JPH0147411B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
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Description
本発明は、約0.5−５×10-7／℃の熱膨脹率（0゜
−300℃）を有するガラス、ガラス−セラミツク
およびセラミツクとの堅固なシールを形成できる
熱失透性シールガラス、およびそれを用いたシー
ル方法に関する。 反射望遠鏡用の軽量鏡の多くは溶融石英または
SiO2−TiO2ガラスから製造されており、その一
例としてはULE溶融石英の名でコーニング・ガ
ラス・ワークス、コーニング、ニユーヨークによ
り販売されるコード番号7971が挙げられる。この
ガラスの大略分析値はSiO292.5％およびTiO27.5
％である。これらの材料は非常に低い膨脹を示す
ので、この用途での使用が推奨されている。その
理由は鏡の構造および輪郭が実質的な周囲温度の
変化によつて殆んど影響されないからである。 過去においては、鏡要素は高温溶融技法
（1500゜乃至1700℃）を用いて相互に封止されてい
る。しかしこのような高められた温度では、鏡要
素が熱変形し、軽い全最終構造体を生じるように
個々の要素の量を小さく設計する場合にはこの熱
変形問題はさらに悪化する。言い換えれば、要素
の質量が減じるにつれて、熱変形に耐えるための
量が小さくなる。比較的低い温度で流動できるフ
リツトで封止することによりこの望ましくないゆ
がみを実質的に防ぐことができる。しかし、市場
で入手できる安定なシールガラスおよび熱失透性
シールガラスの熱膨脹率はあまり高すぎるため、
溶融石英またはコード番号7971との堅固なシール
ガラスを生じることができない。 例えば、米国特許第3951669号には、PbO−
B2O3およびPbO−B2O3−SiO2シールガラスの熱
膨脹を減じるための耐火性低膨脹充填剤として亜
鉛β−石英を用いることが記されている。この米
国特許に記されているように、この目的のために
用いられる亜鉛β−石英は−16.7×10-7／℃の熱
膨脹率を示す。これに対し、基礎PbO含有シール
ガラスは約100×10-7／℃またはそれ以上の熱膨
脹率を示す。亜鉛β−石英の添加により全膨脹を
50×10-7／℃より幾分低い値に下げることができ
る。 もう一つの例として、米国特許第3954486号に
は、SiO2、β−スポジユメン、ペタル石、
Al2O3、粘土、β−ユークリプタイト、ZrO2、
SnO2、ジルコンおよびアルミノシリケートガラ
スからなる群から選択される低膨脹粒状充填剤を
含んだPbO−B2O3−ZnO基礎分野の範囲に入る
シールガラスが開示されている。β−スポジユメ
ンおよびβ−ユークリプタイトはほぼ零の熱膨脹
率を示すことがよく知られている。しかし充填剤
が添加される基礎ガラスは約100×10-7／℃また
はそれ以上の熱膨脹率を有する。従つて発明の目
標は65×10-7／℃またはそれより少し低い熱膨脹
を示す複合材料を生じるのに充分な量の充填剤を
組込むことであつた。 熱失透性シールガラスは米国特許第2889952号
に記されたのが始まりであつた。このようなガラ
スは従来の溶融ガラス質シールを形成でき、その
後に熱誘発成核タイプの結晶化を示すことができ
る。この結晶化においては、ガラスはガラス相と
結晶相に分かれ、この結晶相は大きさが比較的均
一でありそして残りのガラス質母材中に実質的に
均質に分布された微細結晶からなる。生じるシー
ル材料層は、通常親ガラスの物性とはかなり異な
つた実質的に均一な物性を示す。失透ガラスは慣
用的に前駆体よりもはるかに一層耐火性であるこ
とが最も得策である。このような生成物について
下記に説明する。 米国特許第2889952号には、約80−120×10-7／
℃の熱膨脹率を有するシール材料用に適切なPbO
−ZnO−Al2O3−B2O3−SiO2系の基礎組成を有し
た熱失透性シールガラスが明記されている。結晶
データは全く示されていないが、失透状態のガラ
スの物性はシール中に生じる応力の量および性質
を決定するから、前駆体ガラスの熱膨脹はシール
用途においては比較的重要ではないことが明細書
に示されている。 米国特許第3063198号では、PbO−B2O3系であ
り成核剤としてP2O5、V2O5およびCr2O3のうち
の少なくともいずれか一つを含む基礎組成を有し
た熱失透性シールガラスについて論じている。こ
の明細書にも結晶データは示されていないが、失
透材料の熱膨脹率は約90−100×10-7／℃の範囲
であると考えられる。 米国特許第3258350号には、不活性充填剤を含
ませることによつて失透性シールガラスの熱膨脹
率を変える手段が開示されている。この特許は特
に、失透状態の基礎ガラスの熱膨脹率よりも実質
的に低い熱膨脹率を示す複合材料を生じるために
PbO−ZnO−B2O3−SiO2分野の基礎シールガラ
ス組成物に粒状ジルコンを含ませる方法を記して
いる。 前記からわかるように、前記の材料はいずれ
も、溶融石英またはコード番号7971との堅固なシ
ールを形成するのに適切ではない。従つてこれら
の材料と共に用いるための安定または熱失透性タ
イプのシールガラスを開発するための研究が続け
られてきている。 前記のように、亜鉛β−石英は今まで知られて
いるうちで最も低い熱膨脹率を有することが認め
られている。米国特許第3681097号には亜鉛ペタ
ル石固溶体または亜鉛の詰まつたβ−石英固溶体
が主要結晶相を構成しているガラス−セラミツク
品の製造法が開示されている。この特許は酸化物
に基づく重量％で表わして約13乃至40％のZnO、
９乃至26％のAl2O3、40乃至75％のSiO2、および
成核剤からなる組成物を記載しており、この成核
剤は３乃至10％のZrO2、および銅、金、パラジ
ウム、白金および銀の群から選択される0.001乃
至0.5％の貴金属の群から選択される。アルカリ
金属酸化物は実質的に完全に存在しないことが必
要とされ、アルカリ土類金属酸化物MgO、CaO
およびSrOは存在しないのが好ましいとされてい
る。 リチウムアルミノシリケートガラス−セラミツ
ク板に保護被膜を備えるのに適切な熱失透性亜鉛
アルミノシリケートガラス組成物が米国特許第
3978315号に記されている。ガラス−セラミツク
板は通常主要結晶相としてβ−ユークリプタイ
ト、β−ユークリプタイト固溶体、β−スポジユ
メン、β−スポジユメン固溶体またはこれらの混
合物を含み、約−10乃至20×10-7／℃の熱膨脹率
（0゜−800℃）を示すと記されている。この発明の
ガラスは、酸化物に基づく重量％で表わして約12
乃至25％のZnO、０乃至３％のMgO、０乃至３
％のCoO、15乃至25％のZnO＋MgO＋CoO、15
乃至28％のAl2O3、50乃至65％のSiO2からなり、
酸化物の合計の少なくとも約５％が、１％までの
K2O、５％までのCs2Oおよび４％までのBaOの
群から選択される指示比率を越えないようになさ
れる。 このガラス−セラミツク板の被覆法において
は、適切なオイルビヒクル中に粉末ガラスを含む
スラリまたはペーストを形成し、次にブラツシン
グ、スプレーイング、シルクスクリーニング、ド
クターブレーデイングまたは他の慣用技法によつ
てスラリまたはペーストを板上に適用される。次
いで生じた被膜を焼成してビヒクルを除き、ガラ
スを焼結して板に接着させ、ガラスを現場結晶化
して所望結晶化層を確保するようにしている。ガ
ラスの焼結は約925゜乃至950℃で行なうことがで
き、その結晶化は約825゜乃至950℃で実施できる。 全般に失透性シールガラスを用いたガラスシー
ル形成には５段階が含まれる： (a) シールガラスのバツチを溶融する。 (b) 溶融体を冷却してガラスにし、ガラスを微細
粉末に粉砕する。 (c) 粉末ガラスを慣用的なバインダーおよびビヒ
クルと混合する。 (d) 生じた懸濁液またはスラリを、封止されるべ
き表面に適用する。 (e) 封止されるべき表面を合わせ、焼成してバイ
ンダーおよびビヒクルを燃焼除去し、次に表面
間に熱失透シールを形成する。 亜鉛β−石英の化学量論付近の組成物を溶融し
粉末ガラスを溶融体から得る時には、生じた粉末
はあまりに急速に結晶化してしまいシール材料と
して用いることはできない。このように、表面を
充分に被覆および湿潤させて表面間に堅固なシー
ルをもたらすのに充分な流動は失透前に生じな
い。 本発明の目的は、ガラスの焼結挙動を改善し、
ある場合には溶融石英の、およびもう一つの場合
にはコード番号7971の熱膨脹率と密接に調和する
ように熱膨脹率を変えるような工合に、基礎ZnO
−Al2O3−SiO2組成物を改質することである。焼
結性を改善し高いシリカレベルを用いてガラスの
耐久性を改良することは、モルに基づいてZnOの
約四分の一までをLi2Oで置換えることによつて
達成できる。しかし、より一層大量のZnOを
Li2Oで置換えるとβ−石英以外の結晶相が出現
する。例えば、Li2OとZnOが当モル量で存在す
る場合には、出現する結晶化は最初はβ−石英で
あるがこの相はより一層高い温度でβ−スポジユ
メンに転化される。Li2Oを含めるとガラスの焼
結性が改善されるが、この材料は尚まだ急速に結
晶化するので良好な封止に制御するのは困難であ
る。K2O、Rb2OおよびCs2Oのうちの少なくとも
いずれか一つを添加すると結晶化が遅くなり、こ
うして実用的なシール材料が得られる。 925゜乃至975℃の範囲内の温度で焼結性を示す
組成物（モル組成）の例としては次のものが挙げ
られる。 0.25 Li2O 0.75 ZnO 1.00 Al2O3 5.25 SiO2 この組成は次の大略重量％値に対応する。 Li2O 1.5％ ZnO 12.5 Al2O3 21.1 SiO2 64.9 焼結中の結晶化速度を遅らせるために、４重量
％のCs2Oを添加した。その特定組成では、コー
ド番号7971に調和する熱膨脹を得るには0.094モ
ルのMgOで当モル量のZnOを置換えなければな
らず、溶融石英に調和する熱膨脹を達成するには
0.16モルのZnOをMgOで置換えなければならな
い。〔本明細書において、シール組成物と鏡材料
との間の不調和は小さい値であるべきであり、即
ち焼成温度と室温との間および室温と構造体の使
用温度例えば−195℃との間の範囲にわたつて約
100ppm（部／100万部）以下であるべきである。
使用温度が仕上温度（代表的には室温）以外であ
る場合には、シール組成物と鏡材料との間の室温
での不調和と、使用温度での不調和との差はいず
れか一方の不調和よりもはるかに一層臨界的であ
る。〕 従つてモルで表わして下記の組成を有するガラ
ス（Cs2Oの添加を除く）が好ましい。
−300℃）を有するガラス、ガラス−セラミツク
およびセラミツクとの堅固なシールを形成できる
熱失透性シールガラス、およびそれを用いたシー
ル方法に関する。 反射望遠鏡用の軽量鏡の多くは溶融石英または
SiO2−TiO2ガラスから製造されており、その一
例としてはULE溶融石英の名でコーニング・ガ
ラス・ワークス、コーニング、ニユーヨークによ
り販売されるコード番号7971が挙げられる。この
ガラスの大略分析値はSiO292.5％およびTiO27.5
％である。これらの材料は非常に低い膨脹を示す
ので、この用途での使用が推奨されている。その
理由は鏡の構造および輪郭が実質的な周囲温度の
変化によつて殆んど影響されないからである。 過去においては、鏡要素は高温溶融技法
（1500゜乃至1700℃）を用いて相互に封止されてい
る。しかしこのような高められた温度では、鏡要
素が熱変形し、軽い全最終構造体を生じるように
個々の要素の量を小さく設計する場合にはこの熱
変形問題はさらに悪化する。言い換えれば、要素
の質量が減じるにつれて、熱変形に耐えるための
量が小さくなる。比較的低い温度で流動できるフ
リツトで封止することによりこの望ましくないゆ
がみを実質的に防ぐことができる。しかし、市場
で入手できる安定なシールガラスおよび熱失透性
シールガラスの熱膨脹率はあまり高すぎるため、
溶融石英またはコード番号7971との堅固なシール
ガラスを生じることができない。 例えば、米国特許第3951669号には、PbO−
B2O3およびPbO−B2O3−SiO2シールガラスの熱
膨脹を減じるための耐火性低膨脹充填剤として亜
鉛β−石英を用いることが記されている。この米
国特許に記されているように、この目的のために
用いられる亜鉛β−石英は−16.7×10-7／℃の熱
膨脹率を示す。これに対し、基礎PbO含有シール
ガラスは約100×10-7／℃またはそれ以上の熱膨
脹率を示す。亜鉛β−石英の添加により全膨脹を
50×10-7／℃より幾分低い値に下げることができ
る。 もう一つの例として、米国特許第3954486号に
は、SiO2、β−スポジユメン、ペタル石、
Al2O3、粘土、β−ユークリプタイト、ZrO2、
SnO2、ジルコンおよびアルミノシリケートガラ
スからなる群から選択される低膨脹粒状充填剤を
含んだPbO−B2O3−ZnO基礎分野の範囲に入る
シールガラスが開示されている。β−スポジユメ
ンおよびβ−ユークリプタイトはほぼ零の熱膨脹
率を示すことがよく知られている。しかし充填剤
が添加される基礎ガラスは約100×10-7／℃また
はそれ以上の熱膨脹率を有する。従つて発明の目
標は65×10-7／℃またはそれより少し低い熱膨脹
を示す複合材料を生じるのに充分な量の充填剤を
組込むことであつた。 熱失透性シールガラスは米国特許第2889952号
に記されたのが始まりであつた。このようなガラ
スは従来の溶融ガラス質シールを形成でき、その
後に熱誘発成核タイプの結晶化を示すことができ
る。この結晶化においては、ガラスはガラス相と
結晶相に分かれ、この結晶相は大きさが比較的均
一でありそして残りのガラス質母材中に実質的に
均質に分布された微細結晶からなる。生じるシー
ル材料層は、通常親ガラスの物性とはかなり異な
つた実質的に均一な物性を示す。失透ガラスは慣
用的に前駆体よりもはるかに一層耐火性であるこ
とが最も得策である。このような生成物について
下記に説明する。 米国特許第2889952号には、約80−120×10-7／
℃の熱膨脹率を有するシール材料用に適切なPbO
−ZnO−Al2O3−B2O3−SiO2系の基礎組成を有し
た熱失透性シールガラスが明記されている。結晶
データは全く示されていないが、失透状態のガラ
スの物性はシール中に生じる応力の量および性質
を決定するから、前駆体ガラスの熱膨脹はシール
用途においては比較的重要ではないことが明細書
に示されている。 米国特許第3063198号では、PbO−B2O3系であ
り成核剤としてP2O5、V2O5およびCr2O3のうち
の少なくともいずれか一つを含む基礎組成を有し
た熱失透性シールガラスについて論じている。こ
の明細書にも結晶データは示されていないが、失
透材料の熱膨脹率は約90−100×10-7／℃の範囲
であると考えられる。 米国特許第3258350号には、不活性充填剤を含
ませることによつて失透性シールガラスの熱膨脹
率を変える手段が開示されている。この特許は特
に、失透状態の基礎ガラスの熱膨脹率よりも実質
的に低い熱膨脹率を示す複合材料を生じるために
PbO−ZnO−B2O3−SiO2分野の基礎シールガラ
ス組成物に粒状ジルコンを含ませる方法を記して
いる。 前記からわかるように、前記の材料はいずれ
も、溶融石英またはコード番号7971との堅固なシ
ールを形成するのに適切ではない。従つてこれら
の材料と共に用いるための安定または熱失透性タ
イプのシールガラスを開発するための研究が続け
られてきている。 前記のように、亜鉛β−石英は今まで知られて
いるうちで最も低い熱膨脹率を有することが認め
られている。米国特許第3681097号には亜鉛ペタ
ル石固溶体または亜鉛の詰まつたβ−石英固溶体
が主要結晶相を構成しているガラス−セラミツク
品の製造法が開示されている。この特許は酸化物
に基づく重量％で表わして約13乃至40％のZnO、
９乃至26％のAl2O3、40乃至75％のSiO2、および
成核剤からなる組成物を記載しており、この成核
剤は３乃至10％のZrO2、および銅、金、パラジ
ウム、白金および銀の群から選択される0.001乃
至0.5％の貴金属の群から選択される。アルカリ
金属酸化物は実質的に完全に存在しないことが必
要とされ、アルカリ土類金属酸化物MgO、CaO
およびSrOは存在しないのが好ましいとされてい
る。 リチウムアルミノシリケートガラス−セラミツ
ク板に保護被膜を備えるのに適切な熱失透性亜鉛
アルミノシリケートガラス組成物が米国特許第
3978315号に記されている。ガラス−セラミツク
板は通常主要結晶相としてβ−ユークリプタイ
ト、β−ユークリプタイト固溶体、β−スポジユ
メン、β−スポジユメン固溶体またはこれらの混
合物を含み、約−10乃至20×10-7／℃の熱膨脹率
（0゜−800℃）を示すと記されている。この発明の
ガラスは、酸化物に基づく重量％で表わして約12
乃至25％のZnO、０乃至３％のMgO、０乃至３
％のCoO、15乃至25％のZnO＋MgO＋CoO、15
乃至28％のAl2O3、50乃至65％のSiO2からなり、
酸化物の合計の少なくとも約５％が、１％までの
K2O、５％までのCs2Oおよび４％までのBaOの
群から選択される指示比率を越えないようになさ
れる。 このガラス−セラミツク板の被覆法において
は、適切なオイルビヒクル中に粉末ガラスを含む
スラリまたはペーストを形成し、次にブラツシン
グ、スプレーイング、シルクスクリーニング、ド
クターブレーデイングまたは他の慣用技法によつ
てスラリまたはペーストを板上に適用される。次
いで生じた被膜を焼成してビヒクルを除き、ガラ
スを焼結して板に接着させ、ガラスを現場結晶化
して所望結晶化層を確保するようにしている。ガ
ラスの焼結は約925゜乃至950℃で行なうことがで
き、その結晶化は約825゜乃至950℃で実施できる。 全般に失透性シールガラスを用いたガラスシー
ル形成には５段階が含まれる： (a) シールガラスのバツチを溶融する。 (b) 溶融体を冷却してガラスにし、ガラスを微細
粉末に粉砕する。 (c) 粉末ガラスを慣用的なバインダーおよびビヒ
クルと混合する。 (d) 生じた懸濁液またはスラリを、封止されるべ
き表面に適用する。 (e) 封止されるべき表面を合わせ、焼成してバイ
ンダーおよびビヒクルを燃焼除去し、次に表面
間に熱失透シールを形成する。 亜鉛β−石英の化学量論付近の組成物を溶融し
粉末ガラスを溶融体から得る時には、生じた粉末
はあまりに急速に結晶化してしまいシール材料と
して用いることはできない。このように、表面を
充分に被覆および湿潤させて表面間に堅固なシー
ルをもたらすのに充分な流動は失透前に生じな
い。 本発明の目的は、ガラスの焼結挙動を改善し、
ある場合には溶融石英の、およびもう一つの場合
にはコード番号7971の熱膨脹率と密接に調和する
ように熱膨脹率を変えるような工合に、基礎ZnO
−Al2O3−SiO2組成物を改質することである。焼
結性を改善し高いシリカレベルを用いてガラスの
耐久性を改良することは、モルに基づいてZnOの
約四分の一までをLi2Oで置換えることによつて
達成できる。しかし、より一層大量のZnOを
Li2Oで置換えるとβ−石英以外の結晶相が出現
する。例えば、Li2OとZnOが当モル量で存在す
る場合には、出現する結晶化は最初はβ−石英で
あるがこの相はより一層高い温度でβ−スポジユ
メンに転化される。Li2Oを含めるとガラスの焼
結性が改善されるが、この材料は尚まだ急速に結
晶化するので良好な封止に制御するのは困難であ
る。K2O、Rb2OおよびCs2Oのうちの少なくとも
いずれか一つを添加すると結晶化が遅くなり、こ
うして実用的なシール材料が得られる。 925゜乃至975℃の範囲内の温度で焼結性を示す
組成物（モル組成）の例としては次のものが挙げ
られる。 0.25 Li2O 0.75 ZnO 1.00 Al2O3 5.25 SiO2 この組成は次の大略重量％値に対応する。 Li2O 1.5％ ZnO 12.5 Al2O3 21.1 SiO2 64.9 焼結中の結晶化速度を遅らせるために、４重量
％のCs2Oを添加した。その特定組成では、コー
ド番号7971に調和する熱膨脹を得るには0.094モ
ルのMgOで当モル量のZnOを置換えなければな
らず、溶融石英に調和する熱膨脹を達成するには
0.16モルのZnOをMgOで置換えなければならな
い。〔本明細書において、シール組成物と鏡材料
との間の不調和は小さい値であるべきであり、即
ち焼成温度と室温との間および室温と構造体の使
用温度例えば−195℃との間の範囲にわたつて約
100ppm（部／100万部）以下であるべきである。
使用温度が仕上温度（代表的には室温）以外であ
る場合には、シール組成物と鏡材料との間の室温
での不調和と、使用温度での不調和との差はいず
れか一方の不調和よりもはるかに一層臨界的であ
る。〕 従つてモルで表わして下記の組成を有するガラ
ス（Cs2Oの添加を除く）が好ましい。
【表】
この組成は次の大略重量％値に対応する。
【表】
４重量％のCs2Oの添加を前記の組成に反映さ
せて100％表示に計算し直すと下記の値になる。
せて100％表示に計算し直すと下記の値になる。
【表】
最後に、重量％で分析したフリツト組成を下表
に示す。
に示す。
【表】
より一層大量の、例えば７重量％までのCs2O
を含めることもでき、この場合も良好な結果が得
られる。しかし、この場合には残留ガラス相が多
くなる。従つて、最大約５％以下の量が好まし
い。 本発明の材料中に出現する亜鉛β−石英結晶
は、結晶格子における電荷均合位置にZn+2、Li+
およびMg+2を含む。マグネシウムβ−石英結晶
は約40×10-7／℃の熱膨脹率を示すから、少量の
MgOで本発明の材料の全膨脹に対する実質的な
結果がもたらされる。 所望ならば、Cs2Oの全てまたは一部の代りに
少量のK2OおよびRb2Oの少なくともいずれか一
方を用いることができる。しかし、これらの材料
を組込む時にガラス相が出現するから、K2O単独
を添加する量は約３％に制限され、Rb2Oの添加
量は約４％に制限される。K2OおよびRb2Oは膨
脹に対してより一層大きな効果をもたらすから、
結晶質生成物の膨脹をコード7971および溶融石英
のそれに調和させるのに要するMgO量は幾分少
なくなる。 結晶質生成物の膨脹を変える際にZn+2イオン
の代りに小さな二価カチオンCo+2およびMn+2を
も用い得ることがわかつた。しかし、結晶質生成
物の膨脹に対するこれらのイオンの効果は小さい
から、Mg+2イオンと同じ効果を得るにはこれら
のイオンは２乃至３倍量にて用いる必要があるで
あろう。従つて、任意的に６％までのMnOおよ
び９％までのCoOが存在してもよい。しかしこれ
らのイオンは最終生成物を着色させる。この着色
は望ましい場合もあり望ましくない場合もある。
従つて、結晶質生成物の膨脹を調節するのに
MgOを用いるのが好ましい具体例になる。 実験室での調査によれば、SiO2含量は約4.5乃
至5.75モルであることができ、その含量がより一
層高いとより良い焼結挙動が得られ、Li2O含量
は約0.2乃至0.3モルの間で変化でき、ZnO含量は
約0.55乃至0.75モルにわたつて可能であり、好適
な具体例におけるMgO含量は約0.08乃至0.2モル
にわたつて有用であり、Al2O3含量は約0.95乃至
1.05モルにわたつて有効であり得ることが示され
た。これらの成分は重量％で表わして次のように
変化できる。 Li2O １−２％ MgO 0.7−1.5％ ZnO ９−13％ Al2O3 19−23％ SiO2 61−68％ K2O、Rb2OおよびCs2Oのうちの少なくともい
ずれか一つが合計約８％までの量で組成物中に組
込まれるであろう。各々の最大量はK2O3％、
Rb2O4％、Cs2O7％である。望むならば、CoO0
乃至９％およびMnO0乃至６％の指示比率にて合
計９％までのCoO＋MnOを含めることができる。 全般に、本発明のシールフリツトは約900゜乃至
1000℃の範囲で良好に焼結でき、温度がこの範囲
の高い方の値である方が焼結所要時間は短かくな
る。従つてフリツトを良好に焼結および結晶化さ
せるのに充分な時間は1000℃での0.5時間から約
900℃での８時間またはそれ以上まで変化できる。
フリツトのアニール点より幾分高い温度である程
合の焼結がみられることは理解されるであろう。
しかし、これらの温度での結晶収量は全般に低
く、流動性が低いためにこのような温度を用いる
ことは妨げられる。従つて、実用的な最低焼結温
度は900℃であると考えられる。焼結温度が1000
℃よりはるかに高いと、構造体中に望ましくない
準安定結晶相が出現する危険がある。前記の好ま
しい組成物は950℃で２時間の焼成後に非常に堅
固なシールを形成する。 前記の好ましい組成物の特に望ましい特徴は、
２時間の焼成時間によつて溶融石英と充分にそし
て予想できるように熱膨脹を調和させることので
きる比較的広い温度範囲が見い出されることであ
る。この組成物により、第２焼成（これはある場
合には補修または組立のために有用である）を行
なうことが可能になり、尚認容できる熱膨脹の調
和を保つことができる。 前記において溶融石英またはコード番号7971の
みからなる基体について記したが、本発明のフリ
ツトが、焼成中に即ち少なくとも900℃の温度で
実質的な熱変形および膨脹変化の少なくともいず
れか一方をこうむらない限りは約−５乃至５×
10-7／℃の範囲の熱膨脹率を示す他のガラスまた
はガラス−セラミツクおよびセラミツク体につい
ても用い得ることは理解されるであろう。このよ
うに、本発明は基礎的成分の量を少しだけ変える
ことによつてシーラントの熱膨脹を注意深く正確
に制御するものである。 次に本発明の好適な具体例について説明する。 前記の好適なガラス調製するのに適切なバツチ
を配合した。実際のバツチ成分はいずれの材料で
あつてもよく、酸化物、または一緒に溶融された
時に適正な比率の所望酸化物に転化される他の材
料であつてもよい。バツチ成分を白金ルツボに入
れ、ルツボを操作温度約1650℃の炉に導入し、バ
ツチを約６時間溶融し、溶融体を鋼型に注入して
約6″×6″×１／２″の大きさのガラススラブを得た。 このスラブを次に粉砕して、No.400米国標準シー
ブ（37ミクロン）を通過し約10ミクロンの平均粒
度を有するようにした。この微細材料は、焼結中
に充分な流動を示し、堅固なシールを生じた。好
ましいガラス粉砕法は、非極性媒体中で、この具
体例の場合にはキシレン中でボールミル粉砕する
方法である。この方法は流体エネルギーミリング
よりも優れていることが判明した。流体エネルギ
ーミリングによると、少量の有機汚染物が生じ、
その結果焼結を焼成範囲の上極限の温度で実施し
た時に失透生成物の熱膨脹が上がつた。ガラス粉
を次に、工業的シルクスクリーニング装飾に従来
用いられているオイルに混合して、約74重量％の
ガラス粒子を含む懸濁液を形成した。懸濁液を平
面または曲面上に伸べ、その上に軽量鏡のコア部
を押圧した。コア部を次に鏡面に移した。必要な
位置に部品を置いた後に、鏡アセンブリを950℃
で２時間焼成した。 シール試験によつて、シール材料と基体との熱
膨脹の調和を測定した。このように、粉末ガラス
とスクリーンオイルとの懸濁液の均一層をコード
番号7971または溶融石英の小スラブの両側に適用
する。この小スラブの寸法は1.9×1.3×0.17cmで
あることが好都合である。焼成後に複屈折測定に
よつてシールを試験した。 高い一貫した強度のシールを達成するための好
ましい方法においては、結合されるべき両表面
を、例えばHF水溶液で、シーラント適用前にエ
ツチングする必要がある。
を含めることもでき、この場合も良好な結果が得
られる。しかし、この場合には残留ガラス相が多
くなる。従つて、最大約５％以下の量が好まし
い。 本発明の材料中に出現する亜鉛β−石英結晶
は、結晶格子における電荷均合位置にZn+2、Li+
およびMg+2を含む。マグネシウムβ−石英結晶
は約40×10-7／℃の熱膨脹率を示すから、少量の
MgOで本発明の材料の全膨脹に対する実質的な
結果がもたらされる。 所望ならば、Cs2Oの全てまたは一部の代りに
少量のK2OおよびRb2Oの少なくともいずれか一
方を用いることができる。しかし、これらの材料
を組込む時にガラス相が出現するから、K2O単独
を添加する量は約３％に制限され、Rb2Oの添加
量は約４％に制限される。K2OおよびRb2Oは膨
脹に対してより一層大きな効果をもたらすから、
結晶質生成物の膨脹をコード7971および溶融石英
のそれに調和させるのに要するMgO量は幾分少
なくなる。 結晶質生成物の膨脹を変える際にZn+2イオン
の代りに小さな二価カチオンCo+2およびMn+2を
も用い得ることがわかつた。しかし、結晶質生成
物の膨脹に対するこれらのイオンの効果は小さい
から、Mg+2イオンと同じ効果を得るにはこれら
のイオンは２乃至３倍量にて用いる必要があるで
あろう。従つて、任意的に６％までのMnOおよ
び９％までのCoOが存在してもよい。しかしこれ
らのイオンは最終生成物を着色させる。この着色
は望ましい場合もあり望ましくない場合もある。
従つて、結晶質生成物の膨脹を調節するのに
MgOを用いるのが好ましい具体例になる。 実験室での調査によれば、SiO2含量は約4.5乃
至5.75モルであることができ、その含量がより一
層高いとより良い焼結挙動が得られ、Li2O含量
は約0.2乃至0.3モルの間で変化でき、ZnO含量は
約0.55乃至0.75モルにわたつて可能であり、好適
な具体例におけるMgO含量は約0.08乃至0.2モル
にわたつて有用であり、Al2O3含量は約0.95乃至
1.05モルにわたつて有効であり得ることが示され
た。これらの成分は重量％で表わして次のように
変化できる。 Li2O １−２％ MgO 0.7−1.5％ ZnO ９−13％ Al2O3 19−23％ SiO2 61−68％ K2O、Rb2OおよびCs2Oのうちの少なくともい
ずれか一つが合計約８％までの量で組成物中に組
込まれるであろう。各々の最大量はK2O3％、
Rb2O4％、Cs2O7％である。望むならば、CoO0
乃至９％およびMnO0乃至６％の指示比率にて合
計９％までのCoO＋MnOを含めることができる。 全般に、本発明のシールフリツトは約900゜乃至
1000℃の範囲で良好に焼結でき、温度がこの範囲
の高い方の値である方が焼結所要時間は短かくな
る。従つてフリツトを良好に焼結および結晶化さ
せるのに充分な時間は1000℃での0.5時間から約
900℃での８時間またはそれ以上まで変化できる。
フリツトのアニール点より幾分高い温度である程
合の焼結がみられることは理解されるであろう。
しかし、これらの温度での結晶収量は全般に低
く、流動性が低いためにこのような温度を用いる
ことは妨げられる。従つて、実用的な最低焼結温
度は900℃であると考えられる。焼結温度が1000
℃よりはるかに高いと、構造体中に望ましくない
準安定結晶相が出現する危険がある。前記の好ま
しい組成物は950℃で２時間の焼成後に非常に堅
固なシールを形成する。 前記の好ましい組成物の特に望ましい特徴は、
２時間の焼成時間によつて溶融石英と充分にそし
て予想できるように熱膨脹を調和させることので
きる比較的広い温度範囲が見い出されることであ
る。この組成物により、第２焼成（これはある場
合には補修または組立のために有用である）を行
なうことが可能になり、尚認容できる熱膨脹の調
和を保つことができる。 前記において溶融石英またはコード番号7971の
みからなる基体について記したが、本発明のフリ
ツトが、焼成中に即ち少なくとも900℃の温度で
実質的な熱変形および膨脹変化の少なくともいず
れか一方をこうむらない限りは約−５乃至５×
10-7／℃の範囲の熱膨脹率を示す他のガラスまた
はガラス−セラミツクおよびセラミツク体につい
ても用い得ることは理解されるであろう。このよ
うに、本発明は基礎的成分の量を少しだけ変える
ことによつてシーラントの熱膨脹を注意深く正確
に制御するものである。 次に本発明の好適な具体例について説明する。 前記の好適なガラス調製するのに適切なバツチ
を配合した。実際のバツチ成分はいずれの材料で
あつてもよく、酸化物、または一緒に溶融された
時に適正な比率の所望酸化物に転化される他の材
料であつてもよい。バツチ成分を白金ルツボに入
れ、ルツボを操作温度約1650℃の炉に導入し、バ
ツチを約６時間溶融し、溶融体を鋼型に注入して
約6″×6″×１／２″の大きさのガラススラブを得た。 このスラブを次に粉砕して、No.400米国標準シー
ブ（37ミクロン）を通過し約10ミクロンの平均粒
度を有するようにした。この微細材料は、焼結中
に充分な流動を示し、堅固なシールを生じた。好
ましいガラス粉砕法は、非極性媒体中で、この具
体例の場合にはキシレン中でボールミル粉砕する
方法である。この方法は流体エネルギーミリング
よりも優れていることが判明した。流体エネルギ
ーミリングによると、少量の有機汚染物が生じ、
その結果焼結を焼成範囲の上極限の温度で実施し
た時に失透生成物の熱膨脹が上がつた。ガラス粉
を次に、工業的シルクスクリーニング装飾に従来
用いられているオイルに混合して、約74重量％の
ガラス粒子を含む懸濁液を形成した。懸濁液を平
面または曲面上に伸べ、その上に軽量鏡のコア部
を押圧した。コア部を次に鏡面に移した。必要な
位置に部品を置いた後に、鏡アセンブリを950℃
で２時間焼成した。 シール試験によつて、シール材料と基体との熱
膨脹の調和を測定した。このように、粉末ガラス
とスクリーンオイルとの懸濁液の均一層をコード
番号7971または溶融石英の小スラブの両側に適用
する。この小スラブの寸法は1.9×1.3×0.17cmで
あることが好都合である。焼成後に複屈折測定に
よつてシールを試験した。 高い一貫した強度のシールを達成するための好
ましい方法においては、結合されるべき両表面
を、例えばHF水溶液で、シーラント適用前にエ
ツチングする必要がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 約−５乃至５×10-7／℃の範囲の熱膨脹率を
有し少なくとも900℃までの温度に対して耐熱変
形性であるガラス、ガラス−セラミツクおよびセ
ラミツク材料のうちの少なくともいずれか一つか
らなる物品を一緒に封止する方法において、 (a) No.400米国標準シーブを通過する粒度の熱失
透性シールガラスフリツトを、一緒に封止され
るべき前記ガラス、ガラス−セラミツクおよび
セラミツク品のうちの少なくともいずれか一つ
の物品の表面に適用し、前記シールガラスはバ
ツチから計算した酸化物に基づく重量％で表わ
して約１乃至２％のLi2O、９乃至13％のZnO、
０乃至1.5％のMgO、19乃至23％のAl2O3、61
乃至68％のSiO2、および１乃至８％のK2O＋
Rb2O＋Cs2Oからなり、このK2O＋Rb2O＋
Cs2OはK2O0乃至３％、Rb2O0乃至４％、およ
びCs2O0乃至７％の指示比率のものであり、 (b) 封止されるべき前記ガラス、ガラス−セラミ
ツクおよびセラミツク品のうちの少なくともい
ずれか一つの物品の表面を一緒に合わせ、次い
で (c) 前記シールガラスフリツトを焼結させその結
晶化をもたらすのに充分な時間約900゜乃至1000
℃の温度で表面を焼成する 段階を有することを特徴とする方法。 ２ 前記シールガラスフリツトが約10ミクロンの
平均粒度を有することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 前記シールガラスフリツトが、ZnOの代りに
CoO0乃至９％およびMnO0乃至６％の個々の比
率の合計９％までのCoO＋MnOを含むことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 約−５乃至５×10-7／℃の範囲の熱膨脹率を
有するガラス、ガラス−セラミツクおよびセラミ
ツク品に封止するのに適切な熱失透性シールガラ
スにおいて、前記シールガラスが、バツチから計
算した酸化物に基づく重量％で表わして約１乃至
２％のLi2O、９乃至13％のZnO、０乃至1.5％の
MgO、19乃至23％のAl2O3、61乃至68％のSiO2、
および１乃至８％のK2O＋Rb2O＋Cs2Oからな
り、このK2O＋Rb2O＋Cs2OはK2O0乃至３％、
Rb2O0乃至４％およびCs2O0乃至７％の指示比率
のものであり、前記ガラスが約900゜乃至1000℃で
焼成された時に堅固なシールを形成できることを
特徴とする熱失透性シールガラス。 ５ ZnOの代りに、CoO0乃至９％およびMnO0
乃至６％の指示比率の合計９％までのCoO＋
MnOを含むことを特徴とする特許請求の範囲第
４項記載の熱失透性シールガラス。 ６ 100ppmを越えない溶融石英との熱膨脹不調
和度合を示し、酸化物に基づく大略重量％で表わ
して1.31％のLi2O、1.18％のMgO、9.48％の
ZnO、19.37％のAl2O3、64.81％のSiO2および3.85
％のCs2Oからなることを特徴とする特許請求の
範囲第４項記載の熱失透性シールガラス。
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