JPH0146591B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0146591B2 JPH0146591B2 JP18491381A JP18491381A JPH0146591B2 JP H0146591 B2 JPH0146591 B2 JP H0146591B2 JP 18491381 A JP18491381 A JP 18491381A JP 18491381 A JP18491381 A JP 18491381A JP H0146591 B2 JPH0146591 B2 JP H0146591B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- present
- alloys
- peeling
- ions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
- C23F1/30—Acidic compositions for etching other metallic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/44—Compositions for etching metallic material from a metallic material substrate of different composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Description
本発明はCu及びCu合金上のSn層の剥離法に関
する。 従来より、Cu及びCu合金を基材とするSnメツ
キ材は、端子、或いは、コネクター部材として電
子機器分野において広く使用されている。これら
のSnメツキ材は省力化、コストダウンのためプ
ール状でメツキ処理されたのち、コネクター、端
子類は打抜き加工されるのが通常である。しか
し、この打抜き加工により発生するスクラツプは
Snを0.5〜3wt％程度含有しているので、一般Cu
屑としての取扱いが困難で用途が限定される。そ
して、このようなスクラツプを資源として有効に
利用するにはSnメツキ層を除去する必要がある。 いままでにも、Cu及びCu合金上のSnメツキの
剥離法として熱濃リン酸、或いは、熱濃塩酸中に
浸漬したり、また、水酸化ナトリウム中で電解す
る方法が提案されている。しかしながら、高温の
強酸溶液を使用する方法は、装置保全、衛生上か
らも大きな問題があり、かつ、作業性も極めて悪
いのである。 その他、従来のどの方法においても、Snメツ
キ層が溶解除去された後でもそのまま浸漬を続行
すると、Cu及びCu合金の基材が浸蝕されるので
スクラツプとしての回収効率も悪いのである。 また、一般にCu及びCu合金上のSnメツキの厚
みが異なる材料が混在しているので、これらのス
クラツプを上記した剥離液に浸漬すると、処理時
間はメツキ層の最も厚いスクラツプで管理される
ので必然的にメツキ層の薄いスクラツプは処理時
間中にCu及びCu合金の基材が侵蝕溶解されるこ
とになる。従つて、剥離液に要求される性質とし
てはSnメツキ層のみを溶解し、過程中にCu及び
Cu合金の基材が露出しても、該基材が侵蝕され
ないものが望ましいのである。 本発明は上記に説明した従来技術に鑑みなされ
たものであり、稀酸溶液を使用して短時間でSn
メツキ層のみを溶解除去することが可能であつ
て、Cu及びCu合金の基材は殆んど侵蝕すること
がないCu及びCu合金上のSn層の剥離法を提供す
るものである。 本発明に係るCu及びCu合金上のSn層の剥離法
の特徴とするところは、Cuイオン0.1〜10％を含
有し、Clイオンを50ppm以下に抑制した硫酸、硝
酸の単独、若しくは、両者の２〜40％水溶液に、
Snメツキを施したCu及びCu合金を浸漬すること
にある。 本発明に係るCu及びCu合金上のSn層の剥離法
について以下詳細に説明する。 本発明に係るCu及びCu合金上のSn層の剥離法
（以下、本発明に係る方法ということがある。）に
おいて、剥離、又は、溶解除去されるSnについ
て考察するに、Snは両性金属であつて中性域で
は安定であるが、酸アルカリには溶解するといわ
れている。しかしながら、この溶解速度は稀酸溶
液中では１〜10μm／24時間と極めて小いもので
ある。 しかして、本発明に係る方法において、Cu及
びCu合金上のSn層の剥離、又は、溶解するのに
短時間、例えば、１〜５分で行なおうとするため
には何らかの溶解駆動力が必要であることを本発
明者は鋭意検討の結果を見出したものである。 そして、この溶解駆動力の基本原理は、Snと
Cuの電気化学的序列の差を利用するものである。 即ち、Cu及びSnの標準極電位は、 Cu＝Cu++＋2e ……(1) Eo＝ 0.337 Sn＝Sn++＋2e ……(2) Eo＝−0.137 である。 従つて、Cuイオンを含有する酸性溶液中にSn
を浸漬すると、Snが優先的に溶出しCuが表面に
析出することになり、この反応を化学式で示す
と、 Cu++＋Sn→Sn++＋Cu ……(3) である。 このことから、Sn表面に析出したCuは、Snに
比して水素過電圧が小さいため有効なカソード点
を形成し、アノード反応であるSnの溶解を益々
促進することがわかる。 この反応は、Snメツキ層が残存する部分で進
行し、局部的にCu及びCu合金の基材が露出した
部分はSnよりも電位的に貴であるためその溶解
は完全に抑制されるのである。 このように、Cu及びCu合金上からSnメツキ層
が表面より溶解除去されると、Cu及びCu合金の
基材は稀酸溶液により侵蝕されることになるが、
酸化剤を含有しない稀酸溶液中でのCu及びCu合
金の侵蝕率は微小であるため、仮りに長時間その
まま浸漬されたとしても問題とはならない。 また、本発明者は上記(3)式の反応を円滑に進行
させるのには、酸性水溶液中のClイオンを50ppm
以下に抑制する必要があることを見出した。そし
て、使用する酸は、H2SO4、HNO3の何れか１種
か、また混合したものでもよい。 本発明に係る方法において、使用する酸濃度を
２〜10％とするのは、２％未満では溶解速度が非
常に小さく、また、40％を越えても溶解速度はあ
まり大きくならないばかりか、かえつて、有害ガ
スの発生が著しくなり、かつ、作業性が悪くなつ
て好ましくないからである。 また、酸溶液中のCuイオンの作用及び／又は
効果は上記した通りであるが、Cuイオンが0.1％
未満ではその効果が少なく、また、10％を越えて
存在しても効果は殆んど飽和してしまうのであ
る。よつて、Cuイオンは0.1〜10％とするのがよ
い。 さらに、ClイオンはSnの溶解速度に著しく影
響を及ぼすものであり、50ppmを越えると均一溶
解が抑制されると同時に溶解速度が著しく減少す
るので工業的なSnメツキ層剥離を行なうには、
必ず50ppm以下に抑制しなければならないのであ
る。 本発明に係るCu及びCu合金上のSn層の剥離法
の実施例と比較例と一緒に説明する。 実施例 本発明に係る方法において使用する溶液と比較
のための各種溶液とのCu及びCu合金上のSnメツ
キ層の剥離状況と、Cu及びCu合金基材の侵蝕状
態についての例である。 (1) 被処理金属材料 Cu合金（Cu67〜70％、Zn残）を基材とし
て、Snを１〜2μメツキした材料。 (2) Snメツキ剥離試験 Snメツキの剥離状態とCu合金基材の侵蝕状
態の試験方法は次の通りである。 ○イ Snの剥離状態 各溶液に侵漬後の試験材に残存するSn量
を分析して、３段階の評価をした。 〇……Sn剥離 90％以上 △…… 〃 50％以上 ×…… 〃 50％以下 なお、〇印以上が本発明に係る方法の対象
とするところである。 (ロ) Cu合金基材の侵蝕状態 Cu合金基材の侵蝕を肉眼により観察し、
４段階の評価をした。 〇……Cu合金基材の侵蝕なし ○△…… 〃 が若干侵蝕される △…… 〃 が侵蝕される ×…… 〃 が著しく侵蝕される。 これらの結果を第１表に示す。
する。 従来より、Cu及びCu合金を基材とするSnメツ
キ材は、端子、或いは、コネクター部材として電
子機器分野において広く使用されている。これら
のSnメツキ材は省力化、コストダウンのためプ
ール状でメツキ処理されたのち、コネクター、端
子類は打抜き加工されるのが通常である。しか
し、この打抜き加工により発生するスクラツプは
Snを0.5〜3wt％程度含有しているので、一般Cu
屑としての取扱いが困難で用途が限定される。そ
して、このようなスクラツプを資源として有効に
利用するにはSnメツキ層を除去する必要がある。 いままでにも、Cu及びCu合金上のSnメツキの
剥離法として熱濃リン酸、或いは、熱濃塩酸中に
浸漬したり、また、水酸化ナトリウム中で電解す
る方法が提案されている。しかしながら、高温の
強酸溶液を使用する方法は、装置保全、衛生上か
らも大きな問題があり、かつ、作業性も極めて悪
いのである。 その他、従来のどの方法においても、Snメツ
キ層が溶解除去された後でもそのまま浸漬を続行
すると、Cu及びCu合金の基材が浸蝕されるので
スクラツプとしての回収効率も悪いのである。 また、一般にCu及びCu合金上のSnメツキの厚
みが異なる材料が混在しているので、これらのス
クラツプを上記した剥離液に浸漬すると、処理時
間はメツキ層の最も厚いスクラツプで管理される
ので必然的にメツキ層の薄いスクラツプは処理時
間中にCu及びCu合金の基材が侵蝕溶解されるこ
とになる。従つて、剥離液に要求される性質とし
てはSnメツキ層のみを溶解し、過程中にCu及び
Cu合金の基材が露出しても、該基材が侵蝕され
ないものが望ましいのである。 本発明は上記に説明した従来技術に鑑みなされ
たものであり、稀酸溶液を使用して短時間でSn
メツキ層のみを溶解除去することが可能であつ
て、Cu及びCu合金の基材は殆んど侵蝕すること
がないCu及びCu合金上のSn層の剥離法を提供す
るものである。 本発明に係るCu及びCu合金上のSn層の剥離法
の特徴とするところは、Cuイオン0.1〜10％を含
有し、Clイオンを50ppm以下に抑制した硫酸、硝
酸の単独、若しくは、両者の２〜40％水溶液に、
Snメツキを施したCu及びCu合金を浸漬すること
にある。 本発明に係るCu及びCu合金上のSn層の剥離法
について以下詳細に説明する。 本発明に係るCu及びCu合金上のSn層の剥離法
（以下、本発明に係る方法ということがある。）に
おいて、剥離、又は、溶解除去されるSnについ
て考察するに、Snは両性金属であつて中性域で
は安定であるが、酸アルカリには溶解するといわ
れている。しかしながら、この溶解速度は稀酸溶
液中では１〜10μm／24時間と極めて小いもので
ある。 しかして、本発明に係る方法において、Cu及
びCu合金上のSn層の剥離、又は、溶解するのに
短時間、例えば、１〜５分で行なおうとするため
には何らかの溶解駆動力が必要であることを本発
明者は鋭意検討の結果を見出したものである。 そして、この溶解駆動力の基本原理は、Snと
Cuの電気化学的序列の差を利用するものである。 即ち、Cu及びSnの標準極電位は、 Cu＝Cu++＋2e ……(1) Eo＝ 0.337 Sn＝Sn++＋2e ……(2) Eo＝−0.137 である。 従つて、Cuイオンを含有する酸性溶液中にSn
を浸漬すると、Snが優先的に溶出しCuが表面に
析出することになり、この反応を化学式で示す
と、 Cu++＋Sn→Sn++＋Cu ……(3) である。 このことから、Sn表面に析出したCuは、Snに
比して水素過電圧が小さいため有効なカソード点
を形成し、アノード反応であるSnの溶解を益々
促進することがわかる。 この反応は、Snメツキ層が残存する部分で進
行し、局部的にCu及びCu合金の基材が露出した
部分はSnよりも電位的に貴であるためその溶解
は完全に抑制されるのである。 このように、Cu及びCu合金上からSnメツキ層
が表面より溶解除去されると、Cu及びCu合金の
基材は稀酸溶液により侵蝕されることになるが、
酸化剤を含有しない稀酸溶液中でのCu及びCu合
金の侵蝕率は微小であるため、仮りに長時間その
まま浸漬されたとしても問題とはならない。 また、本発明者は上記(3)式の反応を円滑に進行
させるのには、酸性水溶液中のClイオンを50ppm
以下に抑制する必要があることを見出した。そし
て、使用する酸は、H2SO4、HNO3の何れか１種
か、また混合したものでもよい。 本発明に係る方法において、使用する酸濃度を
２〜10％とするのは、２％未満では溶解速度が非
常に小さく、また、40％を越えても溶解速度はあ
まり大きくならないばかりか、かえつて、有害ガ
スの発生が著しくなり、かつ、作業性が悪くなつ
て好ましくないからである。 また、酸溶液中のCuイオンの作用及び／又は
効果は上記した通りであるが、Cuイオンが0.1％
未満ではその効果が少なく、また、10％を越えて
存在しても効果は殆んど飽和してしまうのであ
る。よつて、Cuイオンは0.1〜10％とするのがよ
い。 さらに、ClイオンはSnの溶解速度に著しく影
響を及ぼすものであり、50ppmを越えると均一溶
解が抑制されると同時に溶解速度が著しく減少す
るので工業的なSnメツキ層剥離を行なうには、
必ず50ppm以下に抑制しなければならないのであ
る。 本発明に係るCu及びCu合金上のSn層の剥離法
の実施例と比較例と一緒に説明する。 実施例 本発明に係る方法において使用する溶液と比較
のための各種溶液とのCu及びCu合金上のSnメツ
キ層の剥離状況と、Cu及びCu合金基材の侵蝕状
態についての例である。 (1) 被処理金属材料 Cu合金（Cu67〜70％、Zn残）を基材とし
て、Snを１〜2μメツキした材料。 (2) Snメツキ剥離試験 Snメツキの剥離状態とCu合金基材の侵蝕状
態の試験方法は次の通りである。 ○イ Snの剥離状態 各溶液に侵漬後の試験材に残存するSn量
を分析して、３段階の評価をした。 〇……Sn剥離 90％以上 △…… 〃 50％以上 ×…… 〃 50％以下 なお、〇印以上が本発明に係る方法の対象
とするところである。 (ロ) Cu合金基材の侵蝕状態 Cu合金基材の侵蝕を肉眼により観察し、
４段階の評価をした。 〇……Cu合金基材の侵蝕なし ○△…… 〃 が若干侵蝕される △…… 〃 が侵蝕される ×…… 〃 が著しく侵蝕される。 これらの結果を第１表に示す。
【表】
以上詳細に説明したように、本発明に係るCu
及びCu合金のSn層の剥離法は、上記の構成を有
しているものであるから、Cu及びCu合金上のSn
メツキ層は極めて短時間に殆んどが剥離、又は、
溶解除去され、そして、剥離液中に溶解したSn
は硫酸塩または硝酸塩の状態となつているので、
後でSnを回収するためには好適であり、メタ錫
酸として沈澱させると回収が困難となり、かつ、
Cu及びCu合金基体の侵蝕も極めて微小であると
いう優れた効果を奏するものである。
及びCu合金のSn層の剥離法は、上記の構成を有
しているものであるから、Cu及びCu合金上のSn
メツキ層は極めて短時間に殆んどが剥離、又は、
溶解除去され、そして、剥離液中に溶解したSn
は硫酸塩または硝酸塩の状態となつているので、
後でSnを回収するためには好適であり、メタ錫
酸として沈澱させると回収が困難となり、かつ、
Cu及びCu合金基体の侵蝕も極めて微小であると
いう優れた効果を奏するものである。
Claims (1)
- １ Cuイオン0.1〜10％を含有し、Clイオンを
50ppm以下に抑制した硫酸、硝酸の単独、若しく
は、両者の２〜40％水溶液に、Snメツキを施し
たCu及びCu合金を浸漬することを特徴とするCu
及びCu合金上のSn層の剥離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18491381A JPS5887275A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | Ｃｕ及びＣｕ合金上のＳｎ層の剥離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18491381A JPS5887275A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | Ｃｕ及びＣｕ合金上のＳｎ層の剥離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5887275A JPS5887275A (ja) | 1983-05-25 |
| JPH0146591B2 true JPH0146591B2 (ja) | 1989-10-09 |
Family
ID=16161518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18491381A Granted JPS5887275A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | Ｃｕ及びＣｕ合金上のＳｎ層の剥離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5887275A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2671276B2 (ja) * | 1986-08-29 | 1997-10-29 | 日鉱金属 株式会社 | 銅系スクラツプの処理方法 |
| JP5481179B2 (ja) | 2009-12-15 | 2014-04-23 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | Ｃｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法 |
| JP5481233B2 (ja) * | 2010-03-04 | 2014-04-23 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | Ｓｎイオンを含有する廃液の再生処理方法 |
-
1981
- 1981-11-18 JP JP18491381A patent/JPS5887275A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5887275A (ja) | 1983-05-25 |
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