JPH0146597B2

JPH0146597B2 -

Info

Publication number: JPH0146597B2
Application number: JP56049507A
Authority: JP
Inventors: Tsuirusuke Uorufugangu; Kuun Uerunaa
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1980-04-03
Filing date: 1981-04-03
Publication date: 1989-10-09
Also published as: EP0037535B1; US4391679A; DE3012999C2; HK30986A; EP0037535A3; ATE6527T1; JPS56152989A; DE3012999A1; EP0037535A2

Description

【発明の詳細な説明】本発明はシアノ金（）酸カリウム及び酸をベ
ースとする、光沢及び延性を有する金合金被覆用
電気メツキ浴に関する。電気工学においては、金
被覆の大部分においては今日ではPH範囲3.5〜５
で作業される弱酸性電解液から析出せしめられ
る。この電解液は金をジシアノ金（）酸カリウ
ム〔KAu（CN）₂〕の形でかつ緩衝液として燐酸
塩、クエン酸塩又はホスホン酸塩のような弱有機
又は無機酸の塩を含有する。金属塩、特にニツケ
ル、コバルト又はインジウムの塩を添加すること
により、析出した層の特性が強度に影響される。
このような浴から、Ni又はCo0.2〜0.5％が一緒に
析出せしめられる条件下で、光沢を有し、硬度
150〜180HV及び機械的摩耗に対する良好な安定
性を有する被覆が得られる。この被覆は約5μｍ
から実際に孔不含である。これは良好な導電性及
び低下接触抵抗によつて優れている。

このような浴からの被覆は、もちろん顕著な欠
点を有している。その延性が低い。僅かな機械的
変形で鬼裂が形成される。これらは比較的多量
（約１％）の非金属不純物を含有し、該不純物が
弱電流接点においては機能障害をもたらす懸念が
ある。また、この不純物に基いて、熱負荷を受け
ると接点抵抗が一定に保持されずかつ電気機器の
機能に障害をもたらすと思われる。

被覆内の合金金属の含量は著しく電流密度及び
PH値に左右されるので、同等な品質の被覆を得る
ためには作業条件は狭い限界内で厳守されねばな
らない。平均電流密度は約１A/dm²に制限れてお
り、浴温度は40％より高くなるべきでなく、かつ
大抵の浴においてはPH値は3.5〜４に保持される
べきである。PH４で層は屡々乳白色になるか又は
既に光沢を喪失する。PH値3.5未満では、KAu
（CN）₂がPH３でシアン化金〔AuCN〕を分離しな
がら分解するために作業することができない。そ
れにもかかわらず、この種の浴をPH値３未満で利
用することが試みられた（例えば西独国特許出願
公告第1262723号明細書、米国特許第2978390号明
細書）。しかしながら、満足な結果は得られなか
つた。

また、３価の金とシアン化カリウムとの錯体、
テトラシアノ金（）酸カリウム〔KAu（CN）₄〕
を含有する浴を用いて酸性範囲で作業することが
提案された。

米国特許第3598706号明細書には、テトラシア
ノ金（）酸の製造法及びこの酸をベースとする
浴が記載されている。米国特許第4168214号明細
書には、特殊鋼を予備金メツキするための浴が記
載されており、この場合にはテトラシアノ金
（）錯体は塩化金（）とシアン化カリウムと
の反応によつて浴内で生成しかつPH値は0.1〜1.5
に調整される。

この公知浴は付加的に合金金属を含有すること
もできる。塩酸媒体中のKAu（CN）₄をベースと
する金／錫−被覆を析出させるための純粋な合金
浴は、西独国特許出願公開第2658003号明細書に
開示されている。

金が３価で存在する浴は、１価の金塩をベース
とする浴に比較して、原子価の相違に基き同じ電
流密度及び時間で金量の1/3が析出せしめられる
にすぎないという欠点を有する。この欠点は単に
相応して高い電流密度によつてのみ補償すること
ができる。しかし、この手段は従来の公知の浴に
おいては不可能である。それというのも、その際
には析出した層が無光沢及び粗面になるので、層
い被覆は経済的に不可能であるからである。もう
１つの顕著な欠点は、この浴内の塩化物含量が高
いことである、それによつてアノード側で不都合
な塩素発生が起る。更に、浴が付加的に塩酸を含
有する場合には、装置の腐食問題が生じる。

従つて、本発明の課題は、高い電流密度で光沢
及び延性を有しかつ塩素発生が起ない。シアノ金
（）酸カリウム及び酸をベースとする金合金被
覆用電気メツキ浴を見い出すことであつた。

この課題は本発明により、浴が合金金属として
コバルト、ニツケル、インジウム、錫、亜鉛又は
カドミウムの少なくとも１つを水溶性塩の形でア
ミン、アミノカルボン酸又はホスホン酸と一緒に
含有しかつPH値３未満を有することによつて解決
された。PH範囲0.4〜2.5が特に有利である。

金をシアノ金（）酸カリウムので１〜20ｇ/
、硫酸、燐酸及び／又はクエン酸を10〜200ｇ/
、合金金属としてコバルト、ニツケル、インジ
ウム、亜鉛、錫又はカドミウムの少なくとも１つ
を水溶性塩の形で0.1〜20ｇ/、及び合金金属と
錯体を形成することができるアミン、アミノカル
ボン酸又はホスホン酸を１〜100ｇ/含有する浴
が特に有利であることが立証された。更に、使用
する酸の塩、例えば燐酸二水素カリウム、硫酸水
素カリウム又はクエン酸カリウムを添加するのが
有利である。温度40〜60℃及び電流密度0.1〜20
Ａ／ｄm²で作業するのが有利である。

驚異的にも、浴が合金金属と、同時に適当な錯
形成剤を含有していればテトラシアノ金（）酸
塩−錯体をベースとする酸性の電解液から広い電
流密度に渡つて光沢のある金属を析出させること
ができることが判明した。合金金属はCo、Ni、
In、Sn、Zn又はCdであつてよい。適当な錯形成
剤はアミン、アミノカルボン酸又はホスホン酸で
ある。合金金属を従来の公知浴と同様に簡単な塩
の形でのみ加えれば、被覆内での金属分布が不均
一になる。それというのも、一般に一緒に析出せ
しめられる合金金属の量は電流密度に著しく左右
されるからである。ところで、驚異的にも前記錯
形成剤を使用すると同時析出は実際に電流密度と
は無関係に行なわれるので、金含量、PH値及び浴
温度を適当に選択すると被覆は一定の合金金属含
量を有することが判明した。この非依存性はその
他の公知の浴では一般に達成されない。

従つて、高い電流密度を使用することが可能で
ありかつPH範囲3.5〜５における公知の弱酸性金
浴において通常であると同等の析出速度を達成す
ることができる。

電気メツキ浴内で前記錯形成剤を使用すること
自体は公知である。しかしながら、これらの物質
が所定の条件下で合金金属の同時析出をこれほど
強度に制御することは予想され得なかつたことで
ある。それというのも、前記金属との錯体の安定
性はPH値３未満では通常低いからである。

本発明の浴から析出した層の特性は、いわゆる
弱酸性の金属からの被覆に比較すると特別な利点
する。層は硬質でかつ耐摩耗性であるだけではな
く、極めて大きな延性を有する。既に薄層で孔不
含の析出が可能である。接触抵抗は低くかつ熱負
荷を受けても一定に保持される。非金属不純物の
含量は極めて小さい。

本発明の浴は以下のものを含有する：金 KAu（CN）₄として１〜20ｇ/ 燐酸、硫酸又はその混合物、クエン酸、燐酸塩、硫酸塩 10〜200ｇ/ Co、Ni、In、Sn、Zn、Cdであつてもよい合金金属 0.1〜20ｇ/ アミン、アミノカルボン酸又はホスホン酸
１〜100ｇ/ KAu（CN）₄は公知方法でAuCl₃とKCNとを反
応させて製造しかつ母液から結晶させることによ
り得られる。この場合、なお極く僅かに塩化物を
含有する塩が得られる。浴内に含有される酸の量
は重要ではない。より高い含量でも良好な導電性
が得られる。酸によつてのみ低いPH値を得ようと
する場合には、燐酸の一部をKH₂PO₄として加え
ることもできる。適当な錯形成剤の群について
は、以下に例として挙げる一連の化合物が該当す
る：アミン：エチレンジアミンテトラエチレンペンタミン、トリエチレンアミンジエチレントリアミントリエチレンテトラミンアミノカルボン酸：ニトリロトリ酢酸エチレンジアミンテトラ酢酸１，２−ジアミノシクロヘキサン−テトラ酢酸ビス−２−アミノエチルエーテルテトラ酢酸ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸ホスホン酸：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸アミノトリエチレンホスホン酸エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸本発明の浴はPH範囲0.4〜2.5で使用するのが有
利である。これより著しく低いか又は高いPH値
は、不溶性シアン化金（）を分離する金錯体の
分解を惹起する。浴はPH値0.6〜2.0で作業するの
が有利である。この浴は室温で使用することがで
きるが、析出速度を高めるために60℃までの高い
温度を使用するのが有利である。使用可能な電流
密度範囲は著しく広範である。特に電流密度0.2
〜少なくとも10A/dm²の電流密度で光沢のある層
が得られる。

次に、実施例につき本発明を説明する。

例１浴は以下の成分を溶解させることによつて製造
する： 85％の燐酸75ｇを蒸留水500ml中で希釈する。
次いでコバルト錯体溶液50ml及び水に溶かした
KAu（CN）₄3.5ｇを加える。浴を水で約900mlに満
たし、PH値をカセイカリ溶液で1.5に調整しかつ
最後に水で１リツトルに補充する。浴を25℃に加
熱する。銅薄板から成るカソードに、電流密度２
Ａ／ｄm²で20分間で厚さ1.2μｍの淡黄色の光沢のあ
る金層が析出する。

次いで、金含量を８ｇ/に高め、浴を50℃に
加熱しかつ析出を電流密度８A/dm²で繰返す。こ
の際、10分間で金3μｍが析出する。この被覆は
同様に淡黄色でありかつ光沢を有する。両層内
で、コバルト0.5％が検出された。第２の試料か
ら、銅基体を３：１に希釈した硝酸で溶解させ
る。折曲げても剥離しない延性の金箔が得られ
る。浴のバツチで使用したコバルト−錯体−溶液
は、以下のようにして製造する：Co10ｇに相当
するCoSo₄：7H₂の47.8ｇを加熱しながら水約600
ml中に溶かし、60％の１−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸222mlを加えかつ１リツト
ルに補充する。

例２例１と同様にして、浴を以下の成分から製造す
る： H₃PO₄（85％） 26.3ml H₂SO₄（96％） 13.6ml コバルト錯体溶液（例１と同じ） 50ml 浴を再び１に満たす。KAu（CN）₄1.73ｇ
（Au1ｇ）を加えかつ光沢を硫酸で0.6に調整す
る。

18Cr8Ni−鋼から成るカソードに５分間で電流
密度２A/dm²で厚さ0.2μｍの固着した金属が析出
する。

例３下記成分を水中に溶解させることにより浴１リ
ツトルを製造する： KH₂PO₄ 25ｇ H₃PO₄（85％） 60ｇ NiSO₄×7H₂O 4.2ｇ KAu（CN）₄（Au8ｇ/） 13.8ｇエチレンジアミン 10ｇ PH値を2.0に調整しかつ浴を40℃に加熱する。
電流密度５A/dm²で、10分間で銅薄板上に厚さ
2.5μｍの光沢のある金層が析出する。金中に
Ni0.4％が含有されている。

例４以下の成分を含有する浴から析出させる： H₃PO₄（85％） 90ｇ/ H₂SO₄（96％） 10ｇ/ In₂（SO₄）₃・5H₂O ６ｇ/ KAu（CN）₄（Au5ｇ/） 8.6ｇ/ エチレンジアミンテトラ酢酸９ｇ/ 浴のPH値を1.8に調整する。電流密度９A/dm²
及び浴温度50℃で、10分間でニツケルメツキした
銅薄板上に厚さ2μｍの、光沢のある淡黄色の金
層が析出する。

Claims

【特許請求の範囲】１シアノ金（）酸カリウム及び酸をベースと
する、光沢及び延性を有する金合金被覆用電気メ
ツキ浴において、該浴が合金金属としてコバル
ト、ニツケル、インジウム、錫、亜鉛又はカドミ
ウムの少なくとも１つを水溶性塩の形でアミン、
アミノカルボン酸又はホスホン酸と一緒に含有し
かつPH値３未満を有することを特徴とする、光沢
及び延性を有する金合金被覆用電気メツキ浴。２浴がPH値0.4〜2.5を有する、特許請求の範囲
第１項記載の電気メツキ浴。３浴がシアノ金（）酸カリウムの形で金１〜
20ｇ/を含有する、特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の電気メツキ浴。４浴が硫酸、燐酸、クエン酸又はそれらの混合
物20〜200ｇ／を含有する、特許請求の範囲第
１項から第３項までのいずれか１項記載の電気メ
ツキ浴。５浴が酸の他にその燐酸二水素カリウム、硫酸
水素カリウム又はクエン酸カリウムのような塩を
含有する、特許請求の範囲第１項から第４項まで
のいずれか１項記載の電気メツキ浴。６浴が合金金属としてのコバルト。ニツケル、
インジウム、錫、亜鉛又はカドミウムの少なくと
も１つを水溶性塩の形で0.1〜20ｇ/含有する、
特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか
１項記載の電気メツキ浴。７浴が合金金属と共に錯体を形成することがで
きるアミン、アミノカルボン酸又はホスホン酸１
〜100ｇ/を含有する、特許請求の範囲第１項か
ら第６項までのいずれか１項記載の電気メツキ
浴。８浴を温度40〜60℃で操作する、特許請求の範
囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の電
気メツキ浴。