくてはならない。この放射線の波長範
囲は、近紫外(すなわち、約250nm)から可視ス
ペクトルを経て近赤外(すなわち、約900nm)ま
でである。ポルフイン系光活性化剤として従来技
法によるフタロシアニン系の光漂白剤化合物を用
いるときは、この放射線が600〜700nmの波長の
光を含む必要がある。好適な光源は太陽光線、普
通の日光又は白熱電球もしくは螢光灯からの光で
ある。所要の照明強度は処理時間の長短によつて
変動し、数時間浸漬させる場合の通常の家庭用照
明から漂白及び(又は)洗濯操作の間、処理浴の
表面近くに取付けた電灯から得られる強度にまで
変動しうる。 洗濯及び(又は)漂白溶液中のポルフイン系光
活性化剤の濃度は0.02〜500、好ましくは0.1〜
125、特定的には0.25〜50ppmであつてよい。 洗濯及び(又は)漂白溶液中の電子ドナーの濃
度は少なくとも3×10-5M、好ましくは〓5×
10-4M、特定的には5×10-3〜2×10-2Mとすべ
きである。 例 1 バツフアーとしてトリ燐酸ナトリウムを用いて
PH9.8にしたアルカリ性水溶液中の直接染料ダイ
レクト フアスト レツド(Direct Fast Red)
5B(DR81)のアルミニウムフタロシアニンス
ルホネート(AlPCS)による光漂白作用をシス
テイン濃度の関数として調べた。第1図にその結
果を示す。この図から判るとおり、溶液中のシス
テインの濃度が0から約10-3Mに増加しても光漂
白作用の上昇は認められず、むしろこれらのシス
テイン濃度においてはAlPCSの光漂白作用は抑
えられている。さらにシステインを追加すると
(>10-3M)、光漂白効率が著しく高められる。 システイン濃度が<10-3MであるAlPCS/シス
テイン溶液系における酸素の雰囲気をN2に置換
すると、光漂白効率が著るしく上昇するのが観察
され、例えば窒素下におては、60mg/のシステ
インによつて相対的DR81漂白率が1000を超える
(第1図参照)。 例 2 1g/のトリ燐酸ナトリウムをバツフアーに
用いた水溶液中において、擬似太陽光線を用い、
SO2- 3(Na2SO3)の存否によるAlPCSの光漂白効
果を調べた。Na2SO3使用量は1g/であつ
た。 溶液中のダイレクト フアスト レツド5B
(DR81)の漂白を監視し、その結果を表1に示
す。
白剤は可視部および(または)紫外部照射線吸収
による光化学的活性化によつて生じる反応性の酸
化性種に起因して漂白作用を発揮するものであ
る。光漂白剤の例にはポルフイン系化合物、特に
フタロシアニン化合物およびナフタロシアニン化
合物があり、これらの化合物は光活性化剤、光化
学的活性化剤または光増感剤として文献に記載さ
れている。 (本発明) 本発明により、はるかに格別に効果的な光漂白
剤が電子ドナーとポルフイン系光活性化剤との相
乗作用性混合物を含む光漂白剤組成物により得る
ことができることが見い出された。 本発明において使用できる電子ドナーの例には
亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸カリウム
(Na2SO3またはK2SO3)のようなアルカリ金属
亜硫酸塩、システイン、チオ硫酸ナリウムまたは
チオ硫酸カリウムのようなアルカリ金属チオ硫酸
塩、、硫酸第一鉄(FeSO4)および塩化第一錫
(Sn2Cl2)がある。好適な電子ドナーはアルカリ
金属亜硫酸塩、特に亜硫酸ナトリウムである。 本発明において使用できるポルフイン系光活性
化剤の例には、フタロシアニン化合物、好ましく
はスルホン化されたアルミニウムまたは(亜鉛)
フタロシアニンのような水溶性の金属含有フタロ
シアニン化合物およびスルホン化されたアルミニ
ウムまたは(亜鉛)ナフタロシアニンのようなナ
フタロシアニン化合物がある。 本発明に使用できるポルフイン系光活性化剤の
部類および種類の代表的列挙は欧州特許出願EP
―0003149号およびEP―0003371号並びに西ドイ
ツ国特許出願DE―2812261号、並びに米国特許第
4166718号および同第4033718号に記載されてお
り、これらの記載を引用して本明細書の一部分と
する。 (本発明の詳細な説明) 本発明の光漂白剤組成物は好ましくは洗剤組成
物中に含有させるかまたは洗剤組成物と組合せ
て、特に布地柔軟化剤組成物を含む布地の洗浄お
よび(または)処理用に使用される。 本発明の光漂白剤組成物は棒状固体、粉末、フ
レークまたは顆粒形状の固形洗剤組成物中に配合
することができるが、ビルダー入りまたはビルダ
ーを含有しない液状洗剤組成物に使用するのに特
に適している。ポルフイン系光活性化剤およびア
ルカリ金属亜硫酸塩を含有する光漂白剤組成物を
使用することが好ましい。 本発明の光漂白剤組成物の具体例である固形の
粉末状または顆粒状配合物は慣用の技法のいずれ
かにより、たとえば個々の成分を水中にスラリー
化し、得られた混合物を噴霧乾燥することによ
り、あるいは諸成分をパンまたはドラム製粒機で
粒状化することにより、あるいは個々の成分を単
純に乾式混合することにより形成することができ
る。 本発明の光漂白剤組成物の具体例である液状洗
剤は稀水溶液または濃縮水溶液として、あるいは
エマルジヨンまたは懸濁液として、配合すること
ができる。本発明の光漂白剤組成物を含有する液
状洗剤は8〜11の範囲、好ましくは<10、特に<
9のPHを有することができ、望ましくは光線を通
さない不透明な容器に充填すべきである。 従つて、本発明はまた、有機洗剤化合物、前記
に定義されているポルフイン系光活性化剤化合物
および前記に定義されている電子ドナーを含有す
る洗剤組成物を包含する。ポルフイン系光活性化
剤は組成物の約0.001〜約10重量%の割合で、そ
して電子ドナーは組成物の約1〜40重量%の割合
で、組成物中に存在させることができる。洗剤組
成物中におけるポルフイン系光活性化剤の好適使
用量は組成物の0.001〜2重量%、特に低い方の
範囲の0.001〜0.1重量%である。 本発明の組成物中における有機洗剤化合物の割
合、すなわち、アニオン性、非イオン性、双性イ
オン性もしくはカチオン性の界面活性剤又はそれ
らの混合物の割合は、従来技法による割合でよ
く、約2〜60重量%とすることができる。 アニオン性の非石けん系界面活性剤の好ましい
例は、アルキルスルフエート、パラフインスルホ
ネート、α―オレフインスルホネート、α―スル
ホカルボキシレート及びそのエステル、アルキル
グリセリルエーテルスルホネート、脂肪酸モノグ
リセリドスルフエート及びスルホネート、アルキ
ルフエノールポリエトキシエーテルスルフエー
ト、2―アシルオキシ―アルカン―1―スルホネ
ートならびにβ―アルキルオキシアルカンスルホ
ネートの水溶性の塩である。石けんも好ましいア
ニオン性の界面活性剤である。 特に好ましいものは、直鎖状または分枝鎖状の
アルキル鎖中に炭素原子約9〜約15個、さらに特
に約11〜約13個を有するアルキルベンゼンスルホ
ネート、アルキル鎖中に炭素原子約8〜約22個、
さらに特に約12〜約18個を有するアルキルスルフ
エート、アルキル鎖中に炭素原子約10〜約18個、
特に約10〜約16個を有しそして1分子当り
CH2CH2O―基を平均して約1〜約12個、特に約
1〜約6個を有するアルキルポリエトキシエーテ
ルスルフエート、炭素原子約8〜約24個、特に約
14〜約18個を有する線状パラフインスルホネー
ト、および炭素原子約10〜約24個、さらに特に約
14〜約16個を有するα―オレフインスルホネー
ト、ならびに炭素原子8〜24個、特に12〜18個を
有する石けんがある。 アルカリ金属、アンモニウム又はアルカノール
アミン各カチオンを用いることによつて水溶性に
することができ、ナトリウムが特に好ましい。ベ
ルギー特許第843636号明細書に記載されるごと
く、マグネシウム及びカルシウムカチオンも、あ
る特定環境下において用いることができる。 アニオン性界面活性剤の混合物、例えば炭素数
11〜13のアルキル基を含むアルキルベンゼンスル
ホネートと、炭素数10〜16のアルキル基を有し、
平均エトキシル化度が1〜6であるアルキルポリ
エトキシアルコールスルホネートとを含む混合物
も所望により用いることができる。 非イオン性界面活性剤の好ましい例は、エチレ
ンオキシドと、アルコール、アルキルフエノー
ル、ポリプロポキシグリコール又はポリプロポキ
シエチレンジアミンのような疎水性化合物とを縮
合させて製造した水溶性化合物である。 特に好ましいポリエトキシアルコールは、エチ
レンオキシド1〜30モルと、炭素数約8ないし約
22の、直鎖もしくは分枝鎖の第一もしくは第二脂
肪族アルコール1モルとの縮合生成物、特にエチ
レンオキシド1〜6モルと、炭素数約10ないし約
16の、直鎖もしくは分枝鎖の第一もしくは第二脂
肪族アルコール1モルとの縮合生成物であり、あ
る種のポリエトキシアルコールは、それぞれ商標
「ネオドール(Neodol )」、「シンペロニツク
(Synperonic )」及び「テルギトール
(Tergitol )」の下に市販されている。 双性イオン性界面活性剤の好ましい例は、脂肪
族の第四アンモニウム、ホスホニウム及びスルホ
ニウム系カチオン性化合物の水溶性誘導体であ
り、その脂肪族部分は直鎖でも分枝鎖でもよく、
脂肪族置換基の1個は約8ないし約18個の炭素原
子を含み、そして1個はアニオン性の水可溶化
基、特にアルキル―ジメチル―プロパンスルホネ
ート及びアルキル―ジメチル―アンモニオ―ヒド
ロキシ―プロパン―スルホネート(これらの二つ
のタイプにおけるアルキル基には約1〜18個の炭
素原子が含まれる)を含む。 カチオン性界面活性剤の好ましい例には、第四
アンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルア
ンモニウムブロミド又はクロリド及びジステアリ
ルジメチルアンモニウムクロリド、ならびに脂肪
アルキルアミン、例えばジ―C8〜26アルキル第三
アミン及びモノ―C10〜20アルキルアミンが包含さ
れる。 本発明に有用な界面活性剤の部類及び種につい
ての上記以外の代表的なものは、シユバルツ
(Schwartz)及びペリー(Perry))著「サーフエ
ス アクチブ エージエンツ」(Surface Active
Agents)巻〔1949年インターサイエンス
(Interscienoe)出版〕及びシユバルツ、ペリー
及びベルヒ(Berch)著「サーフエスアクチブ
エージエンツ」巻(1958年インターサイエンス
出版)のごとき書物に列挙されており、これらの
書物の開示事項は本明細書の一部として参照すべ
きものとする。上記の書籍に記載の一覧表及び本
発明の組成物に用いうるものとして上述した特定
の界面活性化合物やその混合物は代表的なもので
はあるが、それらに限定されるものではない。 また組成物には、(アルカリ性の)洗剤ビルダ
ーを含ませることもできる。例えば、無機又は有
機の慣用の(アルカリ性)洗剤ビルダーを組成物
に対して最高約80重量%まで、好ましくは10〜60
重量%、特に20〜40重量%の水準で用いることが
できる。 適当な無機のアルカリ性洗剤ビルダーの例は、
水溶性であるアルカリ金属の燐酸塩、ポリ燐酸
塩、硼酸塩、珪酸塩、それに炭酸塩である。この
種の塩のうちの特定的な例は、ナトリウム及びカ
リウムのトリ燐酸塩、ピロ燐酸塩、オルト燐酸
塩、ヘキサメタ燐酸塩、テトラ硼酸塩、珪酸塩及
び炭酸塩である。 適当な有機のアルカリ性洗剤ビルダーの例は、
(1)水溶性のアミノポリカルボキシレート、例えば
ナトリウム及びカリウムのエチレンジアミンテト
ラアセテート、ニトリロトリアセテート及びN―
(2―ヒドロキシエチル)―ニトリロジアセテー
ト、(2)水溶性のフイチン酸塩、例えばフイチン酸
ナトリウム及びカリウム(米国特許第2379942号
明細書参照)、(3)水溶性のポリホスホネート、例
えばエタン―1―ヒドロキシ―1,1―ジホスホ
ン酸のナトリウム、カリウム及びリチウム塩、メ
チレンジホスホン酸のナトリウム、カリウム及び
リチウム塩、エタン―1,1,2―トリホスホン
酸のナトリウム、カリウム及びリチウム塩であ
る。他の例には、エタン―3―カルボキシ―1,
1―ジホスホン酸、ヒドロキシメタンジホスホン
酸、カルボキシルジホスホン酸、エタン―1―ヒ
ドロキシ―1,1,2―トリホスホン酸、エタン
―2―ヒドロキシ―1,1,2―トリホスホン
酸、プロパン―1,1,3,3―テトラホスホン
酸、プロパン―1,1,2,3―テトラホスホン
酸及びプロパン―1,2,2,3―テトラホスホ
ン酸のアルカリ金属塩、(4)米国特許第3308067号
明細書に記載のポリカルボキシレート系ポリマー
及びコポリマーの水溶性の塩が包含される。 さらにまた、ポリカルボキシレートビルダーを
用いて良好な結果を得ることができる。それらに
包含されるものとして、メリト酸、くえん酸及び
カルボキシメチルオキシこはく酸の水溶性の塩や
イタコン酸及びマレイン酸のポリマーの塩をあげ
ることができる。 ある種のゼオライト又はアルミノ珪酸塩も用い
ることができる。本発明の組成物に含ませるのに
有用な、この種のアルミノ珪酸塩の一つは式 Nax(xAlO2・SiO2)を有する無定形の水不溶性
の水和化合物である。式中のxは1.0から1.2まで
の数である。前記の無定形物質は、50〜150mg当
量のCaCO3/gのMg++交換能力を有すること、
及び粒子直径が約0.01μないし約5μであることを
さらに特徴としている。このイオン交換ビルダー
についての詳細は英国特許第1470250号明細書に
記載されている。 本発明に有用な第二の水不溶性の合成アルミノ
珪酸塩イオン交換物質は結晶性であり、式 Naz〔(AlO2)z・(SiO2)y〕xH2O(式中、z及び
yは少なくとも6の整数であり、z対yのモル比
は1.0から約0.5までの範囲内であり、そしてxは
約15から約264までの整数である)を有する。こ
のアルミノ珪酸塩イオン交換物質は約0.1μから約
100μまでの粒子直径を有し、無水物を基準にし
たカルシウムイオン交換能力が少なくとも約200
mg当量のCaCO3硬度/gであり、また無水物基
準のカルシウムイオン交換速度が少なくとも約2
グレイン/ガロン/分/gである。これらの合成
アルミノ珪酸塩についての詳細は、英国特許第
1429143号明細書に記載されている。 洗剤組成物に普通用いられるさらに別の補助
剤、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロー
スのような汚れ懸濁剤、螢光増白剤、起泡制御
剤、色素、香料、酵素、特に蛋白分解酵素及び
(又は)殿粉分解酵素、それに殺菌剤も含ませる
ことができる。 本発明の漂白剤組成物は漂白剤に用いるのに適
しており、また有機洗剤化合物を含めば、布類の
洗濯及び漂白に好適に用いることができる。漂白
又は洗濯/漂白又は織物処理及び漂白プロセス
は、晴天に恵まれる国々において通常行われるよ
うに屋外で自然の太陽光線の下で実施することが
できるし、あるいはまた、洗濯操作の間、槽内の
内容物を照明する手段を備えた洗濯機の中でそれ
を実施することもできる。 漂白操作の間、基体又は漂白液はポルフイン系
光活性化剤によつて吸収されうる放射線によつて
照射されなくてはならない。この放射線の波長範
囲は、近紫外(すなわち、約250nm)から可視ス
ペクトルを経て近赤外(すなわち、約900nm)ま
でである。ポルフイン系光活性化剤として従来技
法によるフタロシアニン系の光漂白剤化合物を用
いるときは、この放射線が600〜700nmの波長の
光を含む必要がある。好適な光源は太陽光線、普
通の日光又は白熱電球もしくは螢光灯からの光で
ある。所要の照明強度は処理時間の長短によつて
変動し、数時間浸漬させる場合の通常の家庭用照
明から漂白及び(又は)洗濯操作の間、処理浴の
表面近くに取付けた電灯から得られる強度にまで
変動しうる。 洗濯及び(又は)漂白溶液中のポルフイン系光
活性化剤の濃度は0.02〜500、好ましくは0.1〜
125、特定的には0.25〜50ppmであつてよい。 洗濯及び(又は)漂白溶液中の電子ドナーの濃
度は少なくとも3×10-5M、好ましくは〓5×
10-4M、特定的には5×10-3〜2×10-2Mとすべ
きである。 例 1 バツフアーとしてトリ燐酸ナトリウムを用いて
PH9.8にしたアルカリ性水溶液中の直接染料ダイ
レクト フアスト レツド(Direct Fast Red)
5B(DR81)のアルミニウムフタロシアニンス
ルホネート(AlPCS)による光漂白作用をシス
テイン濃度の関数として調べた。第1図にその結
果を示す。この図から判るとおり、溶液中のシス
テインの濃度が0から約10-3Mに増加しても光漂
白作用の上昇は認められず、むしろこれらのシス
テイン濃度においてはAlPCSの光漂白作用は抑
えられている。さらにシステインを追加すると
(>10-3M)、光漂白効率が著しく高められる。 システイン濃度が<10-3MであるAlPCS/シス
テイン溶液系における酸素の雰囲気をN2に置換
すると、光漂白効率が著るしく上昇するのが観察
され、例えば窒素下におては、60mg/のシステ
インによつて相対的DR81漂白率が1000を超える
(第1図参照)。 例 2 1g/のトリ燐酸ナトリウムをバツフアーに
用いた水溶液中において、擬似太陽光線を用い、
SO2- 3(Na2SO3)の存否によるAlPCSの光漂白効
果を調べた。Na2SO3使用量は1g/であつ
た。 溶液中のダイレクト フアスト レツド5B
(DR81)の漂白を監視し、その結果を表1に示
す。
【表】
上記の表を見ると、AlPCS/Na2SO3の組合せ
が単独のAlPCSよりもはるかにまさること、及
びSO2- 3が存在することにより、AlPCSの自己光
分解反応が同時に起こることを著るしく低減させ
ていることが明白である。 例 3(i)〜3(iv) (i) 水溶液中におけるDR81の光漂白 AlPCS(初期の光学濃度OD=0.45)及び種種の
濃度の亜硫酸ナトリウムの存在下において、水溶
液中のDR81(初期の光学濃度OD=0.45)を1.0
g/のトリ燐酸ナトリウムによつてPH9.8に緩
衝した。約30℃において、光路の長さ0.7cmのパ
イレツクス セル内で、これらの溶液を擬似太陽
光線(フイルターを通した6KWのクセノンラン
プ放射線)にさらした。 結果を下記の表2に示す。
が単独のAlPCSよりもはるかにまさること、及
びSO2- 3が存在することにより、AlPCSの自己光
分解反応が同時に起こることを著るしく低減させ
ていることが明白である。 例 3(i)〜3(iv) (i) 水溶液中におけるDR81の光漂白 AlPCS(初期の光学濃度OD=0.45)及び種種の
濃度の亜硫酸ナトリウムの存在下において、水溶
液中のDR81(初期の光学濃度OD=0.45)を1.0
g/のトリ燐酸ナトリウムによつてPH9.8に緩
衝した。約30℃において、光路の長さ0.7cmのパ
イレツクス セル内で、これらの溶液を擬似太陽
光線(フイルターを通した6KWのクセノンラン
プ放射線)にさらした。 結果を下記の表2に示す。
【表】
亜硫酸ナトリウムを〓0.5g/で存在させる
ことにより、AlPCSの光漂白能力が著るしく
(約20倍)高められることが容易に認められる。
Na2SO3単体の存在下におけるDR81の光漂白は
無視できるので、AlPCS/SO3 =混合物が相乗作用
を発揮することは明らかである。SO= 3の存在によ
り、AlPCSの光安定性が高められる。 (ii) 水溶液中におけるDR80の光漂白 上記と同じ方法で試験を行い、光漂白効果につ
いて次のような結果を得た: AlPCS/SO= 3=75×AlPCS 染料DR80はNa2SO3単体の存在下では完全に
光安定性であるので、混合物による漂白相乗効果
は顕著である。 前記と同様に、本例においても亜硫酸塩を含む
ことによつてAlPCSの光安定性が約3倍改善さ
れた。 (iii) 水溶液中における他の直接染料の光漂白 上記と同じように試験を行い、コンゴー レツ
ド(Congo Red)(初期OD=0.4)の漂白が、1
g/のNa2SO3存在下のAlPCSによつてAlPCS
単独によるよりも約100倍早く達成されることが
判つた。 ベンゾパープリンその他の染料の漂白について
も、Na2SO3/AlPCS混合物による水溶液中での
相乗的光漂白効果が観察された。 (iv) 種々の電子ドナーを用いた場合の水溶液中に
おけるDR81の光漂白 (a) システイン 上記のとおり。 (b) チオスルフエート 上記(i)〜(iii)と同じ方法で
試験し、〔チオスルフエート〕=1.4g/
=5.7×10-3Mを用いた。第2図にグラフ
で示すような相乗効果が観察された。 第2図においては、チオスルフエート単独、
AlPCS単独及びAlPCS/チオスルフエートにつ
いての放射時間に対するDR81濃度の低下状態が
示されている。AlPCS/チオスルフエート系に
よつて漂白効果が高められたことは歴然としてい
る。 下記の電子ドナー系を用いて、同じような相乗
効果を観察した: (c) 硫酸第一鉄 上記(i)〜(iii)と同じ方法で試験
し、〔FeSO4〕=0.6g/=3.97×10-3Mを
用いた。 (d) 塩化第一錫(Sn2Cl2) 上記(i)〜(iii)と同じ方
法で試験し、〔Sn2Cl2〕=0.6g/=3.16×
10-3Mを用いた。 例 4 AlPCS/SO= 3を用いて行つた赤ぶどう酒で汚し
た綿布(EMPA―114)の光漂白 予備洗濯したEMPA114布をトリ燐酸ナトリウ
ム(STP)で緩衝したAlPCS溶液に浸漬した。
次にこれらの織物を擬似太陽光線で90分間照射し
た。この照射の間、30分ごとに同じPHを有する
Na2SO3溶液(0.5,1.0及び2.0g/)又はSTP
溶液のいずれかを用いて布を再湿潤させた。モニ
ターのゆすぎ及び乾燥を行い、得られた漂白度を
460nmにおける反射率の変化(△R460)によつて
測定した。種々の水準の吸着AlPCSについて検
査したが、20分の浸漬で達成されるような水準を
一例として選ぶことにより、達成可能な相乗効果
を示すことにした。 AlPCSの不存在下においては、同じPHの2
g/のNa2SO3又はSTP溶液で織物の再湿潤を
行つても、光漂白における相違は認められなかつ
た。次の表3に示す△R460と△△R460は、
EMPA114の赤ぶどう酒のしみに対するAlPCSの
光漂白に対するNa2SO3の相乗効果を表わす。表
3中、左の△R460はNA2SO3を用いて布を再湿潤
させた場合の反射率の変化を示し、右の△R460は
トリ燐酸ナトリウム(STP)を用いて布を再湿
潤させた場合の反射率の変化を示し、△△R460は
Na2SO3を用いた△R460とSTPを用いた△R460と
の差を示す。
ことにより、AlPCSの光漂白能力が著るしく
(約20倍)高められることが容易に認められる。
Na2SO3単体の存在下におけるDR81の光漂白は
無視できるので、AlPCS/SO3 =混合物が相乗作用
を発揮することは明らかである。SO= 3の存在によ
り、AlPCSの光安定性が高められる。 (ii) 水溶液中におけるDR80の光漂白 上記と同じ方法で試験を行い、光漂白効果につ
いて次のような結果を得た: AlPCS/SO= 3=75×AlPCS 染料DR80はNa2SO3単体の存在下では完全に
光安定性であるので、混合物による漂白相乗効果
は顕著である。 前記と同様に、本例においても亜硫酸塩を含む
ことによつてAlPCSの光安定性が約3倍改善さ
れた。 (iii) 水溶液中における他の直接染料の光漂白 上記と同じように試験を行い、コンゴー レツ
ド(Congo Red)(初期OD=0.4)の漂白が、1
g/のNa2SO3存在下のAlPCSによつてAlPCS
単独によるよりも約100倍早く達成されることが
判つた。 ベンゾパープリンその他の染料の漂白について
も、Na2SO3/AlPCS混合物による水溶液中での
相乗的光漂白効果が観察された。 (iv) 種々の電子ドナーを用いた場合の水溶液中に
おけるDR81の光漂白 (a) システイン 上記のとおり。 (b) チオスルフエート 上記(i)〜(iii)と同じ方法で
試験し、〔チオスルフエート〕=1.4g/
=5.7×10-3Mを用いた。第2図にグラフ
で示すような相乗効果が観察された。 第2図においては、チオスルフエート単独、
AlPCS単独及びAlPCS/チオスルフエートにつ
いての放射時間に対するDR81濃度の低下状態が
示されている。AlPCS/チオスルフエート系に
よつて漂白効果が高められたことは歴然としてい
る。 下記の電子ドナー系を用いて、同じような相乗
効果を観察した: (c) 硫酸第一鉄 上記(i)〜(iii)と同じ方法で試験
し、〔FeSO4〕=0.6g/=3.97×10-3Mを
用いた。 (d) 塩化第一錫(Sn2Cl2) 上記(i)〜(iii)と同じ方
法で試験し、〔Sn2Cl2〕=0.6g/=3.16×
10-3Mを用いた。 例 4 AlPCS/SO= 3を用いて行つた赤ぶどう酒で汚し
た綿布(EMPA―114)の光漂白 予備洗濯したEMPA114布をトリ燐酸ナトリウ
ム(STP)で緩衝したAlPCS溶液に浸漬した。
次にこれらの織物を擬似太陽光線で90分間照射し
た。この照射の間、30分ごとに同じPHを有する
Na2SO3溶液(0.5,1.0及び2.0g/)又はSTP
溶液のいずれかを用いて布を再湿潤させた。モニ
ターのゆすぎ及び乾燥を行い、得られた漂白度を
460nmにおける反射率の変化(△R460)によつて
測定した。種々の水準の吸着AlPCSについて検
査したが、20分の浸漬で達成されるような水準を
一例として選ぶことにより、達成可能な相乗効果
を示すことにした。 AlPCSの不存在下においては、同じPHの2
g/のNa2SO3又はSTP溶液で織物の再湿潤を
行つても、光漂白における相違は認められなかつ
た。次の表3に示す△R460と△△R460は、
EMPA114の赤ぶどう酒のしみに対するAlPCSの
光漂白に対するNa2SO3の相乗効果を表わす。表
3中、左の△R460はNA2SO3を用いて布を再湿潤
させた場合の反射率の変化を示し、右の△R460は
トリ燐酸ナトリウム(STP)を用いて布を再湿
潤させた場合の反射率の変化を示し、△△R460は
Na2SO3を用いた△R460とSTPを用いた△R460と
の差を示す。
【表】
例 5〜6
これらの例においては、本発明の光漂白剤組成
物を含む液体洗剤組成物の例を若干示すことにす
る:ビルダーを含まない液体洗剤組成物(5) 重量% エトキシル化椰子アルコール(7EO*) 30.0 トリエタノールアミン 10.0 ドデシルベンゼンスルホン酸 10.0 エタノール 5.0 亜硫酸ナトリウム 5.0 AlPCS** 0.01 螢光剤 0.01 水を加えて100%とする。ビルダー入りの液体洗剤組成物(6) 重量% ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 6.0 C8〜12アルコール/7EO*縮合物 2.0 椰子ジエタノールアミド 1.3 オレイン酸ナトリウム 1.6 トリ燐酸ナトリウム 25.0 ナトリウム カルボキシメチルセルロース 0.1 螢光剤 0.1 硼砂(5H2O) 4.5 グリセロール 3.0 蛋白分解酵素(9GU/mg) AlPCS** 0.0075 亜硫酸ナトリウム 4.5 水を加えて100%とする。 EO*EO=エチレンオキシド EO**AlPCS=アルミニウムフタロシアニン―
テトラスルホン酸(Na塩) 例 7 フタロシアニンスルホン酸亜鉛(ZPCS)を用
いて行つた水溶液中のDR81の光漂白 1.0g/のトリ燐酸ナトリウムでPH9.8に緩衝
した水溶液中のDR81(初期光学濃度=0.19)を、
ZPCS(初期光学濃度=0.135)の存在下、亜硫酸
ナトリウムを用い、又は用いずに例3に記載した
ごとく擬似太陽光線にさらした。 結果は表4に示すとおりである。
物を含む液体洗剤組成物の例を若干示すことにす
る:ビルダーを含まない液体洗剤組成物(5) 重量% エトキシル化椰子アルコール(7EO*) 30.0 トリエタノールアミン 10.0 ドデシルベンゼンスルホン酸 10.0 エタノール 5.0 亜硫酸ナトリウム 5.0 AlPCS** 0.01 螢光剤 0.01 水を加えて100%とする。ビルダー入りの液体洗剤組成物(6) 重量% ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 6.0 C8〜12アルコール/7EO*縮合物 2.0 椰子ジエタノールアミド 1.3 オレイン酸ナトリウム 1.6 トリ燐酸ナトリウム 25.0 ナトリウム カルボキシメチルセルロース 0.1 螢光剤 0.1 硼砂(5H2O) 4.5 グリセロール 3.0 蛋白分解酵素(9GU/mg) AlPCS** 0.0075 亜硫酸ナトリウム 4.5 水を加えて100%とする。 EO*EO=エチレンオキシド EO**AlPCS=アルミニウムフタロシアニン―
テトラスルホン酸(Na塩) 例 7 フタロシアニンスルホン酸亜鉛(ZPCS)を用
いて行つた水溶液中のDR81の光漂白 1.0g/のトリ燐酸ナトリウムでPH9.8に緩衝
した水溶液中のDR81(初期光学濃度=0.19)を、
ZPCS(初期光学濃度=0.135)の存在下、亜硫酸
ナトリウムを用い、又は用いずに例3に記載した
ごとく擬似太陽光線にさらした。 結果は表4に示すとおりである。
【表】
上記の表から明らかなとおり、亜硫酸ナトリウ
ムを1g/含ませることにより、ZPCSの光漂
白効率が6〜10倍改善される。 また亜硫酸ナトリウムが存在することにより、
ZPCSの光分解が防止される。
ムを1g/含ませることにより、ZPCSの光漂
白効率が6〜10倍改善される。 また亜硫酸ナトリウムが存在することにより、
ZPCSの光分解が防止される。
第1図は例1におけるシステイン濃度とDR81
の相対的漂白率との関係を示すグラフであり、そ
して第2図は例3における照射時間とDR81の濃
度低下との関係を示すグラフである。
の相対的漂白率との関係を示すグラフであり、そ
して第2図は例3における照射時間とDR81の濃
度低下との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 電子ドナー1〜40重量%とポルフイン系光活
性化剤0.001〜10重量%との相乗作用性混合物を
含み、該電子ドナーがアルカリ金属亜硫酸塩、シ
ステイン、アルカリ金属チオ硫酸塩、硫酸第一鉄
および塩化第一錫よりなる群から選ばれる光漂白
剤組成物。 2 該電子ドナーが亜硫酸ナトリウムである特許
請求の範囲第1項に記載の光漂白剤組成物。 3 ポルフイン系光活性化剤が水溶性金属含有フ
タロシアニン化合物および水溶性金属含有ナフタ
ロシアニン化合物の群から選ばれる特許請求の範
囲第1項に記載の光漂白剤組成物。 4 有機洗剤化合物、およびポルフイン系光活性
化剤0.001〜10重量%とアルカリ金属亜硫酸塩、
システイン、アルカリ金属チオ硫酸塩、硫酸第一
鉄および塩化第一錫よりなる群から選ばれる電子
ドナー1〜40重量%からなる相乗作用性混合物を
含有する光漂白剤組成物。 5 ポルフイン系光活性化剤0.001〜2重量%を
含有する特許請求の範囲第4項に記載の組成物。 6 該有機洗剤化合物2〜60重量%および洗剤ビ
ルダー80重量%までを含有する特許請求の範囲第
4項もしくは第5項に記載の組成物。 7 8〜11のPHを有する液状洗剤組成物である特
許請求の範囲第4項、第5項もしくは第6項に記
載の組成物。 8 該液状洗剤組成物がPH<10を有する特許請求
の範囲第7項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8204959 | 1982-02-19 | ||
| GB8204959 | 1982-02-19 | ||
| GB8206842 | 1982-03-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58195000A JPS58195000A (ja) | 1983-11-14 |
| JPH0144240B2 true JPH0144240B2 (ja) | 1989-09-26 |
Family
ID=10528464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58026117A Granted JPS58195000A (ja) | 1982-02-19 | 1983-02-18 | 光漂白剤組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58195000A (ja) |
| ZA (1) | ZA831045B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150210963A1 (en) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | The Procter & Gamble Company | Systems and Methods for Treating a Surface |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5217482B2 (ja) * | 1972-05-02 | 1977-05-16 | ||
| IE37879B1 (en) * | 1972-07-10 | 1977-11-09 | Procter & Gamble | Bleaching process |
| JPS5219835B2 (ja) * | 1973-04-18 | 1977-05-31 | ||
| CA1064797A (en) * | 1975-04-03 | 1979-10-23 | Brandon H. Wiers | Photoactivated bleach-compositions and process |
| JPS51130688A (en) * | 1975-05-10 | 1976-11-13 | Daishiro Fujishima | Reduction bleaching method |
| CA1104451A (en) * | 1978-02-28 | 1981-07-07 | Manuel Juan De Luque | Detergent bleach composition and process |
-
1983
- 1983-02-16 ZA ZA831045A patent/ZA831045B/xx unknown
- 1983-02-18 JP JP58026117A patent/JPS58195000A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA831045B (en) | 1984-09-26 |
| JPS58195000A (ja) | 1983-11-14 |
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