JPH0147453B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0147453B2 JPH0147453B2 JP55105212A JP10521280A JPH0147453B2 JP H0147453 B2 JPH0147453 B2 JP H0147453B2 JP 55105212 A JP55105212 A JP 55105212A JP 10521280 A JP10521280 A JP 10521280A JP H0147453 B2 JPH0147453 B2 JP H0147453B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ppm
- stabilizer
- hours
- mixture
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
アクリル酸エステル特にメチル―、エチル―、
ブチル―及び２―エチルヘキシル―エステルは、
大量に重合物及び共重合物の製造に用いられる。
その製造、貯蔵及び輸送においては、予定前の重
合を防止せねばならない。予定前の重合によつ
て、反応器、導管、蒸留塔、凝縮器、貯槽等が粘
着性の除去し難い重合物によつてよごされ又は閉
塞されるので、関係装置を全部又は一部空にして
清掃せねばならない。この種の操業障害は時間を
無駄にし、特に生成した重合物が不溶で機械的に
除去せねばならないときは著しく費用を要するこ
とがある。特にアクリル酸エステルの精製に用い
られる蒸留塔において、重合物の生成が起こりや
すい。さらにアクリル酸エステルの貯蔵に際して
は、予定前の重合で生ずる反応熱によつて、危険
な操業状態に導くことがある。 したがつてアクリル酸エステルの安定化のため
には、多数の物質が提案されており、これについ
てはウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒ
ニツシエン・ヘミー３版14巻（1963年）116頁が
参照される。しばしば用いられるものはフエノー
ル類、特にハイドロキノン及びハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ならびに脂肪族及び芳香族の
アミンである。アミンの例はパラフエニレンジア
ミン及びその誘導体ならびにフエノチアジンで、
これは特にアクリル酸及びアクリル酸の場合に効
果的に用いられる。フエノール誘導体例えばパラ
ニトロフエノールも、アクリル酸エステルの安定
剤としてあげられる（英国特許1064845号明細書
参照）。 意外にも１〜８個の炭素原子を有するアルカノ
ールのアクリル酸エステルのモノマーを、フエノ
チアジン及びｐ―ニトロソフエノールの混合物を
用いて、予定前の重合に対し特に効果的に安定化
しうることが見出された。本発明の安定剤混合物
は、個々の成分よりも著しく有効であり、そして
各成分の効力の合計よりも優れた効力を有する。 自体普通の手段により、多くの場合は所定量の
安定剤を別個に又は混合物として、撹拌しながら
アクリル酸エステルに溶解する。濃厚溶液をモノ
マーに添加し、そしてこれを残りのモノマーに反
応器、蒸留塔、冷却器等の中で添加することは特
に有利である。１〜８個の炭素原子を有するアル
カノールのアクリル酸エステルへのフエノチアジ
ン（）及びｐ―ニトロソフエノール（）の溶
解性は、このように操作するために充分なほど高
い。 安定剤混合物の作用は、普通のように濃度及び
温度に依存する。すなわち安定剤混合物をより多
く添加すれば、それだけ重合開始までの期間が延
長され、そして温度が高いほどそれが短くなる。
安定剤混合物の濃度がモノマーの重量に対し
1ppm又はそれ以下であつても、有効である。普
通は多くの用途のために５〜100ppmの濃度が用
いられ、特に高温で操作せねばならない場合に
は、1000ppmまでの高濃度が選ばれるときもあ
る。より多量に添加しても同様に有効であるが、
経済的理由から避けるべきである。したがつて本
発明によれば、モノマーの重量に対し５〜
100ppmの安定剤混合物が用いられる。アクリル
酸エステルモノマーの改善された安定化は、の
量が及びの混合物に対し80〜20重量％である
ときに認められる。本発明においては一般にの
量は70〜30重量％で、60〜40重量％が特に優れて
いる。各成分のほぼ等モル重量が特に有効である
ことが多い。 本発明の安定剤混合物は、アクリル酸エステル
の重合進行前の誘導期間を延長する。誘導期間す
なわち実験の開始から重合の生起までの期間は、
例えば試料混合物を試験用小管中で溶融し、これ
を定温保持の良好な恒温槽に入れ、小管を時々回
転して試料がなお希薄液状であるか、あるいは重
合により固化しているかを確かめることにより、
簡単に測定することができる。 本発明方法の安定剤混合物の評価は下記の実施
例に示され、その場合選ばれた各安定剤濃度につ
いて、少なくとも４個の試料が用いられた。浴温
は一般に80±0.5℃であつた。 すべての使用したモノマーは、貯蔵安定剤（ハ
イドロキノンモノメチルエーテル）を除去するた
め、真空蒸留により精製した。その安定剤含量は
0.2ppm以下であつた。 本発明の安定剤としては、市販の（純度99％
以上）及び市販の（純度約83％、残部は水）を
用いた。 試料溶液を製造するためには、両安定剤を秤量
し、必要なアクリル酸エステル量の1/10に溶解し
た。１時間撹拌したのち、過して希釈した。 実施例 １ アクリル酸メチルの安定化：
ブチル―及び２―エチルヘキシル―エステルは、
大量に重合物及び共重合物の製造に用いられる。
その製造、貯蔵及び輸送においては、予定前の重
合を防止せねばならない。予定前の重合によつ
て、反応器、導管、蒸留塔、凝縮器、貯槽等が粘
着性の除去し難い重合物によつてよごされ又は閉
塞されるので、関係装置を全部又は一部空にして
清掃せねばならない。この種の操業障害は時間を
無駄にし、特に生成した重合物が不溶で機械的に
除去せねばならないときは著しく費用を要するこ
とがある。特にアクリル酸エステルの精製に用い
られる蒸留塔において、重合物の生成が起こりや
すい。さらにアクリル酸エステルの貯蔵に際して
は、予定前の重合で生ずる反応熱によつて、危険
な操業状態に導くことがある。 したがつてアクリル酸エステルの安定化のため
には、多数の物質が提案されており、これについ
てはウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒ
ニツシエン・ヘミー３版14巻（1963年）116頁が
参照される。しばしば用いられるものはフエノー
ル類、特にハイドロキノン及びハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ならびに脂肪族及び芳香族の
アミンである。アミンの例はパラフエニレンジア
ミン及びその誘導体ならびにフエノチアジンで、
これは特にアクリル酸及びアクリル酸の場合に効
果的に用いられる。フエノール誘導体例えばパラ
ニトロフエノールも、アクリル酸エステルの安定
剤としてあげられる（英国特許1064845号明細書
参照）。 意外にも１〜８個の炭素原子を有するアルカノ
ールのアクリル酸エステルのモノマーを、フエノ
チアジン及びｐ―ニトロソフエノールの混合物を
用いて、予定前の重合に対し特に効果的に安定化
しうることが見出された。本発明の安定剤混合物
は、個々の成分よりも著しく有効であり、そして
各成分の効力の合計よりも優れた効力を有する。 自体普通の手段により、多くの場合は所定量の
安定剤を別個に又は混合物として、撹拌しながら
アクリル酸エステルに溶解する。濃厚溶液をモノ
マーに添加し、そしてこれを残りのモノマーに反
応器、蒸留塔、冷却器等の中で添加することは特
に有利である。１〜８個の炭素原子を有するアル
カノールのアクリル酸エステルへのフエノチアジ
ン（）及びｐ―ニトロソフエノール（）の溶
解性は、このように操作するために充分なほど高
い。 安定剤混合物の作用は、普通のように濃度及び
温度に依存する。すなわち安定剤混合物をより多
く添加すれば、それだけ重合開始までの期間が延
長され、そして温度が高いほどそれが短くなる。
安定剤混合物の濃度がモノマーの重量に対し
1ppm又はそれ以下であつても、有効である。普
通は多くの用途のために５〜100ppmの濃度が用
いられ、特に高温で操作せねばならない場合に
は、1000ppmまでの高濃度が選ばれるときもあ
る。より多量に添加しても同様に有効であるが、
経済的理由から避けるべきである。したがつて本
発明によれば、モノマーの重量に対し５〜
100ppmの安定剤混合物が用いられる。アクリル
酸エステルモノマーの改善された安定化は、の
量が及びの混合物に対し80〜20重量％である
ときに認められる。本発明においては一般にの
量は70〜30重量％で、60〜40重量％が特に優れて
いる。各成分のほぼ等モル重量が特に有効である
ことが多い。 本発明の安定剤混合物は、アクリル酸エステル
の重合進行前の誘導期間を延長する。誘導期間す
なわち実験の開始から重合の生起までの期間は、
例えば試料混合物を試験用小管中で溶融し、これ
を定温保持の良好な恒温槽に入れ、小管を時々回
転して試料がなお希薄液状であるか、あるいは重
合により固化しているかを確かめることにより、
簡単に測定することができる。 本発明方法の安定剤混合物の評価は下記の実施
例に示され、その場合選ばれた各安定剤濃度につ
いて、少なくとも４個の試料が用いられた。浴温
は一般に80±0.5℃であつた。 すべての使用したモノマーは、貯蔵安定剤（ハ
イドロキノンモノメチルエーテル）を除去するた
め、真空蒸留により精製した。その安定剤含量は
0.2ppm以下であつた。 本発明の安定剤としては、市販の（純度99％
以上）及び市販の（純度約83％、残部は水）を
用いた。 試料溶液を製造するためには、両安定剤を秤量
し、必要なアクリル酸エステル量の1/10に溶解し
た。１時間撹拌したのち、過して希釈した。 実施例 １ アクリル酸メチルの安定化：
【表】
安定剤不含のアクリル酸メチルは、わずかに
1.9時間だけ安定であるが、Ｉの5ppm又はの
5ppmを添加すると、安定期間はそれぞれ６時間
又は3.2時間に延長される。これに対し全濃度を
一定に保持して、両安定剤の組合わせたものを添
加すると、結果は著しく向上する。すなわちの
3ppm及びの2ppmを用いると、を5ppm用い
た場合と比較して、安定化時間は３倍以上に延長
される。 50ppmの全濃度においても、表の下部に示され
るように、同様な効果が認められ、その場合の誘
導期間は、の50ppmでは130時間、の50ppm
では68時間である。 実施例 ２ アクリル酸エチルの安定化： 実際上安定剤不含のアクリル酸エチルの誘導期
間は６時間である。の10ppm及びの10ppmの
含量では、誘導期間が260時間となる。これに対
しの20ppmの含量では誘導期間が129時間、
の20ppmの含量では25時間にすぎない。 実施例 ３ アクリル酸―ｎ―ブチルの安定化：
1.9時間だけ安定であるが、Ｉの5ppm又はの
5ppmを添加すると、安定期間はそれぞれ６時間
又は3.2時間に延長される。これに対し全濃度を
一定に保持して、両安定剤の組合わせたものを添
加すると、結果は著しく向上する。すなわちの
3ppm及びの2ppmを用いると、を5ppm用い
た場合と比較して、安定化時間は３倍以上に延長
される。 50ppmの全濃度においても、表の下部に示され
るように、同様な効果が認められ、その場合の誘
導期間は、の50ppmでは130時間、の50ppm
では68時間である。 実施例 ２ アクリル酸エチルの安定化： 実際上安定剤不含のアクリル酸エチルの誘導期
間は６時間である。の10ppm及びの10ppmの
含量では、誘導期間が260時間となる。これに対
しの20ppmの含量では誘導期間が129時間、
の20ppmの含量では25時間にすぎない。 実施例 ３ アクリル酸―ｎ―ブチルの安定化：
【表】
これに比して実際上安定剤不含の試料の誘導期
間は10時間であり、の20ppmの含量又はの
20ppmの含量では、それぞれ251時間又は49時間
である。 実施例 ４ アクリル酸―２―エチルヘキシルの安定化： 実際上安定剤不含のアクリル酸―２―エチルヘ
キシルの誘導期間は６時間である。本発明により
安定化されたの2.5ppm及びの2.5ppmを含有
するアクリル酸―２―エチルヘキシルは、69時間
後に重合する。これに比しての5ppmだけの含
量では誘導期間が37時間、の5ppmだけの含量
では20.5時間である。
間は10時間であり、の20ppmの含量又はの
20ppmの含量では、それぞれ251時間又は49時間
である。 実施例 ４ アクリル酸―２―エチルヘキシルの安定化： 実際上安定剤不含のアクリル酸―２―エチルヘ
キシルの誘導期間は６時間である。本発明により
安定化されたの2.5ppm及びの2.5ppmを含有
するアクリル酸―２―エチルヘキシルは、69時間
後に重合する。これに比しての5ppmだけの含
量では誘導期間が37時間、の5ppmだけの含量
では20.5時間である。
Claims (1)
- １ フエノチアジン及びｐ―ニトロソフエノール
の混合物を安定剤として使用し、ただしこの混合
物が、(i)アクリル酸エステルモノマーの重量に対
し５〜100ppmの濃度で存在し、そして(ii)30〜70
重量％のフエノチアジンを含有することを特徴と
する、１〜８個の炭素原子を有するアルカノール
のアクリル酸エステルモノマーを予定前の重合に
対し安定化する方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792931553 DE2931553A1 (de) | 1979-08-03 | 1979-08-03 | Verfahren zur stabilisierung monomerer acrylsaeureester gegen vorzeitige polymerisation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5626843A JPS5626843A (en) | 1981-03-16 |
| JPH0147453B2 true JPH0147453B2 (ja) | 1989-10-13 |
Family
ID=6077565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10521280A Granted JPS5626843A (en) | 1979-08-03 | 1980-08-01 | Stabilization to acrylic ester monomer polymerization befor expectation |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4310676A (ja) |
| EP (1) | EP0024534B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5626843A (ja) |
| DE (2) | DE2931553A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3326723A1 (de) * | 1982-08-04 | 1984-02-16 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | Aminsalze von p-nitrosophenolaten |
| CA1224811A (en) * | 1983-04-11 | 1987-07-28 | James R. Butler | Polymerization inhibition process for vinyl aromatic compounds |
| US4638079A (en) * | 1985-01-17 | 1987-01-20 | Mallinckrodt, Inc. | Inhibiting polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
| US4772740A (en) * | 1985-03-05 | 1988-09-20 | Mallinckrodt, Inc. | Ethanolamine salt of N-Nitrosophenylhydroxylamine and inhibiting polymerization therewith |
| US5034156A (en) * | 1988-04-18 | 1991-07-23 | Mallinckrodt Specialty Chemicals Company | Method for inhibiting the polymerization of acrylic acid |
| US4912247A (en) * | 1989-01-19 | 1990-03-27 | Betz Laboratories, Ltd. | Enhancement of aromatic amine inhibition of acrylate monomer polymerization by addition of mannich products |
| DE10036958A1 (de) | 2000-07-28 | 2002-02-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von tert.-C4-C8-Alkylestern der (Meth)acrylsäure |
| US20100197877A1 (en) * | 2007-08-10 | 2010-08-05 | Funk Ruediger | Production of Water-Absorbent Resins |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1064845A (en) | 1966-03-10 | 1967-04-12 | Ferenc Tudos | Inhibiting polymerisation |
| JPS5322551B2 (ja) * | 1972-12-05 | 1978-07-10 | ||
| JPS5234606B2 (ja) * | 1972-12-22 | 1977-09-05 | ||
| DE2435509A1 (de) * | 1974-07-24 | 1976-02-05 | Bayer Ag | Stabilisierte polyacrylsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung |
| US3959358A (en) * | 1975-01-08 | 1976-05-25 | Nalco Chemical Company | Polymerization inhibition of acrylate esters |
| DE2800357A1 (de) * | 1978-01-05 | 1979-07-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von oligomeren acrylsaeuren |
-
1979
- 1979-08-03 DE DE19792931553 patent/DE2931553A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-07-02 US US06/164,527 patent/US4310676A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-17 DE DE8080104186T patent/DE3061778D1/de not_active Expired
- 1980-07-17 EP EP80104186A patent/EP0024534B1/de not_active Expired
- 1980-08-01 JP JP10521280A patent/JPS5626843A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3061778D1 (en) | 1983-03-03 |
| EP0024534A1 (de) | 1981-03-11 |
| US4310676A (en) | 1982-01-12 |
| EP0024534B1 (de) | 1983-01-26 |
| DE2931553A1 (de) | 1981-02-26 |
| JPS5626843A (en) | 1981-03-16 |
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