JPH0144672B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法
に関する。 〔背景技術〕 従来、立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法とし
ては、大きく別けて２つの方法がある。その１つ
は、六方晶窒化ホウ素と触媒との混合物を高圧高
温反応により立方晶窒化ホウ素に転換後、触媒と
未反応により残留した六方晶窒化ホウ素を化学的
手法により除去して得た立方晶窒化ホウ素を出発
原料として、これに金属及び金属化合物などを加
え、再び高圧高温反応により立方晶窒化ホウ素焼
結体にするという間接法であり、他の１つは、六
方晶窒化ホウ素と触媒との混合物を高圧高温反応
により立方晶窒化ホウ素に転換させると同時に立
方晶窒化ホウ素焼結体にするという直接法であ
る。この２つの方法の内、前者の間接法が最も費
用のかかる高圧高温の手段を２度も利用するのに
対し、後者の直接法が１度で済むという点で後者
の直接法が望ましい方法であるが、しかし現実に
工業的に実用化されているのは、ほとんど全部が
前者の間接法である。その理由は、極めて明瞭で
ある。すなわち、後者の直接法では、六方晶窒化
ホウ素から立方晶窒化ホウ素への転換が100％行
なわれることがほとんどなく、未反応によつて残
留した六方晶窒化ホウ素が焼結体の性質、性能を
著しく損うという問題がある。 〔発明の目的〕 本発明は、上記のような従来の立方晶窒化ホウ
素焼結体の製造方法における問題点を解決したも
ので、具体的には、ボラジン及び／又はボラジン
誘導体を熱分解して得られる窒化ホウ素（以下、
ボラジンによる窒化ホウ素と略記する）を金属及
び／又は金属化合物からなる触媒（以下、触媒と
略記する）の作用によつて立方晶窒化ホウ素に転
換すると同時に立方晶窒化ホウ素とを触媒と含む
焼結体にするという直接法による立方晶窒化ホウ
素焼結体の製造方法の提供を目的とする。 〔発明の開示〕 本発明の発明者らは、原料窒化ホウ素から立方
晶窒化ホウ素への転換率に最も大きな影響をもた
らす因子が、原料窒化ホウ素の結晶度と原料窒化
ホウ素の酸素の含有量であることをつきとめた。
しかして原料窒化ホウ素中の酸素含有量を必要な
限度以下に押え込み強靭な立方晶窒化ホウ素焼結
体を得る方法として特公昭58−34429に１つの提
案をしている。すなわち、原料窒化ホウ素として
の六方晶窒化ホウ素とこの六方晶窒化ホウ素の立
方晶窒化ホウ素への転換反応に触媒作用として働
く窒化アルミニウムを混合し、この混合物を容器
に充填し、更にキシレン、トルエン、エチールア
ルコールなどの有機溶媒を容器に注入して混合物
を覆う程度以上に添加するか、もしくは容器内雰
囲気を窒素、アルゴンなどの不活性ガスで置換す
ることによつて容器内の酸素量が２容量％以下に
なるように調整し、その後、容器を高圧高温下で
処理して立方晶窒化ホウ素焼結体を得る方法であ
る。 本発明では、立方晶窒化ホウ素への転換率を高
めるためのもう１つの課題である原料窒化ホウ素
の結晶度に関し、新規な発明を提供しようとする
ものである。すなわち本発明の発明者らによると
立方晶窒化ホウ素への転換率は、原料窒化ホウ素
の結晶度が低い程高く、ボラジンの加圧下熱分解
によつて得られる窒化ホウ素は、上記酸素含有量
について望ましい状態にあり、特に結晶度が低い
点において正に理想的であることが知られたもの
である。この点に関し、以下更に詳しく述べる。
先づボラジンをβ−トリクロロボラジンの還元に
よつて得た後、これを金のカプセル中に密封し、
水熱合成装置を用いて、100MPa、700℃までの
加圧加熱下で熱分解し、高純度窒化ホウ素を調製
した。得られた上記高純度窒化ホウ素を粉末Ｘ線
回折法、赤外線吸収スペクトル分光法、透過電子
顕微鏡によつて結晶性と結合を調査した。その結
果、100MPa、700℃までの加熱によつて生成し
た窒化ホウ素は第１図に示すように非晶質であ
り、一方走査電子顕微鏡によつて上記高純度窒化
ホウ素の形態を調べた所、球状又は繊維状を有す
る窒化ホウ素であつた。これらの結果は、ボラジ
ンの加圧下熱分解が気相と液相の共存下でボラジ
ン環の開裂反応と縮合反応が併行していることを
示している。 又、ボラジンの加圧下熱分解によつて合成した
非晶質窒化ホウ素と20モル％窒化アルミニウムの
混合物の6.5GPa下における転換率を第２図に示
す。更に非晶質窒化ホウ素は、結晶性窒化ホウ素
に比べて容易に立方晶窒化ホウ素に転換し、転換
の活性化エネルギーは、結晶性窒化ホウ素の
60kcal／molに対して20kcal／molと低い値であ
る。以上の研究結果が本発明の根幹をなしている
ものである。 すなわち、本発明の立方晶窒化ホウ素焼結体の
製造方法は、ボラジンによる窒化ホウ素と、この
窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素へ転換促進させる
作用をする触媒との混合物を圧力3GPa以上、温
度700℃以上で反応させ、ボラジンによる窒化ホ
ウ素を立方晶窒化ホウ素に転換すると同時に、こ
の立方晶窒化ホウ素と触媒を含む焼結体にする製
造方法である。 本発明の立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法を
更に詳細に説明すると、ボラジンによる窒化ホウ
素に触媒を適量添加したものを所定量秤量し、Ｖ
型ミキサーなどの混合機で混合し、得られた混合
物をZr、Ptなどの金属、或は六方晶窒化ホウ素、
酸化アルミニウムなどの無機質化合物で作られた
容器内に充填し、この容器内の雰囲気を窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガスで置換した後、ガードル
型、ベルト型などの高圧高温装置中に設置し、圧
力を3GPa以上好ましくは5.0〜8.0GPaに加圧す
るとともに、温度を700℃以上好ましくは1200℃
〜2000℃まで昇温し、１分間以上好ましくは５〜
30分間保持後、降温、降圧して立方晶窒化ホウ素
焼結体を得る方法である。この本発明に用いるボ
ラジンは、化学式がB₃N₃H₆で、ボラジン誘導体
としては、化学式がBxNyHz（ｘ、ｙ、ｚはそれ
ぞれ整数を表わす）で表示されるホウ素と窒素と
水素からなるホウ素化合物である。ボラジン誘導
体としてのホウ素化合物は、気体状、液体状又は
固体状のものがあるけれども取扱上から液体状又
は固体状のものが好ましく、例えばボラゾナフタ
レン（B₅N₅H₈）、ボラゾビフエニル（B₆N₆H₁₀）
２，４−ジアミノアボラジン（B₃N₅H₈）などが
ある。このボラジン及び／又はボラジン誘導体
は、無機環状化合物からなるホウ素化合物、例え
ばボラジンのような六員環状化合物、ボラゾナフ
タレンのような複六員環状化合物が好ましい。 ボラジンによる窒化ホウ素に添加する触媒は、
従来、立方晶窒化ホウ素への転換に使用されてい
る触媒、例えばLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、Frのアル
カリ金属、Ca、Sr、Ba、Ra、Be、Mgのアルカ
リ土類金属、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、
Ta、Cr、Mo、Ｗ、Sb、Sn、Pbなどの金属、こ
れらの合金並びにLi₃N、Li₃BN₂、Na₃N、
Na₃BN₂、Ca₃N₂、Mg₃N₂、AlNなどの金属化合
物から選んで使用することができ、特に窒化アル
ミニウムを触媒とすると、立方晶窒化ホウ素への
転換を促進する作用が高くなり、低い圧力温度条
件でもつて緻密で高硬度な立方晶窒化ホウ素焼結
体が得られやすいことから好ましい。この触媒と
しての窒化アルミニウムの混合添加割合は、ボラ
ジンによる窒化ホウ素と窒化アルミニウムの合計
量が100モル％としたときに、窒化アルミニウム
の混合量が５モル％〜50モル％好ましくは10モル
％〜40モル％である。この理由は、５モル％未満
では、窒化アルミニウムの触媒作用が低くて、立
方晶窒化ホウ素と窒化アルミニウムを含む焼結体
を製造するための圧力、温度条件を高くする必要
が生じて実用的でなく、50モル％を超えて多くな
ると窒化アルミニウムの触媒作用が飽和に達し、
得られる焼結体の硬度が低下して、耐摩耗性も劣
り好ましくないためである。 本発明の立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法
は、出発原料が酸素及び炭素などの不純物を含有
してない高純度で、しかも結晶度の低い微細な窒
化ホウ素と触媒とを含むために立方晶窒化ホウ素
への転換を容易にするとともに緻密で高硬度な立
方晶窒化ホウ素焼結体にする。 又、本発明の立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方
法は、直接法による製造方法にかかわらず低い圧
力、温度条件でもつて立方晶窒化ホウ素へ転換す
るという転換効率の高さと、すぐれた焼結性とか
ら出発原料としてボラジンによる窒化ホウ素と触
媒とを含む混合物の中に、更に触媒以外の、Fe、
Ni、Coの金属群及びTi、Zr、Hf、Ｖ、Nb、
Ta、Cr、Mo、Ｗ、Siの金属化合物群（例えば、
これらの金属の炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ
化物、酸化物及びこれらの相互固溶体）の両群よ
り選ばれる少なくとも１種を添加しても緻密で高
硬度な焼結体を得ることができる。 更に、ボラジンによる窒化ホウ素と触媒又は必
要ならば触媒以外の金属及び金属化合物を添加し
た混合粉末を容器に充填するときに超硬合金など
の基材に接触させる状態で一緒に充填して、これ
らを高圧高温処理することによつて超硬合金基材
と立方晶窒化ホウ素焼結体とからなる積層状の複
合硬質体にすることもできる。 本発明の製造方法によつて得る立方晶窒化ホウ
素焼結体は、立方晶窒化ホウ素への転換効率の高
い製造方法による焼結体で、しかも緻密な焼結体
であるために従来のものより熱伝導性にすぐれて
いるもので、このすぐれた熱伝導性のために、例
えば切削工具として使用しても刃先に発生する熱
が工具ホルダー側に伝達するために耐溶着性及び
耐熱性にもすぐれており、又、高硬度であるため
に耐摩耗性にすぐれ、しかも緻密で結晶粒子間の
結合強度が高いために高靭性の焼結体になつてい
る。 〔発明の代表的な実施形態〕 実施例 １ ボラジンを100MPaのアルゴン雰囲気中、700
℃で分解して得た窒化ホウ素80モル％と窒化アル
ミニウム20モル％を全量500mgとなるように秤量
し、アルゴンを満したグローブボツクス内のメノ
ウ乳鉢で混合し、ジルコニウム製の容器に充填し
た。次いでこの容器をデシケーター中に移し、真
空ポンプで脱気後、デシケーター内をアルゴン雰
囲気とした。デシケーター中で容器に蓋をして口
を封止した後、容器をデシケーターより取り出
し、ガードル型高圧高温装置内に設置し、この高
圧高温装置の圧力を6.5GPa、温度1300℃で15分
間保持して本発明の製造方法による試料１を作製
した。こうして得た試料１の焼結体は、Ｘ線回折
の結果、六方晶窒化ホウ素の存在が認められず、
100％の立方晶窒化ホウ素の回折線であつた。又
この試料１の焼結体は、緻密な焼結体で、その硬
さはマイクロビツカーズで6000Kg／mm²HVであつ
た。 比較の目的で市販の六方晶窒化ホウ素80モル％
と窒化アルミニウム20モル％を同様の高圧高温条
件下の直接法によつて作製した比較品１の焼結体
は、Ｘ線回折の結果、立方晶窒化ホウ素と六方晶
窒化ホウ素の両方が認められ、その硬さは3000
Kg／mm²HVであつた。 実施例 ２ ボラジンを100MPaのアルゴン雰囲気中、900
℃で分解して得た窒化ホウ素90モル％と窒化アル
ミニウム10モル％を合わせて500mgになるように
秤量し、それにチタン・タンタル窒化物固溶体
（Ti、Ta）N_0.880mgとAl10mgとNi10mgを添加し
た混合粉末を実施例１と同様にして調整し、高圧
高温装置内に設置した。次いで、この高圧高温装
置の圧力5.0GPa、温度1800℃で５分間保持して
本発明の製造方法による試料２を作製した。こう
して得た試料２の焼結体は、Ｘ線回折の結果六方
晶窒化ホウ素の存在が認められず、100％立方晶
窒化ホウ素の回折線であつた。又、この試料２の
焼結体は、緻密な焼結体で、その硬さは5300Kg／
mm²Hvであつた。 比較の目的で市販の六方晶窒化ホウ素90モル％
と窒化アルミニウム10モル％を合わせて500mgに
なるように秤量し、これにチタン・タンタル窒化
物固溶体（Ti、Ta）N_0.880mgとAl10mgとNi10mg
を添加した混合粉末を同様の高圧高温条件下の直
接法によつて作製した比較品２の焼結体は、Ｘ線
回折の結果、立方晶窒化ホウ素と六方晶窒化ホウ
素の両方が認められ、その硬さは2400Kg／mm²HV
であつた。 実施例 ３ 実施例１のボラジンの代りにボラゾナフタレン
を使用して実施例１と同様に熱分解して得た窒化
ホウ素70モル％と窒化アルミニウム30モル％の合
計450mgにTiN_0.8C_0.2の固溶体100mgとWc20mgと
Ni15mgとMo15mgを添加した混合粉末を実施例１
と同様にして調整した。この混合粉末を10mm×
２mmの超硬合金（Wc−６％Co合金）に接触させ
てジルコニウム製容器にセツトし、高圧高温装置
に設置した。次いで、この高圧高温装置の圧力
8.0GPa、温度1400℃で10分間保持して、本発明
の製造方法による立方晶窒化ホウ素焼結体と超硬
合金とが積層した複合硬質体の試料３を作製し
た。こうして得た試料３の立方晶窒化ホウ素焼結
体部分は、Ｘ線回折の結果、六方晶窒化ホウ素の
存在が認められず、100％立方晶窒化ホウ素の回
折線であつた。又硬さは、5000Kg／mm²HVであつ
た。 実施例 ４ 実施例１、２、３で得た各焼結体をWC−10％
Co合金によつて作製されたJIS規格のTNP332の
刃先に銀口−付けして、下記の条件によつて切削
試験を行なつた。 旋削による切削試験 被削材 SKH3（HRc59〜62焼入れ鋼） 切削速度 90ｍ／min 切込み量 0.3mm 送り量 0.1mm／rev 切削時間 20min 切削試験の結果、本発明の製造方法による試料
１、２、３の損傷形態は、それぞれ正常な摩耗
で、切刃にも微少チツピングが生じてなかつたの
に対し、比較品１及び２は、逃げ面摩耗量が約３
倍と大きく、しかも境界摩耗も生じて、切刃には
チツピングが起つていた。 実施例 ５ 実施例１で用いたボラジンを分解して得た窒化
ホウ素80モル％に、触媒としてアルミニウム20モ
ル％、アルミニウム・ケイ素合金20モル％、
Li₃BN₂20モル％をそれぞれ添加して全量550mgと
なるように秤量した後、圧力と温度は第１表に示
す条件とし、その他は実施例１と同様の製造方法
でもつて第１表に示す試料４、５、６を得た。こ
うして得た試料４、５、６の焼結体の硬さを測定
し、その結果の第１表に併記した。また、これら
の試料４、５、６の焼結体を実施例１と同様にし
てＸ線回折で調べた結果、試料４、５、６ともに
六方晶窒化ホウ素の存在が認められず、100％の
立方晶窒化ホウ素の回折線であつた。

【表】 実施例 ６ 実施例２で用いたボラジンを分解して得た窒化
ホウ素90モル％に、窒化アルミニウム10モル％を
添加してなる複合粉末と、TiN粉末、WC粉末、
Al粉末とでもつて、第２表の如くに秤量した後、
実施例２と同様の製造方法でもつて試料７〜12の
焼結体を得た。こうして得た試料７〜12の焼結体
の硬さを測定し、その結果を第２表に併記した。
また、これらの試料７〜12の焼結体を実施例２と
同様にしてＸ線回折で調べた所、試料７〜11は六
方晶窒化ホウ素の存在が認められず100％の立方
晶窒化ホウ素の回折線であつたのに対し、試料12
は六方晶窒化ホウ素と立方晶窒化ホウ素との混在
した回折線であつた。 この結果、出発物質として、ボラジンを分解し
て得た窒化ホウ素と触媒以外に含有できる他物質
と含有量は、約66vol％まで含有していてもボラ
ジンを分解して得た窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ
素への転換に影響がなく、約73vol％含有してい
ると立方晶窒化ホウ素への転換に支障が生じるこ
とが確認できた。

〔産業上の利用可能性〕

以上の結果、本発明の立方晶窒化ホウ素焼結体
の製造方法は、焼結体にすぐれているために低い
圧力温度条件で、緻密で高硬度な立方晶窒化ホウ
素焼結体が得られ、しかも出発原料として立方晶
窒化ホウ素を使用せず、高圧高温手段を１度使用
するという直接法によるものであることから安価
で経済性のあるものである。又、本発明の製造方
法によつて得る立方晶窒化ホウ素焼結体は、高硬
度であることから耐摩耗性にすぐれており、しか
も緻密な焼結体であることから靭性にすぐれてい
る。このような焼結体の性質から旋削工具及びリ
ーマ、エンドミル、ドリル、などの穴あけ工具と
しての回転工具を含めた切削用工具、又は切断工
具、機械部品治工具などの耐摩耗用工具に利用で
き、更に立方晶窒化ホウ素の高い熱伝導性と高い
電気抵抗性によつて電子回路におけるヒートシン
クにも応用できるもので産業上の有用性が極めて
高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ボラジンを熱分解して得た窒化ホウ
素の結晶性を示す赤外線吸収スペクトルによる回
折図。第２図は、圧力6.5GPaにおけるボラジン
を熱分解して得た窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素
への転換率の説明図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ボラジン及び／又はボラジン誘導体を熱分解
   して得られる非晶質の窒化ホウ素と金属及び／又
   は金属化合物からなる触媒とを含む混合物を圧力
   3GPa以上、温度700℃以上で反応させ、前記窒化
   ホウ素を立方晶窒化ホウ素に転換すると同時に該
   立方晶窒化ホウ素と前記触媒とを含む焼結体にす
   ることを特徴とする立方晶窒化ホウ素焼結体の製
   造方法。 ２ 上記混合物がボラジン及び／又はボラジン誘
   導体を熱分解して得られる非晶質の窒化ホウ素と
   金属及び／又は金属化合物からなる触媒とFe、
   Ni、Coの金属群及びTi、Zr、Hf、Ｖ、Nb、
   Ta、Cr、Mo、Ｗ、Siの金属化合物群の両群より
   選ばれる少なくとも１種とからなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の立方晶窒化ホウ
   素焼結体の製造方法。 ３ 上記ボラジン及び／又はボラジン誘導体を熱
   分解して得られる非晶質の窒化ホウ素と金属及
   び／又は金属化合物からなる触媒が該非晶質の窒
   化ホウ素50モル％〜95モル％と該触媒としての窒
   化アルミニウム５モル％〜50モル％であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。