JPH0145475B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は縮合したポリアルコキシホスフアゼン
化合物の新規な製造法に関する。 ポリアルコキシホスフアゼン化合物はリンおよ
びチツ素からなる無機の環状または線状骨格に有
機置換基（アルコキシル基）を導入した化合物で
あり、種々の有機高分子物質との相溶性を高めう
るように適宜置換基を選択することができ、有機
高分子物質の燃焼性を改善してすぐれた耐炎性、
難燃性を付与せしめる添加剤として用いられる。
またポリアルコキシホスフアゼン化合物はその耐
炎性、難燃性を利用した用途のほかに、たとえば
その化学的安定性、低温特性、潤滑性、電気的特
性などを利用した他の用途にも有用な化合物であ
る。 かかるポリアルコキシホスフアゼン化合物の製
造法としては、このものを環状または線状のハロ
ゲン化ホスホニトリルオリゴマー（たとえば塩化
ホスホニトリルなど）とアルコールとから合成す
る方法が、横山正明「日本化学雑誌」第80巻、第
10号、1192頁（1959）に記載されているごとくよ
く知られている。 この反応の好ましい具体例によれば、反応容器
中にピリジンなどの第３級アミン、および塩化ホ
スホニトリル３量体を仕込み、ついでアルコール
を供給して塩化ホスホニトリル３量体のエステル
化を行なう。 この方法ではエステル化反応のほかに次式で示
されるような重縮合反応が生じるために、えられ
る生成物は縮合したポリアルコキシホスフアゼン
化合物である。縮合したポリアルコキシホスフア
ゼン化合物は、たとえばレーヨン用の難燃剤とし
て縮合のない完全ポリアルコキシホスフアゼン化
合物より有利に使用することができる。これらの
ことは特公昭55−17772号公報、特開昭49−
109320号公報および特開昭51−13900号公報に記
載されている。 しかしながら、第３級アミンを使用して縮合し
たポリアルコキシホスフアゼン化合物をうるには
一旦完全エステル化合物を製造したのち、そのも
のを再度ハロゲン化ホスホニトリルオリゴマーと
50〜200℃で反応させるか（特公昭55−17772号公
報）、または部分エステル化物を製造したのちに、
このものを20℃以上の温度において第３級アミン
塩基で処理する（特開昭49−109320号公報および
特開昭51−13900号公報）などの方法がとられ、
第３級アミンによる過度の重縮合化を抑制するた
め反応条件や製造工程に種々の工夫がなされてい
るにもかかわらず、生成物の粘度や分子量を一定
にすることが困難である。 たとえばピリジンを使用した反応条件の改良の
一例として、前記エステル化反応を20〜40℃の低
温下にて反応せしめ、大部分のエステル化が行な
われたのち、反応温度を20℃ないし50℃で熟成
し、要すればさらに40℃ないし80℃に昇温して塩
素のエステル化への完全置換を行なう方法も提案
されている（特開昭50−35300号公報）。 しかしながら、このような反応条件の調整は低
温にて長時間の反応を行うことによりピリジンに
よる縮合を抑制するうえで有効であるが、効率的
でなく、また残留塩素が高すぎる欠点があり、塩
素濃度を低下させようとすると高粘度、低い収
率、過度の縮合の発生などの好ましくない結果と
なる。 さらに前述のポリアルコキシホスフアゼン化合
物の製造法においては、塩化水素受容体として第
３級アミンを使用するが、該第３級アミンはホス
フアゼン中のハロゲン当量に対して過剰量で使用
されるためにこの３級アミンを相当する塩酸塩の
形態で回収し、ついで水酸化アルカリで中和脱水
したのち、蒸留して再使用される。しかしなが
ら、工業的生産においては、回収工程の設備費や
水酸化アルカリの費用が大であり、製品のコスト
アツプを避けることができないという欠点があ
る。さらに未反応のアルコールも回収できないた
めに、コスト面できわめて不利な方法である。 一方、第３級アミンに代えて廉価なアルカリ金
属炭酸塩を塩化水素受容体として用いる方法が特
公昭41−7693号公報に記載されている。この方法
は、塩化ホスホニトリルの３量体および４量体の
混合物をベンゼンに溶解し、アルカリ金属炭酸塩
とアルコールとのスラリーを還流下で注入して20
時間程度反応させるものであつて、生成した二酸
化炭素の発生が停止した時点での反応率（ホスフ
アゼンのハロゲンに対してアルコールが置換する
割合）は95％未満である。しかしながら、この反
応ではホスフアゼンに直接結合した活性塩素が数
％のオーダーで残留しているため、生成物は加水
分解を受けやすく、安定性に劣るという問題があ
る。 さらに他の方法としては、エイチ・アール・オ
ルコツク著「ホスホラスナイトロジエン コンパ
ウンズ」、アカデミツクプレス社（1972）、150頁
に記載されているように、ハロゲン化ホスホニト
リルオリゴマーとアルカリ金属アルコラートとを
反応させる方法があげられる。この方法は生成物
の収率が高くかつ重縮合もほとんど起らないため
に、エステル化が充分に進行するという利点を有
する反面、適度の望ましい縮合を生ぜしめること
ができず、分子量や粘度の調整ができないうえ、
用いるアルコラートの価格が高く、それゆえ、え
られるポリアルコキシホスフアゼン化合物が高価
なものにならざるをえないという欠点を有する。 本発明の主たる目的は、環状および（または）
線状のハロゲン化ホスホニトリルオリゴマーから
完全重縮合生成物ではないが縮合したポリアルコ
キシホスフアゼン化合物を高収率で生成させるこ
とができ、工業的に実施が容易な縮合したポリア
ルコキシホスフアゼン化合物の製造法を提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、安価なアルカリ金属炭酸
塩をハロゲン化水素受容体として用いる反応工程
を採用するにもかかわらず、未反応の残留活性ハ
ロゲンが0.5％以下下であり、加水分解などに対
してきわめて安定性にすぐれた縮合したポリアル
コキシホスフアゼン化合物の製造法を提供するこ
とにある。 本発明のさらに他の目的は、実質的に二段階反
応方式を採用し、第一段階においてハロゲン化ホ
スホニトリルのアルコールによる部分エステル化
と脱ハロゲン化アルキル縮合反応とを高効率で行
なわせ、所望の縮合程度がえられた時点で第一段
階を打切り、第二段階において残留活性ハロゲン
を縮合を伴うことなく短時間でほぼ完全にかつ選
択的にアルコキシル化せしめることにより、安価
でかつ容易に所望の分子量と粘度を有し、残留活
性ハロゲン濃度の低い高品位の縮合したポリアル
コキシホスフアゼン化合物を製造する方法を提供
することにある。 しかして本発明は、(A)環状および（または）線
状のハロゲン化ホスホニトリルオリゴマーとアル
コールとをアルカリ金属炭酸塩の存在下で反応さ
せ、縮合した部分アルコキシホスフアゼン化合物
をうる第１工程と、(B)縮合した部分アルコキシホ
スフアゼン化合物を含む反応液から水を留去する
第２工程と、(C)縮合した部分アルコキシホスフア
ゼン化合物に、該化合物中の残留活性ハロゲンに
対して過剰量のアルカリ金属アルコラートを反応
させる第３工程とからなる縮合したポリアルコキ
シホスフアゼンの製造方法を提供とするものであ
つて、前述のごとく、ハロゲン化水素受容体とし
て第３級アミン、アルカリ金属炭酸塩またはアル
カリ金属アルコラートをそれぞれ単独に用いる従
来の方法に比して、目的物をより一層経済的にか
つ安定した所望の品質で製造しうるという顕著な
効果を奏しうる。 なお、本明細書における縮合したポリアルコキ
シホスフアゼン化合物とは、完全重縮合物ではな
く、一部重縮合を伴なつたポリアルコキシホスフ
アゼン化合物を意味する。 本発明における前記ハロゲン化ホスホニトリル
オリゴマーとしては、たとえば特開昭54−145394
号公報や特開昭54−145395号公報に記載されてい
るごとき結晶性の３〜４量体を多く含有する環状
ホスフアゼンオリゴマー、特開昭54−143796号公
報に記載された線状ホスフアゼンオリゴマーまた
はこれら環状および線状ホスフアゼンオリゴマー
の混合物、さらに不純物を含むそれらの粗生成物
や環状ホスフアゼン３量体の精製物などを用いる
ことができ、代表例として環状塩化ホスホニトリ
ルオリゴマー（３および４量体からなる）をあげ
ることができる。 また本発明における前記アルコールとしては、
とくにその種類が制限されるものではなく、たと
えばエタノール、ｎ―プロパノール、イソブタノ
ール、ペンタノール、オクタノールなどの飽和脂
肪族アルコール、アリルアルコール、メチルペン
テノールなどの不飽和脂肪族アルコール、フエノ
ール、クレゾールなどのフエノール類、ベンジル
アルコールなどのアラルキルアルコール類、シク
ロヘキサノールなどの脂環式アルコール類、トリ
フルオロエタノール、ブロムフエノールなどのハ
ロゲン化アルコール類、フルフリルアルコールな
どの複素環式アルコール類といつた１価のアルコ
ール類があげられるが、目的により２価のアルコ
ール類を使用してもよいことはもちろんである。 前記第１工程の反応に用いられるアルカリ金属
炭酸塩としては、たとえば炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、さらにこれらの混合物を主成分とする
塩類などがあげられる。このうち炭酸カリウムは
炭酸ナトリウムに比して反応速度がやや早く、同
じ反応温度で反応時間を通常20〜30％短縮するこ
とができ、また残留活性ハロゲン濃度も炭酸ナト
リウムのばあいに比して低濃度にすることができ
る。 本発明における第１工程のエステル化反応は溶
媒中で行なわれる。溶媒としては、反応成分とし
てのアルコールの過剰量が溶媒として作用するこ
とを除けば前記アルカリ金属炭酸塩の存在下にお
いてハロゲン化ホスホニトリルオリゴマーと反応
する活性水素を有しないことが必要であつて、反
応成分であるアルコールとハロゲン化ホスホニト
リルとの反応を阻害するものであつてはならな
い。さらに本発明において好適に使用しうる溶媒
としては、水と共沸混合物をつくる溶媒があげら
れる。このような溶媒を使用することの利点は第
１工程の反応終了後あるいは反応の後半に生成し
た水を共沸混合物として容易に系外に留去するこ
とができる点にある。なお、第１工程で残存した
未反応アルコールは水を系外に留去する共沸溶媒
としての作用を有する。さらに第１工程において
好適に採用しうる溶媒としては、たとえばベンン
ゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼ
ン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどがあげられる。 本発明における前記第３工程の反応に使用され
るアルカリ金属アルコラートは金属ナトリウム、
金属カリウムなどのアルカリ金属を所望のアルコ
ール類に添加して製造される。アルコール溶液中
の金属アルコラートの濃度はアルコラートの種類
により異るが通常10〜30％（重量％、以下同様）
程度のものが使用される。該アルコラートの添加
量は部分アルコキシホスフアゼン化合物の残留活
性ハロゲンに対して過剰当量の添加が必要であつ
て、通常残留活性ハロゲン１当量に対して１当量
以上、なかんづく1.1〜1.5当量の割合で添加する
のが好ましい。その際、溶媒としては前記第１工
程におけると同じ溶媒や前記アルコラートの製造
に使用したと同じアルコールなどが好適に用いら
れる。 以下、本発明における第１〜３工程を詳細に設
明する。 第１工程においては、まず所定量のアルコール
を反応容器に仕込み、要すれば溶媒を添加し、つ
いでアルカリ金属炭酸塩を懸濁させたのち、好ま
しくは還流しながら、撹拌下でハロゲン化ホスホ
ニトリルオリゴマーの溶液を滴下せしめる。反応
温度は60℃以上でかつ使用する溶媒の沸点以下
（最高140℃程度）であるのが好ましく、、とりわ
け90〜115℃の範囲で好適に採用される。60℃以
下で反応させてもよいが一般に反応効率がわる
い。ハロゲン化ホスホニトリルオリゴマーの滴下
は0.5〜３時間で終了するのが好ましいが、とく
に制限されるものではない。第１工程の反応では
ホスホニトリルオリゴマーのハロゲンはアルコー
ルによるエステル化とハロゲン化アルキルの脱離
縮合の２つの反応により失われるが前者が主たる
反応と思われる滴下開始後、約８時間で反応率は
約85％に達し、以後エステル化の反応速度はきわ
めて遅くなる。なお、反応率は未置換の残留活性
ハロゲンをアルコラートで固定し、電位差滴定で
ハロゲン濃度を知ることにより判定することがで
きる。 反応の終点では、もつぱら経験的に望ましいエ
ステル化と縮合が達成された時点をもつて第１工
程の終了を決定するが、そのためにはサンプリン
グした反応生成物中の残留活性ハロゲン濃度が良
き指標となり、これから算出した反応率が60〜90
％の範囲内に入つたときを終点とする。このとき
残留活性ハロゲン濃度は６〜25重量％の範囲内に
ある。反応率が90％を超えるまで反応を続行した
ばあい、残留活性ハロゲン濃度は低下の速度が著
しく鈍くなつて、縮合反応は進行するが、エステ
ル化反応はほとんど進行しない。残留活性ハロゲ
ン濃度が高い時点で第１工程を終了すると一般に
縮合の程度が低く低粘度で分子量の低い縮合した
ポリアルコキシホスフアゼン化合物がえられ、逆
に第１工程の反応条件をより苛酷にして高温、長
時間の反応により低い残留活性ハロゲン濃度にし
たばあい、えられるポリアルコキシホスフアゼン
化合物の縮合程度は大きく、高い粘度で高い分子
量のものがえられる。60％以下の反応率で第１工
程を終了することは経済的でなく、一方90％以上
の反応率まで反応を継続すると生成物の着色がひ
どくなり、収率が低下するなどの点で好ましくな
い。 第１工程の反応が終了後、反応により生成した
水が第２工程によつて留去される。かかる水はつ
ぎの第３工程においてアルカリ金属アルコラート
を添加したとき障害となるためにほぼ完全に留去
することが必要である。 しかして水の留去は水と共沸混合物をつくる未
反応のアルコールおよび溶媒の存在下で行なうの
が好ましい。反応液から留去された溶媒は蒸留脱
水して循環使用しうるのできわめて経済的であ
る。 第２工程の終了後、あらかじめ常法によつてえ
られたアルカリ金属アルコラートを通常はアルコ
ール溶液の状態で注入し、好ましくは還流しなが
ら、撹拌下で15分ないし１時間反応させる。反応
温度は50〜120℃なかんづく80〜115℃、であるの
が好ましい。この第３工程の反応は比較的短時間
に終了し、アルコキシエステル化がほぼ選択的に
起つており、縮合反応はこれに比べ無視できる程
度である。反応終了後、減圧下にて溶媒を留去せ
しめる。留去された溶媒は回収され、そのまま循
環使用される。かくして目的生成物がえられる
が、この第３工程の反応はアルコラートの使用量
を第１工程の反応によつてえられた部分アルコキ
シホスフアゼン化合物中の残留活性ハロゲン量に
対してすくなくとも過剰当量、好ましくは1.1〜
1.5倍当量とすることにより短時間で容易に反応
を完結させることができ、しかも生成物中の残留
ハロゲン濃度を少なくとも0.5％以下、通常0.3％
以下というきわめて微量濃度とすることができ
る。また、第３工程の反応においては、あらかじ
め系内より水が除去されており、かつ比較的短時
間に反応が終了せられるために、第１工程の反応
において高温下で90％以上の反応率まで反応時間
を延長したばあいにみられるような過度の重縮合
や加水分解が生じることがない。 このように本発明の方法は第１工程の反応にお
いてハロゲン化ホスホニトリルオリゴマーとアル
コールとをアルカリ金属炭酸塩の存在下で反応条
件と反応の終点とを適宜選択することにより、エ
ステル化反応と縮合反応とを行なわせ、所望の分
子量と粘度を有する縮合した部分アルコキシホス
フアゼン化合物を生成させると共に、第３工程の
反応においてアルカリ金属アルコラートを用いて
エステル化を行なわせ、所望の縮合程度を有する
アルコキシホスフアゼン化合物をうるものであ
る。 縮合したアルコキシホスフアゼン化合物の分子
量は、出発原料として塩化ホスホニトリルオリゴ
マー〔−Ｎ＝PCl₂〕−_oを用いるばあい、その平均量
体数ｎおよびえられるアルキルホスフアゼン化合
物中のアルキル基によつて変化するが、たとえば
アルキル基がプロピル基のばあい縮合したプロポ
キシホスフアゼン化合物の分子量は平均量体数ｎ
が３のばあいで700〜1200、平均量体数ｎが４の
ばあいで900〜1500、さらに平均量体数ｎが５以
上のばあいで、1100〜2000となるように第１工程
および第３工程の反応を制御するのが好ましい。
またアルキル基がプロピル基以外のばあい、前記
分子量範囲はそのアルキル基の分子量に応じて変
化せられ、必らずしも前記分子量範囲のみに限定
されるものではない。 しかして本発明の方法は、２段階の反応からな
るために、アルカリ金属アルコラートを用いた単
一反応のばあいに比して、出発原料の大部分を安
価なアルコールおよびアルカリ金属炭酸塩におき
かえることができ、工業的見地から経済的にきわ
めて有利であり、また前記第１工程の反応と第２
工程の反応とが明確に区別されているためにそれ
ぞれの反応を適宜制御することにより、所望の縮
合程度を有するポリアルコキシホスフアゼン化合
物を効率良くうることができるうえ２種類の異な
る置換基（アルコキシル基）が導入されたポリア
ルコキシホスフアゼン化合物をも簡単にうること
ができるという利点を有する。 さらに本発明の方法は、ピリジンなどの第３級
アミンを、ハロゲン化水素受容体として使用する
反応に比して反応制御が容易であるという利点を
有する。第３級アミンをハロゲン化水素受容体と
してアルコールとのエステル化を行うばあい、生
成物の残存活性ハロゲン濃度を充分に低下させる
ため反応の後期に高温で長時間の反応条件を採用
すると必然的に縮合反応も非常に進むため低いハ
ロゲン濃度と適度の縮合と云う２つの望ましい条
件が必らずしも同時に達成できないのに対して、
本発明の反応では第１工程の反応の終点の選択に
よりこれらのことは容易に制御できる。 また第３級アミンを用いる方法は、前述のごと
く副生する第３級アミン塩酸塩から第３級アミン
の回収に手間と高いコストがかかり工業的に不利
であるという欠点を有するが、本願発明において
副生する塩類は単なる過、洗浄などによつて容
易に分離することができ、しかも溶媒は濃縮分離
し、脱水蒸留して容易にかつ安価に回収再使用が
できるため、工業的にきわめて有利である。 つぎに参考例および実施例をあげて本発明の方
法を説明する。 参考例 還流冷却器、温度計、撹拌機および三塩化リン
滴下器を備えた１の４つ口フラスコにモノクロ
ルベンゼン500ml、塩化アンモニウム36.5ｇ
（0.68モル）および酸化亜鉛0.5ｇを仕込み、混合
して分散液をえた。この分散液を温度130℃に加
熱し、還流下にて三塩化リン85.1ｇを0.89ｇ／分
の速度で96分間にわたつて滴下するとともに、同
時に塩素ガス45.4ｇを0.47ｇ／分の速度で96分間
にわたつて供給した。三塩化リンおよび塩素ガス
を供給後、さらに132℃で144分間還流を行なつて
反応を終了した。 ついで吸引過して未反応の塩化アンモニウム
を除去し、ついでロータリーエバポレータで濃縮
して塩化ホスホニトリルオリゴマーの40％モノク
ロルベンゼン溶液をえた。 えられた塩化ホスホニトリルオリゴマーは固形
分に換算して70.4ｇであり、線状オリゴマー３％
を含んでいた。環状オリゴマー成分のうち３量体
と４量体の組成比は重量比で約80：20であつた。
反応生成物の三塩化リンを基準とした収率は98.1
％であり、また反応生成物中の３〜４量体成分と
５量体以上の大環状成分との組成比は重量比で
94.5：5.5であつた。 実施例 １ 還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下ロート
を備えた１の４つ口フラスコにｎ―プロパノー
ル180ｇ（３モル）と炭酸カリウム152ｇ（1.1モ
ル）とを仕込み、還流下にて均一に撹拌した。つ
いで滴下ロートより参考例でえた塩化ホスホニト
リルオリゴマーの40％モノクロルベンゼン溶液
290ｇ（ホスホニトリル１単位モル）を滴下しな
がら８時間反応を行なつた。この間、温度は95〜
96℃に維持し、かつ塩化ホスホニトリルオリゴマ
ーの滴下は約３時間で終了させた。熟成終了後
（室温下で一夜放置後）の生成物中の残留活性塩
素濃度は12.2％であつた。 ついで減圧下にて温度70〜90℃で過剰のｎ―プ
ロパノール、モノクロルベンゼンおよび反応で生
成した水を留去した。この留去には２時間を要し
た。 留去後、ナトリウムｎ―プロポキシドの20％ｎ
―プロパノール溶液205ｇ（アルコラート純分で
41ｇ）を加え、還流下約100℃で30分間反応させ
た。ついで減圧下で温度70〜90℃で過剰のｎ―プ
ロパノールを留去した。この留去には１時間を要
した。残留物をモノクロルベンゼン200mlと水400
mlで洗浄後、水層を分離し、さらに水50mlを加え
て充分に撹拌し、水層のPHを塩酸で8.22に調整し
て水層を分離した。有機層に50ｇ無水硫酸ナトリ
ウムを加えて５時間放置し、脱水した。有機層を
過したのち、液を１mmＨｇの減圧下でモノク
ロルベンゼンを留去した。 かくして反応生成物として微黄色の液体127ｇ
をえた。このものの分子量を蒸気圧浸透圧法によ
り平均分子量を測定したところ1100の値をえた。
分子量、IRなどから推定すると、反応生成物は

【式】単位を基準として平均約7.5量体に 相当するＰ―Ｏ―Ｐ結合を有するポリアルコキシ
ホスホニトリルの縮合体であるものと考えられ
る。 また反応生成物中の残留活性塩素をアルコール
性苛性ソーダと反応させて、0.1N硝酸銀にて電
位差滴定により定量したところ、0.15％であつ
た。塩素の減少量から求めた反応率は99.8％であ
り、えられた生成物をＰ―Ｏ―Ｐ結合を有する
7.5量体として計算したときの収率は約86.6％で
あつた。また粘度は25℃で2700cPであつた。 実施例 ２ ｎ―プロピルアルコールに代えてｎ―ヘプチル
アルコール348ｇを用い、かつアルカリ金属アル
コラートとしてナトリウムｎ―ヘプチルアルコラ
ート69ｇをテトラヒドロフラン276ｇに溶解した
ものを用いたほかは実施例１と同様にして微黄色
の粘稠な液体209ｇをえた。このものは平均分子
量が1250、残留活性塩素が0.2％、粘度が25℃で
3500cPであり、反応率は99.7％であつた。 実施例 ３ 実施例１で用いたと同様の２の４つ口フラス
コにフエノール282ｇ、炭酸カリウム207ｇおよび
モノクロルベンゼン150mlを仕込み、還流下にて
参考例でえた塩化ホスホニトリルオリゴマーの40
％モノクロルベンゼン溶液290ｇを滴下しながら
93〜98℃で10時間反応を行なつた。反応終了後、
室温下で一夜反応液を熟成し、生成物の残留活性
塩素を調べたところ18％であつた。 モノクロルベンゼンおよびび反応で生成した水
を減圧下で留去し、ついでナトリウムフエノラー
ト89ｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液445ｇ
を加え、還流下にて65℃で40分間反応させた。 未反応のフエノールを減圧下で留去し、回収し
たのち、実施例１と同様にして生成物を水洗、中
和し、さらに水洗を繰返して有機層を分離した。
えられた有機層を一夜減圧乾燥して黄褐色高粘稠
液体をえた。このものの残留活性塩素は0.37％で
あり、反応率は99.4％であつた。 実施例 ４ 実施例１で用いたと同じ４つ口フラスコにｎ―
プロパノール180ｇおよび炭酸ナトリウム159ｇを
仕込み、還流下にて参考例でえた塩化ホスホニト
リルオリゴマーの40％モノクロルベンゼン溶液
290ｇを滴下しながら96℃で12時間反応させた。
えられた生成物の残留活性塩素は19.4％であつ
た。 ついで、減圧下57℃でモノクロルベンゼン、ｎ
―プロパノールおよび生成した水を留去した。こ
の工程は約２時間を要した。 留去後、ナトリウムアリレート（アリルアルコ
ールのナトリウムアルコラート）の20％ベンゼン
―アリルアルコール混合溶液472ｇを加え、還流
下87℃で１時間反応させた。 飽和芒硝水で数回洗浄し、乾燥して黄色粘稠液
体をえた。この生成物はIRおよびNMR分析によ
つて二重結合の存在が認められた。また生成物中
のプロキシ基：アリロキシ基の比率は約２：１
で、残留活性塩素は0.0023％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)環状および（または）線状のハロゲン化ホ
   スホニトリルオリゴマーとアルコールとをアルカ
   リ金属炭酸塩の存在下で反応させ、縮合した部分
   アルコキシホスフアゼン化合物をうる第１工程
   と、(B)縮合した部分アルコキシホスフアゼン化合
   物を含む反応液から水を留去する第２工程と、(C)
   縮合した部分アルコキシホスフアゼン化合物に該
   化合物中の残留活性ハロゲンに対して過剰量のア
   ルカリ金属アルコラートを反応させる第３工程と
   からなる縮合したポリアルコキシホスフアゼン化
   合物の製造法。 ２ 縮合した部分アルコキシホスフアゼン化合物
   中の残留活性ハロゲン濃度が６〜25重量％である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記第１工程における反応が60℃以上でかつ
   使用する溶媒の沸点以下の温度で行なわれ、生成
   した水が溶媒と共に留去されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記第３工程におけるアルカリ金属アルコラ
   ートが縮合した部分アルコキシホスフアゼン化合
   物中の残留活性ハロゲンに対して1.1〜1.5倍当量
   使用され、生成する縮合したポリアルコキシホス
   フアゼン化合物中の残留活性ハロゲン濃度が0.5
   重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。