JPH0145505B2 - - Google Patents
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- JPH0145505B2 JPH0145505B2 JP1804883A JP1804883A JPH0145505B2 JP H0145505 B2 JPH0145505 B2 JP H0145505B2 JP 1804883 A JP1804883 A JP 1804883A JP 1804883 A JP1804883 A JP 1804883A JP H0145505 B2 JPH0145505 B2 JP H0145505B2
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Description
本発明はポリ塩化ビニル成型品用の感圧性接着
剤に関し、さらに詳細には、（最）内層および
（最）外層がそれぞれ特定の（共）重合体で構成
された多層構造をもつた共重合体エマルジヨンを
主剤する、粘着加工の施されたテープ、シート、
パネルなどの支持体を被着体に接着する場合に、
これらの支持体および被着体の少なくとも一方
が、ジオクチルフタレート（DOP）、ジブチルフ
タレート（DBP）またはジイソブチルフタレー
ト（DIBP）の如き、いわゆる低分子量可塑剤を
含有したポリ塩化ビニル化合物（以下、可塑化ポ
リ塩ビと略記する。）であるようなポリ塩化ビニ
ル成型品の接着に適用することができ、接着し貼
付したのちに長時間を経過しても優れた接着力を
保持しているエマルジヨン型感圧性接着剤に関す
る。 近年、省資源ならびに無公害化の動きとして、
この種の感圧性接着剤の分野においてもまた、無
溶剤型の要望が高まつており、従来より圧倒的な
割合を占めていた有機溶剤型感圧性接着剤が順
次、水性エマルジヨン型へと置換されつつある。 ところで、可塑化ポリ塩ビからの成型品を支持
体および被着体とするテープ、シート類の分野に
おいては、かかるポリ塩化ビニル中に含有される
低分子量可塑剤が接着剤組成物中に経時的に移行
するために、接着物性−とりわけ凝集力−の低下
が蓄しいといつた大きな問題点があるが、在来の
エマルジヨン型感圧性接着剤をもつてしては、十
分に対応できる域に達し得ないというのが現状で
ある。 他方、従来より、上述されたような問題点を解
決すべく反応性極性基を利用して架橋せしめると
いうエマルジヨン型感圧性接着剤もまた、一部で
供されて来てはいるけれども、こうした種類の接
着剤にあつては、低分子量可塑剤の経時による移
行に対しては或る程度の効果が認められはするも
のの、低温時における粘着力が著しく減少した
り、支持体に対する密着性に劣つたりして、とか
く粘着力と凝集力とをバランスよく高レベルに維
持し保持させることは至極困難であるといえる。 こうした実状から、本発明の目的はまず、上記
の従来型エマルジヨン型感圧性接着剤では果し得
なかつた幅広い温度範囲においても優れた粘着力
を有し、加えてポリ塩化ビニル成型品からの低分
子量可塑剤の移行を極力抑えることもできる新規
にして有用なエマルジヨン型感圧性接着剤を提供
せんとするにある。 本発明者らは上記の如き目的を以て鋭意検討を
重ねた結果、感圧性接着剤の主剤となる共重合体
エマルジヨンの粒子構造と架橋構造との組み合せ
により、前述した如き問題点が見事に解決された
有用なるエマルジヨン型感圧性接着剤を見出すに
及んで、本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明はこの主剤となる共重合体エ
マルジヨンを構成する分散粒子が少なくとも２層
から成る多層構造のものにして、そのうちの
（最）内層を形成する共重合体（A1）が、エポキ
シ基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体
（ａ−１）の0.1〜10重量部と、このエポキシ基と
反応性を有する極性基をもつたα，β−エチレン
性不飽和単量体（ａ−２）の0.1〜20重量部と、
これらの（ａ−１）および（ａ−２）なる各単量
体と共重合可能な他のα，β−エチレン性不飽和
単量体（ａ−３）の99.8〜70重量部とから得られ
るものであり、かつ、（最）外層を形成する共重
合体（A2）が、C4以上になるアルキル基をもつ
たアルキルアクリレートおよび／またはアルキル
基メタクリレート（ａ−４）の60〜100重量部と、
これと共重合可能な他のα，β−エチレン性不飽
和単量体（ａ−３）の40〜０重量部とから得るも
のであり、しかも上記共重合体（A1）のTgが−
40℃〜＋20℃であることから成る、主剤として多
層構造共重合体を含んだ、ポリ塩化ビニル成型品
用感圧性接着剤を提供するものである。 ここにおいて、前記したエポキシ基含有α，β
−エチレン性不飽和単量体（ａ−１）として代表
的なものには（β−メチル）グリシジルメタクリ
レート、（β−メチル）グリシジルメタクリレー
トまたはアリルグリシジルエーテルなどがあり、
また前記した反応性極性基を有するα，β−エチ
レン性不飽和単量体（ａ−２）として代表的なも
のにはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ビニルスルフオン酸もしくはビニルトルエンスル
フオン酸の如き不飽和一塩基酸またはこれらの塩
類；イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の
如き不飽和二塩基酸またはこれらの半エステル
類；ビニルトリエトキシシランもしくはビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シランの如きビニ
ルシラン類；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミドもしくはＮ−メ
チロールアクリルアミドの如きビニルアミド類；
β−ヒドロキシアクリレートもしくはβ−ヒドロ
キシメタクリレートの如き水酸基含有ビニル単量
体；あるいはアルキルアミノアクリレートもしく
はアルキルアミノメタクリレートの如きアミノ基
含有ビニル単量体などがある。 他方、前記重合体（A2）を調製するために用
いられるC4のアルキル基をもつた（メタ）アク
リル酸エステル（ａ−４）として代表的なものに
はｎ−ブチル、ｉ−ブチルもしくはｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレートまたはノニル（メタ）ア
クリレートなどがある。 また、前記した（A1）および（A2）なる各共
重合体を調製するために用いられるラジカル共重
合可能なその他のα，β−エチレン性不飽和単量
体（ａ−３）として代表的なものには酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、バーサテイツク酸ビニ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、エチ
レン、プロピレン、ブタジエンまたはイソプレン
などがある。 なお、前記共重合体（A2）を調製するに当つ
ては、必要に応じて、前記共重合体（A1）を調
製するにさいして用いられるようなエポキシ基含
有α，β−エチレン性不飽和単量体（ａ−１）や
反応性極性基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体（ａ−２）などを一部併用することは何ら妨げ
るものではない。 本発明接着剤の主剤となる共重合体エマルジヨ
ンを得るにさいして、前掲した如き共重合体
（A1）と共重合体（A2）との比率は重量比で５：
95〜50：50なる範囲内とするのが適当であるし、
また、かかる主剤としての多層共重合体エマルジ
ヨンの粘着性、凝集力および低温時の接着性など
の面からは、前記共重合体（A1）のTg（ガラス
転移点）としては−40℃〜＋20℃なる範囲内にあ
るものが好適であるし、しかも当該共重合体
（A1）のゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラ
フイー（GPC）による測定でのポリスチレン換
算の重量平均分子量（）としては５×103〜
５×105、好ましくは１×104〜２×105なる範囲
内にあるものが適当である。 また、当該共重合体エマルジヨンを調製するに
さいしては、乳化剤を一切使用せずに遂行するこ
ともできれば、次に示されるような公知慣用の乳
剤と、さらに水溶性オリゴマーないしはポリマー
の如き乳化分散剤との併用によつても遂行するこ
とができる。 乳化剤として代表的なものにはドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウムの如きアラルキルスル
フオン酸塩もしくはアルカリールポリエーテルの
硫酸塩などの陰イオン性界面活性剤；ポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテルもしくはポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレン・ブロツク
共重合体などの非イオン性界面活性剤；またはラ
ウリルピリジウムクロライドもしくはセチルトリ
メチルアンモニウムブロマイドなどの陽イオン性
界面活性剤などがある。 さらに、当該共重合体エマルジヨンを調製する
に当つて用いられる重合開始剤として代表的なも
のには過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウムまたはｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ドの如き公知慣用のものが使用できるし、さらに
かかる重合開始剤と、アスコルビン酸または亜硫
酸塩類の如き還元性物質との組合せになるレドツ
クス開始剤の形で用いてもよい。 そして、本発明接着剤の主剤たる前記多層共重
合体エマルジヨンを調製するには、以上に掲げら
れた各種の原料を用いて公知慣用の乳化重合法に
より遂行できるが、とくに重合温度としては30〜
90℃なる範囲が適当であり、最終的に得られる多
層共重合体エマルジヨンの固型分が30〜65重量％
となるようにするのがよく、また前記の乳化剤な
いしは乳化分散剤は前記共重合体（A1）を調製
する段階のみ使用するのが望ましく、それらの使
用量としては前記共重合体（A1）と共重合体
（A2）との総重量に対して0.2〜10％、好ましくは
0.5〜５％なる範囲が適当であるが、場合によつ
ては、前記共重合体（A2）を調製する段階で、
あるいはこれら（A1）または（A2）なる両共重
合体を得る各ラジカル（共）重合反応を繰り返し
ての多段（共）重合時に、改めて添加して用いる
こともできる。 かくして得られる２層以上の多層構造の共重合
体エマルジヨンは、そのままで、可塑化ポリ塩ビ
の各種成型品をはじめとして、紙または布などの
支持体に塗布することもできるが、かかる多層共
重合体エマルジヨンを主剤とし、さらに必要に応
じて、公知慣用の粘着付与剤、粘着性調整剤、安
定剤、増粘剤、顔料、充填剤、濡れ剤または消泡
剤などを適宜添加してもよく、いずれの使い方に
よつても、本発明接着剤を用いる限りにおいて
は、ポリ塩化ビニル成型品をはじめとした支持体
および／または被着体に対する接着性に優れ、し
かも可塑剤の移行による凝集力の低下もない感圧
性接着剤が得られる。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、部および％は特に断り
のない限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例 １ （２層共重合体エマルジヨンの調製例） 撹拌機、コンデンサー、温度計および滴下漏斗
を備えた反応容器に、脱イオン水の100部および
「ネオゲンＲ」〔第一工業製薬(株)製の乳化剤〕の２
部を仕込んで撹拌し、内温を80℃に保つて、さら
に容器内に窒素ガスを送入したのち、エチルアク
リレート12部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタ
クリレート１部およびメタクリル酸１部からなる
混合物と、過硫酸カリウムの0.25部および脱イオ
ン水の５部からなる混合物とを各別に、約１時間
かけて注入させ、さらに約１時間温度に保持して
反応を続行させて第一段目の重合反応を終えた。
ここに得られたのが、いわゆる内層となる共重合
体である。以下、これを共重合体（A1−１）と
略記する。 しかるのち、同温度でｎ−ブチルアクリレート
の80部とメタクリル酸の１部との混合物と、過硫
酸カリウムの0.25部と脱イオン水の５部との混合
物とを各別に、約３時間かけて注入し、さらに同
温度に１時間保持してから冷却して目的とする２
層共重合体エマルジヨンを得た。 なお、共重合体（A1−１）のは「ウオー
ターズGPC200型」（米国ウオーターズ社製の
GPC）にて測定した結果、ポリスチレン換算で
約６×104であつたし、またこの共重合体（A1−
１）のTgは約−５℃であつた。 参考例 ２ （比較対照用の共重合体エマルジヨンの調製
例） エチルアクリレート12部、酢酸ビニル５部、ｎ
−ブチルアクリレート80部、グリシジルメタクリ
レート１部およびメタクリル酸２部を均一に混合
し、さらに「ネオゲンＲ」の２部をも存在させ、
常法に従つて単なる１層のみから成る共重合体エ
マルジヨンを得た。 参考例 ３ （２層共重合体エマルジヨンの調製例） まず、エチルアクリレート12部、酢酸ビニル５
部、グリシジルメタクリレート１部およびメタク
リル酸１部を常法に従つてラジカル共重合させて
単なる１層のみから成る共重合体エマルジヨンを
得た。 次に、別の反応容器でｎ−ブチルアクリレート
の80部とメタクリル酸の１部とを常法に従つてラ
ジカル共重合させて単なる１層のみから成る共重
合のエマルジヨンを得た。 しかるのち、これらの両エマルジヨンをブレン
ドせしめて、依然として１層のみから成る共重合
エマルジヨンの混合物を得た。 参考例 ４ （２層共重合体エマルジヨンの調製例） 第一段目の反応における単量体の組成を、エチ
ルアクリレート12部、酢酸ビニル５部およびメタ
クリル酸２部に変更させた以外は、参考例１と同
様にして、２層構造は有するが、いずれの共重合
体層にもエポキシ基が含有されていない共重合体
エマルジヨンを得た。 参考例 ５ （２層共重合体エマルジヨンの調製例） グリシジルメタクリレートの代りに、同量のＮ
−メチロールアクリレートを使用するように変更
させた以外は、参考例１と同様にして、２層構造
は有するが、いずれの共重合体層にもエポキシ基
が含有されていない共重合体エマルジヨンを得
た。 参考例 ６ （３層共重合体エマルジヨンの調製例） 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の
100部、「ネオゲンＲ」の２部、５％FeCl3・6H20
水溶液の３部およびピロ亜硫酸ナトリウムの0.1
部を仕込んで内温を70℃に保つて、ｎ−ブチルア
クリレート13部、酢酸ビニル３部、グリシジルメ
タクリレート１部およびγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン１部からなる混合物と、
過硫酸アンモニウムの0.1部および脱イオン水の
５部からなる混合物とを各別に、約１時間を要し
て注入し、さらに同温度に１時間保持して反応を
続行させ、第一段目の重合反応を終えた。 次いで、同温度においてｎ−ブチルアクリレー
トの20部および酢酸ビニルの２部からなる混合物
と、過硫酸アンモニウムの0.1部およびピロ亜硫
酸ナトリウムの0.1部からなる混合物とを各別に
約１時間を要して注入し、さらに同温度に１時間
保持して第二段目の重合反応を終えた。 さらに、同温度において２−エチルヘキシルア
クリレートの60部と過硫酸アンモニウムの0.2部
およびピロ亜硫酸ナトリウムの0.2部とからなる
混合物を２時間かけて注入し、さらに同温度に１
時間保持して反応を続行させたのち冷却して、目
的とする３層構造をもつた共重合体エマルジヨン
を得た。 なお、第一段目の反応において得られたｎ−ブ
チルアクリレート、酢酸ビニル、グリシジルアク
リレートおよびγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランからの共重合体の「ウオータ
ーズGPC200型」にて測定した結果、ポリスチレ
ン換算で７×104であつたし、またこの共重合体
のTgは約−40℃であつた。 参考例 ７ （比較対照用共重合体エマルジヨンの調製例） ｎ−ブチルアクリレート33部、酢酸ビニル５
部、グリシジルアクリレート１部、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１部および２
−エチルヘキシルアクリレート60部を用い、「ネ
オゲンＲ」の２部を存在させ、常法に従つててラ
ジカル共重合せしめ、単なる１層のみから成る共
重合体エマルジヨンを得た。 実施例１、２および比較例１〜５ 各参考例で得られたそれぞれの共重合体エマル
ジヨンを各別に、乾操後における蒸発残分が50
ｇ／m2となるように、厚さが25μｍでなるポリエ
ステル・フイルム上へ、アプリケーターを用いて
塗布し、110℃で10分間乾燥させた。 次いで、20℃で65％RHなる恒温恒湿室中に塗
布面を露出させた状態で１昼夜放置せしめて感圧
性接着シートを作製した。 しかるのち、これら各種の接着シートについ
て、下記の方法に従い、可塑化ポリ塩ビ被着体に
貼り付けてから、50℃×85％RHなる雰囲気下に
放置して、凝集力と接着力の経時的な変化とを測
定して、可塑化ポリ塩ビ用の感圧性接着剤として
の性能を比較検討した。 さらに、支持体としての可塑化ポリ塩ビに対す
る密着性についても、下記の方法に従つて比較検
討した。 それらの結果は、まとめて第１表に示すが、凝
集力、接着力および密着性は次の要領で測定した
ものである。 まず、凝集力は−上記の感圧接着シートを25mm
幅に裁断し、接着面が25mm×25mmになるように、
DOPが50℃含有されているポリ塩化ビニル樹脂
板に貼り付け、次いで、このように調製されたサ
ンプルを60℃×85％RHなる雰囲気下に放置させ
ておきながら経時的に取り出しては40℃×65％
RHなる恒温恒湿室中20分間垂直に吊し、しかる
のちこの接着面に対して平行に１Kgの死荷重をか
けて錘がズリ落ちるまでの時間を測定することに
より求めたが、表示はこの時間を以てした。 次に、接着力は−25mm幅に裁断した感圧接着シ
ートを、DOPが50％含有されているポリ塩化ビ
ニル樹脂板に、２Kgゴムローラーにて５mm／秒な
る速度で一往復させたのち、50℃×85℃RHなる
雰囲気下に放置しては経時的にこのサンブルを取
り出し剥離角度が180度で剥離速度が200mm／分な
る条件で剥離せしめることにより求めた。 さらに、密着性は−それぞれの共重合体エマル
ジヨンを各別に、乾燥後における蒸発残分が25
ｇ／m2となるように、DOPが50％含有されてい
るポリ塩化ビニル・フイルム、アプリケーターを
用いて塗布し、次いで20℃×65％RHなる恒温恒
湿室中に塗布面を露出させた状態で一昼夜放置し
て乾燥させ、可塑化ポリ塩ビ支持体用の感圧接着
シートを作製し、しかるのち、この接着シートを
25mm幅に裁断してステンレス板に貼り付けてから
50℃×80％RHなる雰囲気下に放置しておきなが
ら経時的に取り出して剥離させ、剥離の状態を目
視により判断して求めたが、その結果について
は、すべてがステンレス−樹脂層間で剥離の起つ
た場合を−○とし、一部がポリ塩化ビニル−樹脂
層間で剥離の起つている場合を−△とし、大部分
がポリ塩化ビニル−樹脂層間の剥離の起つている
場合を−×として表示した。
剤に関し、さらに詳細には、（最）内層および
（最）外層がそれぞれ特定の（共）重合体で構成
された多層構造をもつた共重合体エマルジヨンを
主剤する、粘着加工の施されたテープ、シート、
パネルなどの支持体を被着体に接着する場合に、
これらの支持体および被着体の少なくとも一方
が、ジオクチルフタレート（DOP）、ジブチルフ
タレート（DBP）またはジイソブチルフタレー
ト（DIBP）の如き、いわゆる低分子量可塑剤を
含有したポリ塩化ビニル化合物（以下、可塑化ポ
リ塩ビと略記する。）であるようなポリ塩化ビニ
ル成型品の接着に適用することができ、接着し貼
付したのちに長時間を経過しても優れた接着力を
保持しているエマルジヨン型感圧性接着剤に関す
る。 近年、省資源ならびに無公害化の動きとして、
この種の感圧性接着剤の分野においてもまた、無
溶剤型の要望が高まつており、従来より圧倒的な
割合を占めていた有機溶剤型感圧性接着剤が順
次、水性エマルジヨン型へと置換されつつある。 ところで、可塑化ポリ塩ビからの成型品を支持
体および被着体とするテープ、シート類の分野に
おいては、かかるポリ塩化ビニル中に含有される
低分子量可塑剤が接着剤組成物中に経時的に移行
するために、接着物性−とりわけ凝集力−の低下
が蓄しいといつた大きな問題点があるが、在来の
エマルジヨン型感圧性接着剤をもつてしては、十
分に対応できる域に達し得ないというのが現状で
ある。 他方、従来より、上述されたような問題点を解
決すべく反応性極性基を利用して架橋せしめると
いうエマルジヨン型感圧性接着剤もまた、一部で
供されて来てはいるけれども、こうした種類の接
着剤にあつては、低分子量可塑剤の経時による移
行に対しては或る程度の効果が認められはするも
のの、低温時における粘着力が著しく減少した
り、支持体に対する密着性に劣つたりして、とか
く粘着力と凝集力とをバランスよく高レベルに維
持し保持させることは至極困難であるといえる。 こうした実状から、本発明の目的はまず、上記
の従来型エマルジヨン型感圧性接着剤では果し得
なかつた幅広い温度範囲においても優れた粘着力
を有し、加えてポリ塩化ビニル成型品からの低分
子量可塑剤の移行を極力抑えることもできる新規
にして有用なエマルジヨン型感圧性接着剤を提供
せんとするにある。 本発明者らは上記の如き目的を以て鋭意検討を
重ねた結果、感圧性接着剤の主剤となる共重合体
エマルジヨンの粒子構造と架橋構造との組み合せ
により、前述した如き問題点が見事に解決された
有用なるエマルジヨン型感圧性接着剤を見出すに
及んで、本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明はこの主剤となる共重合体エ
マルジヨンを構成する分散粒子が少なくとも２層
から成る多層構造のものにして、そのうちの
（最）内層を形成する共重合体（A1）が、エポキ
シ基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体
（ａ−１）の0.1〜10重量部と、このエポキシ基と
反応性を有する極性基をもつたα，β−エチレン
性不飽和単量体（ａ−２）の0.1〜20重量部と、
これらの（ａ−１）および（ａ−２）なる各単量
体と共重合可能な他のα，β−エチレン性不飽和
単量体（ａ−３）の99.8〜70重量部とから得られ
るものであり、かつ、（最）外層を形成する共重
合体（A2）が、C4以上になるアルキル基をもつ
たアルキルアクリレートおよび／またはアルキル
基メタクリレート（ａ−４）の60〜100重量部と、
これと共重合可能な他のα，β−エチレン性不飽
和単量体（ａ−３）の40〜０重量部とから得るも
のであり、しかも上記共重合体（A1）のTgが−
40℃〜＋20℃であることから成る、主剤として多
層構造共重合体を含んだ、ポリ塩化ビニル成型品
用感圧性接着剤を提供するものである。 ここにおいて、前記したエポキシ基含有α，β
−エチレン性不飽和単量体（ａ−１）として代表
的なものには（β−メチル）グリシジルメタクリ
レート、（β−メチル）グリシジルメタクリレー
トまたはアリルグリシジルエーテルなどがあり、
また前記した反応性極性基を有するα，β−エチ
レン性不飽和単量体（ａ−２）として代表的なも
のにはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ビニルスルフオン酸もしくはビニルトルエンスル
フオン酸の如き不飽和一塩基酸またはこれらの塩
類；イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の
如き不飽和二塩基酸またはこれらの半エステル
類；ビニルトリエトキシシランもしくはビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シランの如きビニ
ルシラン類；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミドもしくはＮ−メ
チロールアクリルアミドの如きビニルアミド類；
β−ヒドロキシアクリレートもしくはβ−ヒドロ
キシメタクリレートの如き水酸基含有ビニル単量
体；あるいはアルキルアミノアクリレートもしく
はアルキルアミノメタクリレートの如きアミノ基
含有ビニル単量体などがある。 他方、前記重合体（A2）を調製するために用
いられるC4のアルキル基をもつた（メタ）アク
リル酸エステル（ａ−４）として代表的なものに
はｎ−ブチル、ｉ−ブチルもしくはｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレートまたはノニル（メタ）ア
クリレートなどがある。 また、前記した（A1）および（A2）なる各共
重合体を調製するために用いられるラジカル共重
合可能なその他のα，β−エチレン性不飽和単量
体（ａ−３）として代表的なものには酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、バーサテイツク酸ビニ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、エチ
レン、プロピレン、ブタジエンまたはイソプレン
などがある。 なお、前記共重合体（A2）を調製するに当つ
ては、必要に応じて、前記共重合体（A1）を調
製するにさいして用いられるようなエポキシ基含
有α，β−エチレン性不飽和単量体（ａ−１）や
反応性極性基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体（ａ−２）などを一部併用することは何ら妨げ
るものではない。 本発明接着剤の主剤となる共重合体エマルジヨ
ンを得るにさいして、前掲した如き共重合体
（A1）と共重合体（A2）との比率は重量比で５：
95〜50：50なる範囲内とするのが適当であるし、
また、かかる主剤としての多層共重合体エマルジ
ヨンの粘着性、凝集力および低温時の接着性など
の面からは、前記共重合体（A1）のTg（ガラス
転移点）としては−40℃〜＋20℃なる範囲内にあ
るものが好適であるし、しかも当該共重合体
（A1）のゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラ
フイー（GPC）による測定でのポリスチレン換
算の重量平均分子量（）としては５×103〜
５×105、好ましくは１×104〜２×105なる範囲
内にあるものが適当である。 また、当該共重合体エマルジヨンを調製するに
さいしては、乳化剤を一切使用せずに遂行するこ
ともできれば、次に示されるような公知慣用の乳
剤と、さらに水溶性オリゴマーないしはポリマー
の如き乳化分散剤との併用によつても遂行するこ
とができる。 乳化剤として代表的なものにはドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウムの如きアラルキルスル
フオン酸塩もしくはアルカリールポリエーテルの
硫酸塩などの陰イオン性界面活性剤；ポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテルもしくはポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレン・ブロツク
共重合体などの非イオン性界面活性剤；またはラ
ウリルピリジウムクロライドもしくはセチルトリ
メチルアンモニウムブロマイドなどの陽イオン性
界面活性剤などがある。 さらに、当該共重合体エマルジヨンを調製する
に当つて用いられる重合開始剤として代表的なも
のには過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウムまたはｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ドの如き公知慣用のものが使用できるし、さらに
かかる重合開始剤と、アスコルビン酸または亜硫
酸塩類の如き還元性物質との組合せになるレドツ
クス開始剤の形で用いてもよい。 そして、本発明接着剤の主剤たる前記多層共重
合体エマルジヨンを調製するには、以上に掲げら
れた各種の原料を用いて公知慣用の乳化重合法に
より遂行できるが、とくに重合温度としては30〜
90℃なる範囲が適当であり、最終的に得られる多
層共重合体エマルジヨンの固型分が30〜65重量％
となるようにするのがよく、また前記の乳化剤な
いしは乳化分散剤は前記共重合体（A1）を調製
する段階のみ使用するのが望ましく、それらの使
用量としては前記共重合体（A1）と共重合体
（A2）との総重量に対して0.2〜10％、好ましくは
0.5〜５％なる範囲が適当であるが、場合によつ
ては、前記共重合体（A2）を調製する段階で、
あるいはこれら（A1）または（A2）なる両共重
合体を得る各ラジカル（共）重合反応を繰り返し
ての多段（共）重合時に、改めて添加して用いる
こともできる。 かくして得られる２層以上の多層構造の共重合
体エマルジヨンは、そのままで、可塑化ポリ塩ビ
の各種成型品をはじめとして、紙または布などの
支持体に塗布することもできるが、かかる多層共
重合体エマルジヨンを主剤とし、さらに必要に応
じて、公知慣用の粘着付与剤、粘着性調整剤、安
定剤、増粘剤、顔料、充填剤、濡れ剤または消泡
剤などを適宜添加してもよく、いずれの使い方に
よつても、本発明接着剤を用いる限りにおいて
は、ポリ塩化ビニル成型品をはじめとした支持体
および／または被着体に対する接着性に優れ、し
かも可塑剤の移行による凝集力の低下もない感圧
性接着剤が得られる。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、部および％は特に断り
のない限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例 １ （２層共重合体エマルジヨンの調製例） 撹拌機、コンデンサー、温度計および滴下漏斗
を備えた反応容器に、脱イオン水の100部および
「ネオゲンＲ」〔第一工業製薬(株)製の乳化剤〕の２
部を仕込んで撹拌し、内温を80℃に保つて、さら
に容器内に窒素ガスを送入したのち、エチルアク
リレート12部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタ
クリレート１部およびメタクリル酸１部からなる
混合物と、過硫酸カリウムの0.25部および脱イオ
ン水の５部からなる混合物とを各別に、約１時間
かけて注入させ、さらに約１時間温度に保持して
反応を続行させて第一段目の重合反応を終えた。
ここに得られたのが、いわゆる内層となる共重合
体である。以下、これを共重合体（A1−１）と
略記する。 しかるのち、同温度でｎ−ブチルアクリレート
の80部とメタクリル酸の１部との混合物と、過硫
酸カリウムの0.25部と脱イオン水の５部との混合
物とを各別に、約３時間かけて注入し、さらに同
温度に１時間保持してから冷却して目的とする２
層共重合体エマルジヨンを得た。 なお、共重合体（A1−１）のは「ウオー
ターズGPC200型」（米国ウオーターズ社製の
GPC）にて測定した結果、ポリスチレン換算で
約６×104であつたし、またこの共重合体（A1−
１）のTgは約−５℃であつた。 参考例 ２ （比較対照用の共重合体エマルジヨンの調製
例） エチルアクリレート12部、酢酸ビニル５部、ｎ
−ブチルアクリレート80部、グリシジルメタクリ
レート１部およびメタクリル酸２部を均一に混合
し、さらに「ネオゲンＲ」の２部をも存在させ、
常法に従つて単なる１層のみから成る共重合体エ
マルジヨンを得た。 参考例 ３ （２層共重合体エマルジヨンの調製例） まず、エチルアクリレート12部、酢酸ビニル５
部、グリシジルメタクリレート１部およびメタク
リル酸１部を常法に従つてラジカル共重合させて
単なる１層のみから成る共重合体エマルジヨンを
得た。 次に、別の反応容器でｎ−ブチルアクリレート
の80部とメタクリル酸の１部とを常法に従つてラ
ジカル共重合させて単なる１層のみから成る共重
合のエマルジヨンを得た。 しかるのち、これらの両エマルジヨンをブレン
ドせしめて、依然として１層のみから成る共重合
エマルジヨンの混合物を得た。 参考例 ４ （２層共重合体エマルジヨンの調製例） 第一段目の反応における単量体の組成を、エチ
ルアクリレート12部、酢酸ビニル５部およびメタ
クリル酸２部に変更させた以外は、参考例１と同
様にして、２層構造は有するが、いずれの共重合
体層にもエポキシ基が含有されていない共重合体
エマルジヨンを得た。 参考例 ５ （２層共重合体エマルジヨンの調製例） グリシジルメタクリレートの代りに、同量のＮ
−メチロールアクリレートを使用するように変更
させた以外は、参考例１と同様にして、２層構造
は有するが、いずれの共重合体層にもエポキシ基
が含有されていない共重合体エマルジヨンを得
た。 参考例 ６ （３層共重合体エマルジヨンの調製例） 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の
100部、「ネオゲンＲ」の２部、５％FeCl3・6H20
水溶液の３部およびピロ亜硫酸ナトリウムの0.1
部を仕込んで内温を70℃に保つて、ｎ−ブチルア
クリレート13部、酢酸ビニル３部、グリシジルメ
タクリレート１部およびγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン１部からなる混合物と、
過硫酸アンモニウムの0.1部および脱イオン水の
５部からなる混合物とを各別に、約１時間を要し
て注入し、さらに同温度に１時間保持して反応を
続行させ、第一段目の重合反応を終えた。 次いで、同温度においてｎ−ブチルアクリレー
トの20部および酢酸ビニルの２部からなる混合物
と、過硫酸アンモニウムの0.1部およびピロ亜硫
酸ナトリウムの0.1部からなる混合物とを各別に
約１時間を要して注入し、さらに同温度に１時間
保持して第二段目の重合反応を終えた。 さらに、同温度において２−エチルヘキシルア
クリレートの60部と過硫酸アンモニウムの0.2部
およびピロ亜硫酸ナトリウムの0.2部とからなる
混合物を２時間かけて注入し、さらに同温度に１
時間保持して反応を続行させたのち冷却して、目
的とする３層構造をもつた共重合体エマルジヨン
を得た。 なお、第一段目の反応において得られたｎ−ブ
チルアクリレート、酢酸ビニル、グリシジルアク
リレートおよびγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランからの共重合体の「ウオータ
ーズGPC200型」にて測定した結果、ポリスチレ
ン換算で７×104であつたし、またこの共重合体
のTgは約−40℃であつた。 参考例 ７ （比較対照用共重合体エマルジヨンの調製例） ｎ−ブチルアクリレート33部、酢酸ビニル５
部、グリシジルアクリレート１部、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１部および２
−エチルヘキシルアクリレート60部を用い、「ネ
オゲンＲ」の２部を存在させ、常法に従つててラ
ジカル共重合せしめ、単なる１層のみから成る共
重合体エマルジヨンを得た。 実施例１、２および比較例１〜５ 各参考例で得られたそれぞれの共重合体エマル
ジヨンを各別に、乾操後における蒸発残分が50
ｇ／m2となるように、厚さが25μｍでなるポリエ
ステル・フイルム上へ、アプリケーターを用いて
塗布し、110℃で10分間乾燥させた。 次いで、20℃で65％RHなる恒温恒湿室中に塗
布面を露出させた状態で１昼夜放置せしめて感圧
性接着シートを作製した。 しかるのち、これら各種の接着シートについ
て、下記の方法に従い、可塑化ポリ塩ビ被着体に
貼り付けてから、50℃×85％RHなる雰囲気下に
放置して、凝集力と接着力の経時的な変化とを測
定して、可塑化ポリ塩ビ用の感圧性接着剤として
の性能を比較検討した。 さらに、支持体としての可塑化ポリ塩ビに対す
る密着性についても、下記の方法に従つて比較検
討した。 それらの結果は、まとめて第１表に示すが、凝
集力、接着力および密着性は次の要領で測定した
ものである。 まず、凝集力は−上記の感圧接着シートを25mm
幅に裁断し、接着面が25mm×25mmになるように、
DOPが50℃含有されているポリ塩化ビニル樹脂
板に貼り付け、次いで、このように調製されたサ
ンプルを60℃×85％RHなる雰囲気下に放置させ
ておきながら経時的に取り出しては40℃×65％
RHなる恒温恒湿室中20分間垂直に吊し、しかる
のちこの接着面に対して平行に１Kgの死荷重をか
けて錘がズリ落ちるまでの時間を測定することに
より求めたが、表示はこの時間を以てした。 次に、接着力は−25mm幅に裁断した感圧接着シ
ートを、DOPが50％含有されているポリ塩化ビ
ニル樹脂板に、２Kgゴムローラーにて５mm／秒な
る速度で一往復させたのち、50℃×85℃RHなる
雰囲気下に放置しては経時的にこのサンブルを取
り出し剥離角度が180度で剥離速度が200mm／分な
る条件で剥離せしめることにより求めた。 さらに、密着性は−それぞれの共重合体エマル
ジヨンを各別に、乾燥後における蒸発残分が25
ｇ／m2となるように、DOPが50％含有されてい
るポリ塩化ビニル・フイルム、アプリケーターを
用いて塗布し、次いで20℃×65％RHなる恒温恒
湿室中に塗布面を露出させた状態で一昼夜放置し
て乾燥させ、可塑化ポリ塩ビ支持体用の感圧接着
シートを作製し、しかるのち、この接着シートを
25mm幅に裁断してステンレス板に貼り付けてから
50℃×80％RHなる雰囲気下に放置しておきなが
ら経時的に取り出して剥離させ、剥離の状態を目
視により判断して求めたが、その結果について
は、すべてがステンレス−樹脂層間で剥離の起つ
た場合を−○とし、一部がポリ塩化ビニル−樹脂
層間で剥離の起つている場合を−△とし、大部分
がポリ塩化ビニル−樹脂層間の剥離の起つている
場合を−×として表示した。
【表】
Claims (1)
- １ 主剤となる共重合体エマルジヨンを構成する
分散粒子が少なくとも２層から成り、そのうちで
（最）内層となる部分が、エポキシ基を有するα，
β−エチレン性不飽和単量体（ａ−１）の0.1〜
10重量部と、この単量体（ａ−１）中のエポキシ
基と反応性を有する極性基をもつたα，β−エチ
レン性不飽和単量体（ａ−２）の0.1〜20重量部
と、上記した（ａ−１）および（ａ−２）と共重
合可能な他のα，β−エチレン性不飽和単量体
（ａ−３）の99.8〜70重量部とから得られる共重
合体（A1）であり、かつ、（最）外層となる部分
が、C4以上なるアルキル基をもつたアルキルア
クリレートおよび／またはアルキルメタクリレー
ト（ａ−４）の60〜100重量部と、これと共重合
可能な他のα，β−エチレン性不飽和単量体（ａ
−３）の０〜40重量部とから得られる（共）重合
体（A2）であり、しかも上記共重合体（A1）の
Tgが−40℃〜＋20℃であることを特徴とする、
多層共重合体エマルジヨンを主剤とするポリ塩化
ビニル成型品用感圧性接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1804883A JPS59145270A (ja) | 1983-02-08 | 1983-02-08 | ポリ塩化ビニル成型品用感圧性接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1804883A JPS59145270A (ja) | 1983-02-08 | 1983-02-08 | ポリ塩化ビニル成型品用感圧性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59145270A JPS59145270A (ja) | 1984-08-20 |
| JPH0145505B2 true JPH0145505B2 (ja) | 1989-10-03 |
Family
ID=11960803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1804883A Granted JPS59145270A (ja) | 1983-02-08 | 1983-02-08 | ポリ塩化ビニル成型品用感圧性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59145270A (ja) |
-
1983
- 1983-02-08 JP JP1804883A patent/JPS59145270A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59145270A (ja) | 1984-08-20 |
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