JPH0145502B2

JPH0145502B2 -

Info

Publication number: JPH0145502B2
Application number: JP58073408A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sano; Hirohisa Maki; Teruo Takamatsu; Yoshio Shindo
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1983-04-25
Filing date: 1983-04-25
Publication date: 1989-10-03
Also published as: JPS59197467A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属塗装組成物、さらに詳しくは耐
食、耐水、耐衝撃、電気絶縁等を目的として比較
的厚塗りの金属塗装組成物に関する。従来この種の塗装組成物としては塗装材料とし
てアスフアルト、繊維強化アスフアルト、コール
タールエナメルなどが用いられている。しかしな
がらこれらの材料は低温における耐衝撃性、可撓
性、密着性などの物性において劣つている。また
これらの材料を塗布する場合には加熱して溶融し
なければならず、塗布作業に熟練を要する。さら
に刺激性のガス、臭気の発生、引火の危険等の問
題もある。またタールエポキシ樹脂塗料も用いられるが、
硬化がおそく、塗装後の作業性が悪く、従つて塗
装効率がきわめて悪い。ポリエチレン融着も行わ
れているが、大規模な設備を要するので少量の被
覆には不向きであり、鋼管の溶接部、異形部への
現場で塗装することもできない。本発明者らはすでにこれらの欠点をなくし、防
食性、耐水性、耐衝撃性、絶縁性などのすぐれた
金属塗装組成物を出願中である。しかしながら、特定の条件下例えば、現場にお
ける溶接部分の塗装、塗膜疵の補修、異形部への
塗装等では、塗装された鋼管表面に「ダレ」が生
じ塗膜が不均一になる、防食性、耐水性、耐衝撃
性、耐絶縁性などに問題がある場合もある。本発明者らはこれらの欠点をなくすために、鋭
意研究を重ねた結果、本発明を提供するにいたつ
たものである。すなわち、 (a) 分子の主鎖が炭素原子と水素原子のみで形成
され、分子中に２個以上の水酸基を有し、水酸
基価が120mgKOH／ｇ以下の高分子ポリオール
〔以下(a)ポリオールという〕と、 (b) 水酸基価が120mgKOH／ｇ以下のポリオール
〔ただし、(a)ポリオールは除く。以下(b)ポリオ
ールという〕と、 (c) 分子中に２個以上の水酸基および／またはア
ミノ基を有し、水酸基価および／またはアミン
価が120mgKOH／ｇより高い化合物〔以下(c)化
合物という〕と、 (d) 有機ポリイソシアネート化合物〔以下(d)化合
物という〕と、必要に応じて (e) 触媒と、 (f) 可塑剤とを含み、各成分の配合比が (a) ポリオールが100−Ｘ重量部、 (b) ポリオールがＸ重量部（ただしＸは０〜50重
量部）、 (c) 化合物が０〜300重量部、 (d) 化合物が(a)ポリオール＋(b)ポリオール＋(c)化
合物のすべての水酸基およびアミノ基に対する
NCO／（OH＋NH₂）の比が0.85〜1.5となる
量、触媒が０〜100重量部、可塑剤が０〜100重量部
であり、かつ各成分を反応させて合成されるポリ
ウレタン樹脂からなる金属塗装組成物において、
該ポリウレタン樹脂が充填剤をＡ＝〔充填剤の比表面積〕×〔充填剤の重量部〕 ÷〔ポリウレタン樹脂合成に用いる各種成分の総重量
部〕（ただし式中、充填剤の比表面積はm²／ｇで表わ
す。ポリウレタン樹脂合成に用いる各種成分の総重
量部は充填剤の重量部を含まない。）の式においてＡの値が3.5以上となる量含有する
ことからなる金属塗装組成物である。本発明に使用する(a)ポリオールは、分子の主鎖
が炭素原子と水素原子のみで形成され、分子中に
２個以上の水酸基を有し、水酸基価が120mg
KOH／ｇ以下のものであるが、これらの例とし
て１，４−結合を主体とし、かつ水酸基価が20〜
120mgKOH／ｇの水酸基末端液状ポリブタジエン
が挙げられる。これらはPoly bd Ｒ−45HT、
Poly bd Ｒ−45M、Poly bd CS−15（いずれも
ARCO製）等の商品名で市販されている。さら
に公知の製造法として、過酸化水素法（特公昭42
−22048号公報）、ヒドロキシル基を持つたアゾビ
スイソニトリル系化合物（特公昭38−5993号公
報）、ヒドロキシル基を持つたパーオキサイド系
化合物（特公昭40−14747号公報）等を開始剤と
したラジカル重合による方法で、製造された１，
４−共役ジエン重合体を主体とする水酸基末端ポ
リオールがある。 (a) ポリオールとしてはポリブタジエンポリオー
ルを使用する場合には１，４−結合を60％以上
含有するポリブタジエンポリオールを使用する
のが好ましい。１，２−結合は空気中の酸素に
より架橋硬化反応を起こすために樹脂にもろさ
を生じる原因となりやすい。従つて、長期間空
気中に暴露した場合、特に熱、紫外線等にさら
される条件では分子間架橋がおこるために偏平
試験、衝撃試験が悪くなる原因となる。さら
に、１，２−結合を主体とするポリブタジエン
ポリオールは粘度が高く、混合不良の原因とな
りやすい。 (b) ポリオールとしては、ポリオキシアルキレン
ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリエステルポリオールなどで、水酸
基価が120mgKOH／ｇ以下のものが挙げられ
る。 (c) 化合物としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、ハイドロキノン、ビスフエノール
Ａ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ト
リエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）アニリンおよびこれらのアルキレンオ
キサイド付加物等の水酸基を２個以上有する化
合物、ジアミノジフエニルメタン、メチレンビ
ス（オルトクロロアニリン）（以下MOCAとい
う）、フエニレンジアミン、トリレンジアミン、
エチレンジアミン、ピペラジン等のアミノ基を
２個以上有する化合物、そしてモノエタノール
アミン、アミノエチルエタノールアミンおよび
上記アミノ基を２個以上有する化合物のアミノ
基の一部にアルキレンオキサイドを付加した化
合物等のアミノ基および水酸基を２個以上有す
る化合物が挙げられる。(c)化合物の水酸基価お
よび／またはアミン価は120mgKOH／ｇより高
いものであるが、好ましくは250〜900mg
KOH／ｇのものが良い。 (d) 化合物としては、トリレンジイソシアネート
（以下TDIという）、粗ジフエニルメタンジイソ
シアネート（以下粗MDIという）、液状ジフエ
ニルメタンジイソシアネート（以下液状MDI
という）、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート等が挙げられる。次に、必要に応じて用いられる触媒としてはジ
ブチルチンジラウレート、スタナスオクトエー
ト、ジブチルチンジアセテート、オクチル酸鉛、
ナフテン酸鉛等の有機金属化合物等が挙げられ
る。必要に応じて用いられる可塑剤としてはコー
ルタール、プロセスオイル、液状石油樹脂、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、塩素化
パラフイン等が挙げられる。本発明の金属塗装組成物において、(a)ポリオー
ルと(b)ポリオールの配合比は、(a)ポリオールが
100〜50重量部、(b)ポリオールが０〜50重量部で
あつて、両者を合計して100重量部となるように
使用すべきである。防食、絶縁を目的とする金属塗装組成物におい
ては、樹脂の吸水率、耐加水分解性および電気絶
縁性が重要である。(a)ポリオールを使用したポリ
ウレタン樹脂はこれらの性質に優れたものであ
る。したがつて、金属塗装組成物としての目的を
達成するためにはポリウレタン樹脂を合成すると
きに(a)ポリオールを必須成分とすべきである。 (b)ポリオールは分子中にエーテル結合またはエ
ステル結合を有しているので、塗膜にした時に吸
水率、透水率が高くなるばかりでなく、防食性能
の指標である絶縁抵抗が低くなる。一方、(a)ポリ
オールは分子中にエーテル結合やエステル結合な
どの防食性能を低下する結合がないので塗膜の吸
水率、透水率が低く、絶縁抵抗も高いものとな
る。しかしながら(a)ポリオールは分子量が大きく
すると、いいかえると水酸基価を小さくすると粘
度が高くなる。塗装液の粘度を低くして塗装時の
作業性を改善するために(a)ポリオール、特にポリ
オキシアルキレンポリオールを併用するのは有効
である。作業性の改善のために(b)ポリオールを添加する
場合でも防食効果を低下させてはならないので(a)
ポリオールが50重量部以上で(b)ポリオールが50重
量部未満とすべきである。(a)ポリオールが50重量
部未満の場合には塗膜の吸水率が増大し、それに
ともなつて絶縁抵抗が低下する。また、(b)ポリオ
ールとしてポリエステルポリオールを使用した場
合、(a)ポリオールが50重量部未満では加水分解に
よる塗膜の劣化が見られる。 (c)化合物の使用量は、(a)ポリオールおよび(b)ポ
リオールの合計100重量部に対して、０〜300重量
部用いることができる。さらに、(c)化合物は(a)ポ
リオール＋(b)ポリオール＋(c)化合物の平均水酸基
価、またはそれと平均アミン価との合計（以下平
均水酸基価という）が100〜300mgKOH／ｇとな
るように使用すべきである。本発明のように、水
酸基価が高いポリオール（(c)化合物）と水酸基価
が低いポリオール（(a)ポリオールおよび(b)ポリオ
ール）を組合せて平均水酸基価を100〜300mg
KOH／ｇとした場合には、水酸基価が100〜300
mgKOH／ｇのポリオールを単独で使用した場合
よりも得られるポリウレタン樹脂の弾性力が高
く、機械強度、衝撃強度、耐摩耗性などの塗膜の
性能に優れている。 (a)ポリオールと(b)ポリオールのみで(d)化合物と
反応して得られるポリウレタン樹脂は柔軟性はあ
るが機械強度の低いものとなりやすい傾向にあ
る。反応して得られるポリウレタン樹脂の塗膜の
機械強度を改善するために(c)化合物を使用する。
(c)化合物は０〜300重量部使用すべきである。(c)
化合物が300重量部以上であれば機械強度は高く
なるが、固い塗膜となり耐寒性、低温における塗
膜の伸び、衝撃強度の低いものとなる。したがつ
て、(c)化合物は300重量部以下に限定すべきであ
る。平均水酸基価が100mgKOH／ｇ未満の場合に
は得られる塗膜は柔軟性、耐寒性には優れている
が、機械強度が低くなりすぎる。逆に、平均水酸
基価が300mgKOH／ｇより大きい場合には機械強
度は高くなるが、柔軟性、耐寒性が劣り、低温に
おける衝撃強度の低いものとなる。したがつて、
前記(a)ポリオール、(b)ポリオールおよび(c)化合物
の限定された配合割合であり、なおかつ平均水酸
基価を100〜300mgKOH／ｇとなるようにすべき
である。 (a)ポリオールおよび(b)ポリオールの水酸基価が
120mgKOH／ｇより大きくなると、平均水酸基価
を100〜300mgKOH／ｇとするために、(a)ポリオ
ールおよび(b)ポリオールと(c)化合物の水酸基価が
近似する。したがつて、前記の塗膜の性能が劣つ
てくるので、(a)ポリオールおよび(b)ポリオールの
水酸基価は120mgKOH／ｇ以下とすべきである。
なお、(a)ポリオールおよび(b)ポリオールと同一構
造を有するが水酸基価が120mgKOH／ｇより大き
いポリオールは(c)化合物とすべきである。一般に平均水酸基価が低くなると機械的強度は
低下するが耐寒性は良くなる。反応に水酸基価が
高くなると機械的強度は改良されるが耐寒性に劣
る。さらに水酸基価が高くなると樹脂にもろさが
現れる。 (d)化合物は、(a)ポリオール＋(b)ポリオール＋(c)
化合物の水酸基およびアミノ基に対してNCO／
（OH＋NH₂）の比が0.85〜1.5の範囲になるよう
に使用すべきである。この比が0.85未満の場合に
は硬化不充分となり、粘着性が残る。他方この比
が1.5を越えると遊離イソシアネート基が空気中
の水分と反応して被覆層のフクレを生じやすい。
必要に応じて用いられる触媒は０〜10重量部、可
塑剤は０〜100重量部の範囲で使用すべきである。
触媒はウレタン樹脂の硬化反応の促進のために使
用されるが反応の終了後は分子内に取込まれない
ので可塑剤として作用する。さらに、触媒を10重
量部以上使用した場合には初期硬化が速くなりす
ぎるために塗装が不可能になる。したがつて、必
要に応じて使用する触媒は０〜10重量部に限定す
べきである。また、可塑剤もポリウレタンの分子
内に取込まれないので、作業性の改善や樹脂に柔
軟性を付与する効果はあるが、機械強度、耐衝撃
性などの低下の原因となる。したがつて、必要に
応じて使用する可塑剤の使用量は０〜100重量部
に限定されるべきである。つぎに本発明の充填剤としてはタルク、表面処
理炭酸カルシウム、ケイ酸塩、アスベスト等が挙
げられる。充填剤の量はＡ＝［充填剤の比表面積］×［充填剤の重量部］ ÷［ポリウレタン樹脂合成に用いる各成分の総重量部
］（ただし、式中充填剤の比表面積はm²／ｇで表わ
す。ポリウレタン樹脂合成に用いる各成分の総重量
部は充填剤の重量部を含まない。）の式においてＡが3.5以上となる量、好ましくは
5.0以上でかつ30以下となる量である。Ａの値が
3.5より小さい場合にはダレ防止の効果がなく、
塗膜のダレが発生し塗膜の厚さが不均一になるＡ
の値が30より大きい場合は充填剤を添加した液が
堅くなりすぎるために他方の液と混合しにくく、
実際の使用は困難となる場合が多い。したがつ
て、Ａの値は3.5以上、好ましくは5.0以上でかつ
30以下となる量が好ましい。式において、充填剤の比表面積はBET法によ
つて窒素ガスの吸着量によつて粉末１ｇ当りの表
面積として求まるものである。比表面積の大きな
充填剤は少量の配合で効果があり、比表面積の小
さな充填剤は大量の配合が必要である。２種類以上の充填剤を併用した場合、比表面積
の相加平均値を混合充填剤の比表面積として計算
してもさしつかえない。式において分子の〔充填剤の比表面積〕×〔充填
剤の重量部〕は充填剤の全表面積を表わすもので
ある。分母の〔ポリウレタン樹脂合成に用いる各
成分の総重量部〕は液状成分の全重量を表わすも
のである。したがつて、式は液状成分当りの充填
剤の表面積を表わすものである。充填剤の全表面
積が大きくなると吸着する液体の量も多くなるの
で、だれはおこりにくくなる。逆に、全表面積が
小さくなると吸着する液体の量が少なくなるので
混合物は流動性が高くだれやすくなる。次にポリウレタン樹脂合成に用いる各成分の総
重量部は(a)ポリオール、(b)ポリオール、(c)化合物
および(d)化合物、さらに必要に応じて用いる触
媒、可塑剤および他の添加剤等の使用量（重量
部）を合計したものである。総重量部には充填剤の使用量（重量部）は含ま
ない。本発明の充填剤を含有するポリウレタン樹
脂、すなわち金属塗装組成物を得るには次の方法
がある。 (1) (a)ポリオール、(b)ポリオール、(c)化合物、充
填剤、必要に応じて用いられる触媒、可塑剤等
の所定量をあらかじめ均一に混合した第一液
と、(d)化合物の第二液とを混合し金属等に塗布
する（ワンシヨツト法）。 (2) (a)ポリオール、(b)ポリオール、(c)化合物の
夫々の一部と(d)化合物の全部とを反応させた第
一液（プレポリマー）と、(a)ポリオール、(b)ポ
リオール、(c)化合物のそれぞれの残部と充填
剤、必要に応じて用いられる触媒、可塑剤等を
均一に混合した第二液を別々に貯蔵し、使用時
第一液と第二液とを混合して金属等に塗布する
（プレポリマー法）。それらの方法において、金属などに塗布する場
合、予めブラスト処理などの清浄処理を行い、そ
の上にプライマーを塗布して密着性の向上を図る
のが好ましい。また、金属等に塗布する方法とし
ては、例えば次の種々の方法を使用することがで
きる。 (1) 第一液と第二液をバツトなどの適当な容器に
正確に秤量し、ドリルミキサー等で充分に混合
してコテ等で塗布する方法。 (2) 二液混合型スプレー塗装機を使用してスプレ
ー塗装する方法。次に本発明の金属としては鋼管矢板、鋼板、Ｈ
型鋼等が挙げられる。以上のとおり本発明によれば、吸水性、耐水
性、耐衝撃性、絶縁抵抗性、防食性等の特性にす
ぐれ、しかも塗装時に「ダレ」のない金属塗装組
成物を提供することができる。以下実施例により本発明を説明する。実施例中
「部」とあるは重量部による。実施例１および２プレポリマーの製造；所定の(a)ポリオール、(b)ポリオールを24の反
応槽に仕込み、さらに(d)化合物を添加して80℃で
１時間反応して第一液とした。硬化剤の製造；所定量の(a)ポリオール、(b)ポリオールの残部と
(c)化合物、触媒、可塑剤および充填剤を均一に混
合して第二液とした。第一液と第二液とをバツト中で混合した後、垂
直に立てた直径1000mm、長さ1200mmの鋼管表面に
コテを用いて塗装した。結果を第１表に示す。同様に比較例１、４、５も行つた。実施例１および２はダレがおこらず、均一な塗
膜となつた。また、塗膜の吸水率、体積固有抵
抗、耐衝撃性の防食性能も良好なものであつた。比較例１は本発明の充填剤を使用していないの
で、塗膜にダレが発生した。塗膜の薄い部分では
耐衝撃試験においてピンホールが発生した。ダレ
が多く発生したために、塗装の外観が悪いもので
あつた。なお、比較例１の塗膜を水平に置いた鋼
板に塗装した結果、金属塗装組成物としての防食
性能は良好であつた。したがつて、実際の使用に
あたつては実施例１および２に示されるように本
発明の充填剤を添加したものとすべきである。比較例４は本発明の必須成分である(a)ポリオー
ルを使用していなく、ポリオール成分としてはポ
リプロピレンポリオールのみを使用しているため
に、吸水率が高く、塗膜の体積固有抵抗が低くな
りすぎるので金属塗装組成物としては使用できな
い。なお、本発明の充填剤を本発明の量使用して
いるのでダレはおこりにくい。比較例５も本発明の必須成分である(a)ポリオー
ルを使用していなく、ポリエステルポリオールの
みを使用している。したがつて、吸水率が高く、
塗膜の体積固有抵抗が低くなる。さらに、長期間
塗膜を食塩水中に浸漬すると、エステル結合が加
水分解されるために塗膜の軟化がおこつた。これ
らの理由により比較例５はダレは少ないが金属塗
装組成物として使用できない。

【表】

【表】以下の実施例においても同じ。実施例３および４ (a)ポリオール、(b)ポリオール、(c)化合物、触
媒、可塑剤および充填剤を均一に混合した第一液
と(d)化合物の第二液とを二液混合エアレススプレ
ー塗装機によつて実施例１と同一の垂直に立てた
鋼管に塗装した。結果を第２表に示す。同様に比較例２および３も行つた。実施例３および４はＡの値が本発明の範囲内で
あるので、塗膜にダレは見られず、膜厚のバラツ
キもスプレー塗装であることを勘案すると許容さ
れるものである。比較例２は充填剤の量は実施例と同量使用して
いるが、充填剤の比表面積が小さいためＡの値が
本発明の範囲外となるので、一回の塗装で0.3mm
程度しか塗装できない。実施例と同様に塗装する
と塗膜にダレが発生した。ダレの影響で塗膜の最
も厚い部分では10.2mm、最も薄い部分で0.5mmと
なつた。衝撃試験を行なうと塗膜の薄い部分でピ
ンホールが発生する。このために、防食を目的と
した金属塗装組成物としては使用できない。な
お、比較例２の組成物を水平に置いた鋼板に塗装
して試験をしたところ金属塗装組成物としては良
好な性能を示した。比較例３は充填剤の比表面積は本発明の範囲で
あるが、添加量が少なすぎるためにＡの値が本発
明の範囲外となる。比較例２と同様に実施例３と
同じように塗装するとダレが発生した。衝撃試験
を行なうと塗膜の薄い部分でピンホールが生じ
た。この場合には一回の塗装で0.3mmまではダレ
を生じなかつたので、一回に0.3mmづつ12回塗装
した塗装鋼管についても試験したが金属塗装組成
物としては良好な性能を示した。なお、実施例３
の場合５分で塗装を完了したが、この方法で均一
に塗装するためには一回の塗装ごとに10分間塗料
が硬化するのを持たなければならないために、塗
装が完了するまでに２時間を要した。塗装作業性
が悪く実用的には、この塗装方法を採用するのは
困難であつた。

【表】

【表】実施例５ (c)化合物のポリハードナーUD−503を220部、
(c)化合物のヒマシ油を50部、可塑剤のDOP（ジオ
クチルフタレート）を30部、触媒のオクチル酸鉛
を0.1部混合した液に比表面積が26m²／ｇの表面
処理炭酸カルシウムの添加量を０〜100部と変え
た第二液を作つた。第一液としては第１表中の実
施例１のプレポリマーを使用した。第一液と第二
液を所定の比率で混合したのち、幅20cm、高さ30
cmの垂直な鋼板に３mmの厚さになるようにコテで
塗装した。硬化したのち電磁膜厚計で各部分の膜
厚を測定した。結果は第１図に示すとおりであ
る。Ａの値が3.5より小さい場合にはダレがおこり
やすく、最大と最小膜厚が大きく異なり、塗装外
観が悪い。Ａの値が５以上でも最大と最小膜厚に
差があるが、これは塗装時の膜厚のバラツキによ
るものであり、塗膜にダレは全く見られなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、表面処理炭酸カルシウムの添加量を
変えた場合のＡの値と塗膜の厚さを、示したもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 分子の主鎖が炭素原子と水素原子のみで
形成され、分子中に２個以上の水酸基を有し、
水酸基価が120mgKOH／ｇ以下の高分子ポリオ
ール〔以下(a)ポリオールという〕と、 (b) 水酸基価が120mgKOH／ｇ以下のポリオール
〔ただし、(a)ポリオールは除く。以下(b)ポリオ
ールという〕と、 (c) 分子中に２個以上の水酸基および／またはア
ミノ基を有し、水酸基価および／またはアミン
価が120mgKOH／ｇより高い化合物〔以下(c)化
合物という〕と、 (d) 有機ポリイソシアネート化合物〔以下(d)化合
物という〕と、必要に応じて (e) 触媒と、 (f) 可塑剤とを含み、各成分の配合比が (a) ポリオールが100−Ｘ重量部、 (b) ポリオールがＸ重量部（ただしＸは０〜50重
量部）、 (c) 化合物が０〜300重量部、 (d) 化合物が(a)ポリオール＋(b)ポリオール＋(c)化
合物のすべての水酸基およびアミノ基に対する
NCO／（OH＋NH₂）の比が0.85〜1.5となる
量、触媒が０〜10重量部、可塑剤が０〜100重量部
であり、かつ各成分を反応させて合成されるポリ
ウレタン樹脂からなる金属塗装組成物において、
該ポリウレタン樹脂が充填剤をＡ＝〔充填剤の比表面積〕×〔充填剤の重量部〕 ÷〔ポリウレタン樹脂合成に用いる各種成分の総重量
部〕（ただし式中、充填剤の比表面積はm²／ｇで表わ
す。ポリウレタン樹脂合成に用いる各種成分の総重
量部は充填剤の重量部を含まない。）の式においてＡの値が3.5以上となる量含有する
ことからなる金属塗装組成物。２充填剤としてタルク、表面処理炭酸カルシウ
ム、ケイ酸塩、またはアスベストを用いる特許請
求の範囲第１項記載の金属塗装組成物。