JPH0147489B2 - - Google Patents
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- JPH0147489B2 JPH0147489B2 JP55075374A JP7537480A JPH0147489B2 JP H0147489 B2 JPH0147489 B2 JP H0147489B2 JP 55075374 A JP55075374 A JP 55075374A JP 7537480 A JP7537480 A JP 7537480A JP H0147489 B2 JPH0147489 B2 JP H0147489B2
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- alcohol
- ester
- bisphenol
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- diaryl ester
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
- C08G63/50—Polyesters chemically modified by esterification by monohydric alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本出願と同日付で提出されたJ.C.ローゼンフエ
ルド（J.C.Rosenfeld）の同時係属特願昭55−
75372号（特開昭56−8429号）には長鎖（C8〜
C45）脂肪族１価アルコール（例えばステアリル
アルコール）から誘導されるカルボン酸エステル
基を末端基とする、ビスフエノールおよびジカル
ボン酸単量体単位から成る線状芳香族ポリエステ
ルが記載されている。これらのポリエステルはポ
リエステル鎖の通常の末端置換基〔−OH、
COOH、−COOR（ここでＲは例えばアリール基、
例えばフエニルである）のような〕を有する対応
するポリエステルに比べて増強された加水分解安
定性を特徴とする。 上記の同時係属出願によれば、ジカルボン酸の
ジアリールエステルとジフエニルエステルと小モ
ル比（ジアリールエステル反応体に対して）の
C8〜C45脂肪族モノヒドロキシアルコールとの混
合物のエステル交換重合を行つてポリエステル生
成物に上記末端置換基すなわち末端キヤツプ
（end cap）置換基を与えることによつて線状芳
香族ポリエステルを製造することができる。上記
反応においては、モノヒドロキシアリール化合物
はビスフエノールによつてジアリールエステルか
ら追い出され、重合塊から留出される。上記の方
法の好ましい実施態様によれば、ポリエステル生
成物中の所望の長鎖アルキルエステル末端の損失
をもたらす、長鎖アルキル−カルボン酸エステル
末端ポリエステルの分解副反応〔オレフイン（例
えば１−オクタデセン）の生成による長鎖アルキ
ル置換基（例えばステアリル基）の損失をもたら
す〕を避けるため重合反応塊の加熱時間を短縮す
る。 本発明者らは今回、ジカルボン酸ジアリールエ
ステル、ビスフエノールおよび長鎖脂肪族アルコ
ールの同時エステル交換反応を含む上記製造方法
において、長鎖アルコールが反応塊から留出する
芳香族モノヒドロキシ化合物によつて連行される
ため製造反応塊から長鎖アルコールの実質的な損
失が起こること、すなわちアルコール反応体の実
質的な量がポリエステルの所望のカルボン酸アル
キル末端キヤツプ置換基を生成する反応を行わず
に留出物として失われることを発見した。 反応塊からの長鎖アルコールの損失は所望の長
鎖アルキル末端キヤツプ置換基の百分率が比較的
低いポリエステル生成物をもたらす。この損失は
モノヒドロキシ芳香族化合物と長鎖アルコールと
を含む塔頂流の有効な分留を与えることによつて
克服できるが、有効な分留には高価な装置が所要
であり、必然的に極めて時間がかかる。アルコー
ルの損失を補償するために過剰のアルコールを仕
込むことは、アルコールが高価であり且つかかる
過剰の使用によつて生成物の分子量が低下すると
いう有害作用が起こり得るので望ましくない。上
記損失を防ぐために留出物からアルコールを分離
して反応塊へ再循環されることは不便でもある
し、また高価でもある。 本発明の目的は、エステル交換重合で生じるモ
ノヒドロキシ芳香族化合物によつて連行されるこ
とによる長鎖アルコール反応体の損失を実質的に
減少する、本ポリエステルの有効な改良製造方法
を考案することである。 本発明は、ビスフエノールとジカルボン酸のジ
アリールエステルとのモル比がビスフエノールと
ジアリールエステルとの化学量論当量比よりジア
リールエステルの約５モル％不足からビスフエノ
ール反応体よりジアリールエステルの化学量論過
剰までの範囲である、ビスフエノールとジカルボ
ン酸のジアリールエステルとの混合物のエステル
交換重合反応による線状芳香族ポリエステルの製
造方法の改良に関する。この改良によれば、ビス
フエノール反応体とジアリールエステル反応体と
の反応の前に、重合反応体中に用いられるジアリ
ールエステル反応体のモル量に対して小モル比
の、８〜45個の炭素原子の飽和脂肪族炭化水素１
官能性アルコールでジアリールエステルをエステ
ル交換する。 本発明の改良方法の使用により、重合反応塊の
留出液への連行による長鎖脂肪族アルコールの損
失は、仕込みアルコールの約10重量％以上から仕
込みアルコールの約0.3重量％まで減少される。 本発明によるエステル交換重合反応前のアルコ
ールとジアリールエステル反応体との前反応によ
れば、ビスフエノール反応体はエステル交換重合
反応に有害な影響を与えず、またポリエステル生
成物の性質に何等有害な影響を与えない。 以下、本発明を詳しく説明する。以下の説明に
おいて、指定のない限り温度はすべて摂氏（℃）
である。 反応体 ジカルボン酸（アリールエステル）反応体 本発明のエステル交換反応において反応体とし
て用いられるジカルボン酸のジアリールエステル
は、一般に、６〜20個の炭素原子を含むベンゼン
またはナフタレン系列のモノヒドロキシ芳香族化
合物、例えばフエノール、Ｏ−、ｍ−またはｐ−
クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフエノー
ル、３，５−ジブロモフエノールのようなハロフ
エノール、Ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロフエノールの
ようなニトロフエノール、１−ナフトール、２−
ナフトール、１−ヒドロキシ−４−メチルナフタ
レンなどとジカルボン酸とのジエステルである。
エステル反応体は、好ましくはモノヒドロキシ芳
香族炭化水素、特にベンゼン系列のモノヒドロキ
シ芳香族炭化水素の誘導体であり、特に好ましく
はフエノール自体の誘導体である。ジカルボン酸
ジエステル反応体のエステル基は異なるモノヒド
ロキシ芳香族化合物から誘導されることができる
が、ジエステル反応体の両方のエステル基が同一
のモノヒドロキシ芳香族化合物から誘導されるこ
とが好ましい。 ジエステル反応体中に用いられるジカルボン酸
は公知でもあり、式 〔上記式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｚはア
ルキレン、−Ar−または−Ar−Ｙ−Ar−｛ここで
Arはビスフエノールに関して下で定義するもの
と同じ意味を有し、Ｙは１〜10個の炭素原子のア
ルキレン基、ハロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−
SO−、−SO2−、−SO3−、−CO−、
ルド（J.C.Rosenfeld）の同時係属特願昭55−
75372号（特開昭56−8429号）には長鎖（C8〜
C45）脂肪族１価アルコール（例えばステアリル
アルコール）から誘導されるカルボン酸エステル
基を末端基とする、ビスフエノールおよびジカル
ボン酸単量体単位から成る線状芳香族ポリエステ
ルが記載されている。これらのポリエステルはポ
リエステル鎖の通常の末端置換基〔−OH、
COOH、−COOR（ここでＲは例えばアリール基、
例えばフエニルである）のような〕を有する対応
するポリエステルに比べて増強された加水分解安
定性を特徴とする。 上記の同時係属出願によれば、ジカルボン酸の
ジアリールエステルとジフエニルエステルと小モ
ル比（ジアリールエステル反応体に対して）の
C8〜C45脂肪族モノヒドロキシアルコールとの混
合物のエステル交換重合を行つてポリエステル生
成物に上記末端置換基すなわち末端キヤツプ
（end cap）置換基を与えることによつて線状芳
香族ポリエステルを製造することができる。上記
反応においては、モノヒドロキシアリール化合物
はビスフエノールによつてジアリールエステルか
ら追い出され、重合塊から留出される。上記の方
法の好ましい実施態様によれば、ポリエステル生
成物中の所望の長鎖アルキルエステル末端の損失
をもたらす、長鎖アルキル−カルボン酸エステル
末端ポリエステルの分解副反応〔オレフイン（例
えば１−オクタデセン）の生成による長鎖アルキ
ル置換基（例えばステアリル基）の損失をもたら
す〕を避けるため重合反応塊の加熱時間を短縮す
る。 本発明者らは今回、ジカルボン酸ジアリールエ
ステル、ビスフエノールおよび長鎖脂肪族アルコ
ールの同時エステル交換反応を含む上記製造方法
において、長鎖アルコールが反応塊から留出する
芳香族モノヒドロキシ化合物によつて連行される
ため製造反応塊から長鎖アルコールの実質的な損
失が起こること、すなわちアルコール反応体の実
質的な量がポリエステルの所望のカルボン酸アル
キル末端キヤツプ置換基を生成する反応を行わず
に留出物として失われることを発見した。 反応塊からの長鎖アルコールの損失は所望の長
鎖アルキル末端キヤツプ置換基の百分率が比較的
低いポリエステル生成物をもたらす。この損失は
モノヒドロキシ芳香族化合物と長鎖アルコールと
を含む塔頂流の有効な分留を与えることによつて
克服できるが、有効な分留には高価な装置が所要
であり、必然的に極めて時間がかかる。アルコー
ルの損失を補償するために過剰のアルコールを仕
込むことは、アルコールが高価であり且つかかる
過剰の使用によつて生成物の分子量が低下すると
いう有害作用が起こり得るので望ましくない。上
記損失を防ぐために留出物からアルコールを分離
して反応塊へ再循環されることは不便でもある
し、また高価でもある。 本発明の目的は、エステル交換重合で生じるモ
ノヒドロキシ芳香族化合物によつて連行されるこ
とによる長鎖アルコール反応体の損失を実質的に
減少する、本ポリエステルの有効な改良製造方法
を考案することである。 本発明は、ビスフエノールとジカルボン酸のジ
アリールエステルとのモル比がビスフエノールと
ジアリールエステルとの化学量論当量比よりジア
リールエステルの約５モル％不足からビスフエノ
ール反応体よりジアリールエステルの化学量論過
剰までの範囲である、ビスフエノールとジカルボ
ン酸のジアリールエステルとの混合物のエステル
交換重合反応による線状芳香族ポリエステルの製
造方法の改良に関する。この改良によれば、ビス
フエノール反応体とジアリールエステル反応体と
の反応の前に、重合反応体中に用いられるジアリ
ールエステル反応体のモル量に対して小モル比
の、８〜45個の炭素原子の飽和脂肪族炭化水素１
官能性アルコールでジアリールエステルをエステ
ル交換する。 本発明の改良方法の使用により、重合反応塊の
留出液への連行による長鎖脂肪族アルコールの損
失は、仕込みアルコールの約10重量％以上から仕
込みアルコールの約0.3重量％まで減少される。 本発明によるエステル交換重合反応前のアルコ
ールとジアリールエステル反応体との前反応によ
れば、ビスフエノール反応体はエステル交換重合
反応に有害な影響を与えず、またポリエステル生
成物の性質に何等有害な影響を与えない。 以下、本発明を詳しく説明する。以下の説明に
おいて、指定のない限り温度はすべて摂氏（℃）
である。 反応体 ジカルボン酸（アリールエステル）反応体 本発明のエステル交換反応において反応体とし
て用いられるジカルボン酸のジアリールエステル
は、一般に、６〜20個の炭素原子を含むベンゼン
またはナフタレン系列のモノヒドロキシ芳香族化
合物、例えばフエノール、Ｏ−、ｍ−またはｐ−
クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフエノー
ル、３，５−ジブロモフエノールのようなハロフ
エノール、Ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロフエノールの
ようなニトロフエノール、１−ナフトール、２−
ナフトール、１−ヒドロキシ−４−メチルナフタ
レンなどとジカルボン酸とのジエステルである。
エステル反応体は、好ましくはモノヒドロキシ芳
香族炭化水素、特にベンゼン系列のモノヒドロキ
シ芳香族炭化水素の誘導体であり、特に好ましく
はフエノール自体の誘導体である。ジカルボン酸
ジエステル反応体のエステル基は異なるモノヒド
ロキシ芳香族化合物から誘導されることができる
が、ジエステル反応体の両方のエステル基が同一
のモノヒドロキシ芳香族化合物から誘導されるこ
とが好ましい。 ジエステル反応体中に用いられるジカルボン酸
は公知でもあり、式 〔上記式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｚはア
ルキレン、−Ar−または−Ar−Ｙ−Ar−｛ここで
Arはビスフエノールに関して下で定義するもの
と同じ意味を有し、Ｙは１〜10個の炭素原子のア
ルキレン基、ハロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−
SO−、−SO2−、−SO3−、−CO−、
【式】ま
たはGN（ここでＧはビスフエノールに関して
下で定義するものと同じ意味を有する）である｝
であり、ｎは０または１である〕で示すことがで
きる。 適当なジカルボン酸にはフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、
ならびにG.サリー（G.Salee）の米国特許第
4126602号（1978年11月２日発行）の第４欄、５
〜17行に記載の他の芳香族ジカルボン酸が含まれ
る。上記特許の記載は参照文として本明細書中に
含まれるものとする。 適当な脂肪族ジカルボン酸には、シユウ酸、
１，３−ジチオンマロン酸、ならびにG.サリー
（G.Salee）の上記米国特許第4126602号第４欄17
〜19行に記載の他の脂肪族ジカルボン酸が含まれ
る。芳香族ジカルボン酸酸のジエステル、特にイ
ソフタル酸およびテレフタル酸のジエステルが入
手可能性および低価格のために好ましい。最も好
ましくは、ジカルボン酸エステル反応体は約75〜
約100モル％のイソフタル酸ジエステルと約25〜
約０モル％のテレフタル酸ジエステルとの混合物
から成る。 本発明のポリエステルの製造に用いられるジカ
ルボン酸ジエステルが本発明の特に好ましい実施
態様に従つてイソフタル酸ジエステルとテレフタ
ル酸ジエステルとの両方から成る場合には、ジエ
ステル反応体中のイソフタル酸残基対テレフタル
酸残基の重量比が約75：25〜約90：10の範囲内で
あるときに特に満足な結果を与える。 ビスフエノール反応体 本発明の方法に使用するビスフエノール化合物
は当業界で公知の下記一般式で示されるものであ
る。 〔上記一般式中、Arは芳香族基、望ましくは芳
香族炭化水素基であり、好ましくは６〜18個の炭
素原子を含む芳香族基（フエニル、ビフエニルお
よびナフチルを含む）であり；Ｇはアルキル、ハ
ロアルキル、アリール、ハロアリール、アルキル
アリール、ハロアルキルアリール、アリールアル
キル、ハロアリールアルキル、シクロアルキルま
たはハロシクロアルキルであり：Ｅは２価（ある
いは二置換の）アルキレン、ハロアルキレン、シ
クロアルキレン、ハロシクロアルキレン、アリー
レンまたはハロアリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO
−、−SO2、−SO3−、−CO−、
下で定義するものと同じ意味を有する）である｝
であり、ｎは０または１である〕で示すことがで
きる。 適当なジカルボン酸にはフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、
ならびにG.サリー（G.Salee）の米国特許第
4126602号（1978年11月２日発行）の第４欄、５
〜17行に記載の他の芳香族ジカルボン酸が含まれ
る。上記特許の記載は参照文として本明細書中に
含まれるものとする。 適当な脂肪族ジカルボン酸には、シユウ酸、
１，３−ジチオンマロン酸、ならびにG.サリー
（G.Salee）の上記米国特許第4126602号第４欄17
〜19行に記載の他の脂肪族ジカルボン酸が含まれ
る。芳香族ジカルボン酸酸のジエステル、特にイ
ソフタル酸およびテレフタル酸のジエステルが入
手可能性および低価格のために好ましい。最も好
ましくは、ジカルボン酸エステル反応体は約75〜
約100モル％のイソフタル酸ジエステルと約25〜
約０モル％のテレフタル酸ジエステルとの混合物
から成る。 本発明のポリエステルの製造に用いられるジカ
ルボン酸ジエステルが本発明の特に好ましい実施
態様に従つてイソフタル酸ジエステルとテレフタ
ル酸ジエステルとの両方から成る場合には、ジエ
ステル反応体中のイソフタル酸残基対テレフタル
酸残基の重量比が約75：25〜約90：10の範囲内で
あるときに特に満足な結果を与える。 ビスフエノール反応体 本発明の方法に使用するビスフエノール化合物
は当業界で公知の下記一般式で示されるものであ
る。 〔上記一般式中、Arは芳香族基、望ましくは芳
香族炭化水素基であり、好ましくは６〜18個の炭
素原子を含む芳香族基（フエニル、ビフエニルお
よびナフチルを含む）であり；Ｇはアルキル、ハ
ロアルキル、アリール、ハロアリール、アルキル
アリール、ハロアルキルアリール、アリールアル
キル、ハロアリールアルキル、シクロアルキルま
たはハロシクロアルキルであり：Ｅは２価（ある
いは二置換の）アルキレン、ハロアルキレン、シ
クロアルキレン、ハロシクロアルキレン、アリー
レンまたはハロアリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO
−、−SO2、−SO3−、−CO−、
【式】または
GNであり：ＴおよびT′は塩素または臭素のよ
うなハロゲン、ＧおよびOGから成る群から互い
に無関係に選ばれ：ｂはＯからAr上の置換可能
な水素原子の数までの整数であり、ｘは０または
１である〕 ビスフエノール中に複数のＧ置換基がある場合
には、かかる置換基は同じであつても異つていて
もよい。ＴおよびT′置換基はヒドロキシル基に
対してオルト位でもメタ位でもパラ位でもよい。
上記炭化水素は好ましくは次のような炭素原子を
有する。すなわち１〜14個の炭素原子のアルキ
ル、ハロアルキル、アルキレンおよびハロアルキ
レン；６〜14個の炭素原子のアリール、ハロアリ
ール、アリーレンおよびハロアリーレン；７〜14
個の炭素原子のアルキルアリール、ハロアルキル
アリール、アリールアルキルおよびハロアリール
アルキル；４〜14個の炭素原子のシクロアルキ
ル、ハロシクロアルキル、シクロアルキレンおよ
びハロシクロアルキレン。また、特に所望の性質
を有する重合体を得るために上記ビスフエノール
の混合物を使用することができる。ビスフエノー
ルは一般に12〜約30個の炭素原子を含み、好まし
くは12〜約25個の炭素原子を含む。 上記式を有するビスフエノールの典型的な例に
は、ビス−（３−ヒドロキシフエニル）−１，２−
エタン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１，
２−エタンならびにG.サリー（G.Salee）の上記
米国特許第4126602号、第２欄、68行〜第３欄47
行に記載されている他のビスフエノールが含まれ
る。 上記式を有する代表的なビフエノールはｐ，
p′−ビフエノールおよびG.サリー（G.Salee）の
上記米国特許第4126602号、第３欄、47−55行に
記載されている他のビフエノールである。前記ビ
スフエノールまたはビフエノール化合物の異性体
混合物も使用できる。 随意の脂肪族グリコール変性剤反応体 本発明は、好ましくはもつぱらジヒドロキシ芳
香族化合物、すなわち上記のビスフエノールまた
はビフエノールから誘導されるポリエステルのエ
ステル交換重合製造に関するが、小モル比（ビス
フエノール単量体残基に対して）の、２〜100個
の炭素原子、好ましくは２〜20個の炭素原子の二
官能性脂肪族グリコールの単量体残基を含むポリ
エステル、すなわち1963年４月24日付でインペリ
アル・ケミカル・インダストリー社（Imperial
Chemical Industry）に発行された英国特許第
924697号（第３頁、12〜26行参照）、1968年８月
27日付発行のF.ブラスケ（F.Blasche）らの米国
特許第3399170号（第２欄、14〜16行参照）およ
び1979年１月30日付発行のL.レンパー（L.
Lemper）らの米国特許第4137278号に記載され
ている型のポリエステルの製造も本発明の範囲内
にある。これらの特許の内容は参照文として本明
細書に含まれるものとする。適当なアルキレング
リコールの典型的な例としては、エチレングリコ
ールならびにG.サリー（G.Salee）の上記米国特
許第4126602号、第４欄、55〜66行に記載されて
いる他の二官能性変性剤が含まれる。適当なグリ
コールの別の例が前記レンパーらの米国特許第
4137278号に例示されている。 好ましくは脂肪族グリコールを使用し、特に２
個のヒドロキシ基が第一級ヒドロキシ置換基であ
る脂肪族グリコールを使用する。 １官能性アルコール反応体 本発明に使用される長鎖脂肪族モノヒドロキシ
アルコール反応体は式−COOR（式中、Ｒは１官
能性脂肪族アルコールの有機残基を示す）に対応
する、ポリエステル中の末端カルボン酸長鎖アル
キルエステル置換基を与える。 本発明のモノヒドロキシ脂肪族残基中（および
本発明のポリエステル生成物の末端カルボン酸エ
ステル生成物の末端カルボン酸エステル基中）に
存在する脂肪族残基は一般に飽和しており、すな
わちエチレン系またはアセチレン系不飽和をもつ
ていない。アルコールの有機残基はフエニル置換
基のような芳香族置換基および水素置換基に加え
て脂肪族エーテル置換基、例えば直鎖および分枝
鎖の低級アルコキシ基（ここで、“低級”とは１
〜６個の炭素原子のアルキル基を示す）を含むこ
とができるが、本発明のポリエステルの製造に用
いられるエステル交換重合反応においてエステル
交換を行う能力のある置換基（例えばヒドロキシ
基）をもたない。 アルコール反応体の有機残基は、炭素−炭素結
合の他には好ましくは炭素−水素結合のみを含
む。すなわち有機残基は好ましくは炭化水素残基
である。アルコール反応体の有機残基は環式基
（脂環式基）であることができるが、好ましくは
非環式の脂肪族残基である。非環式である場合、
アルコールの有機残基は直鎖または分枝鎖アルキ
ル基でよい。モノヒドロキシアルコール反応体の
有機残基は好ましくは直鎖脂肪族残基である。 モノヒドロキシアルコール反応体のヒドロキシ
基は第一、第二または第三ヒドロキシ基であるこ
とができる。好ましくは、第一ヒドロキシ置換基
を有するモノヒドロキシ脂肪族アルコール反応体
を用いる。 モノヒドロキシ脂肪族アルコール反応体は８〜
45個の炭素原子、好ましくは９〜40個の炭素原子
を含む。より好ましくは、脂肪族アルコールは12
〜30個の炭素原子、特に15〜20個の炭素原子を含
む。 本発明に従つて末端キヤツピング剤として用い
られるモノヒドロキシ脂肪族アルコールは下記の
代表的な例で示される。 ｎ−オクチルアルコール （CH3）2C（CH2）12OH CH3（CH2）11C（CH3）2OH CH3（CH2）12CH（CH3）2OH CH3（CH2）14OH ｎ−ノニルアルコール ｎ−デシルアルコール ｎ−ウンデシルアルコール ｎ−ドデカノール ｎ−ペンタデカノール ステアリルアルコール ｎ−エイコサノール CH3（CH2）44OH CH3（CH2）29OH、すなわちｎ−トリコンタ
ノール CH3（CH2）39OH、すなわちｎ−テトラコン
タノール これらの混合物および等価のモノヒドロキシ脂
肪族アルコールも本発明の実施において使用する
ことができる。 エステル交換方法の詳細な説明 本発明の方法は、エステル交換、すなわち溶融
重合によるビスフエノール−ジカルボン酸線状芳
香族ポリエステルの従来からの１段階方式の製造
方法により行うことができる。この方式において
は、ビスフエノール化合物とジカルボン酸ジアリ
ールエステルとの混合物を、望ましくはほぼ無水
の不活性雰囲気例えば乾燥窒素雰囲気下で、十分
高温、一般に約100゜以上に加熱して反応体を液化
させる。すなわち溶融反応塊を与える。一般に、
反応塊は以下に説明する型のエステル交換触媒を
も含んでいる。反応塊温度を約350℃に上げるこ
とによつて加速することができる、続いて起こる
エステル交換重合反応において、ジアリールエス
テルのアリール基がビスフエノールで置換されて
モノヒドロキシ芳香族化合物、例えばフエノール
を生成する。反応中、反応圧は通常下げられ、例
えば常圧から約0.1mmHgまたはそれ以下の常圧よ
り低い圧力に下げられる。反応の実施において、
可逆的なエステル交換反応を完結させるためモノ
ヒドロキシ芳香族化合物の蒸留除去のための設備
が一般に作られる。 ポリエステルのエステル交換重合による製造
を、予備重合段階を設けた２段階方式で実施する
ことがしばしば望ましく、本発明の方法において
もこの２段階方式でエステル交換重合を行うこと
が好ましい場合が多い。この２段階エステル交換
重合の場合、例えば低温段階すなわち予備重合段
階ではビスフエノールとジアリールエステルと
を、約100゜以上約300℃まで、好ましくは約175゜
〜約300℃、特に好ましくは約175゜〜約250℃の温
度で、上記反応圧条件下においてエステル交換さ
せて、例えば約0.1から約0.2d／ｇ以下までの
程度の比較的低い固有粘度を有する低分子量ビス
フエノール−ジカルボン酸ポリエステル（便宜上
ポリエステルプレポリマーと呼ぶことができる）
を製造する。このプレポリマーを、次に幾らか高
い反応温度、例えば約150゜〜約350℃、好ましく
は約225゜〜約350℃、特に好ましくは約250゜〜約
330℃において、上記反応圧条件下で加熱して重
合反応を完結させる。後者の反応段階を便宜上重
合段階と称し、所望ならば、この後者の段階はポ
リエステルプレポリマーの製造に用いた反応器と
は異なる反応器で行うことができる。 線状芳香族ビスフエノール−ポリエステルの上
記溶融すなわちエステル交換重合製造に通常用い
られるエステル交換触媒には、酸化マグネシウ
ム、酸化鉛、酸化亜鉛、三酸化アンチモンならび
にアルカリまたはアルカリ土類金属、アルミニウ
ムまたはチタンをアルコールまたはグリコールと
反応させることによつて得られるアルコキシド、
例えばアルミニウムイソプロポキシドが含まれ
る。先行技術で用いられている他の適当なエステ
ル交換触媒には、オルトチタン酸から誘導される
有機エステル、水素化リチウムおよび硼水素化カ
リウムのような金属水酸化物、ならびに重合に用
いられるビスフエノール反応体のナトリウム塩の
ようなジヒドロキシ−ジアリール−アルカンのア
ルカリ金属塩が含まれる。 エステル交換によるビスフエノールとジカルボ
ン酸との線状芳香族ポリエステルの製造に通常用
いられる上記エステル交換触媒の比率は一般に触
媒として有効な量、例えばビスフエノール反応体
とジカルボン酸ジアリールエステル反応体との合
併重量に対して約0.005〜約２重量％、好ましく
は約0.01〜１重量％である。適当なエステル交換
触媒ならびにその適当な比率についてのこれ以上
の説明は上記英国特許第924697号中に記載されて
いる。この後者の特許ならびに上記米国特許第
3399170号および第4137278号には、ビスフエノー
ル残基とジカルボン酸残基とから成るポリエステ
ルのエステル交換重合による通常の製造方法が記
載されている。 上記の型の２段階エステル交換重合による線状
芳香族ポリエステルの製造方法はG.ビーア（G.
Bier）、Polymer、15、527−535（1974）および
K.アイゼ（K.Eise）のドイツ国予備出願
（German Prelim Application）第2232877号に
記載されている（これらの記載は参照文として本
明細書に含まれるものとする）。 上述のようにJ.C.ローゼンフエルトの特開昭56
−8427号の出願には、ビスフエノール化合物、ジ
アリールエステルおよび本発明で使用する長鎖ア
ルコール反応体の同時反応によるエステル交換反
応によつて製造される、カルボン酸長鎖アルキル
エステル末端基を有する線状芳香族ビスフエノー
ルポリエステルが記載されている。上記の出願に
は、ポリエステル中の全末端基数に対して少なく
とも約５モル％のカルボン酸長鎖アルキルエステ
ル末端基（ポリエステルの重量に対して少なくと
も約0.25重量％のカルボン酸アルキルエステル末
端基に相当する）を含むポリエステルが記載され
ている。上記の出願には、約２重量％以上のカル
ボン酸アルキルエステル末端基を含むポリエステ
ルは増強された加水分解安定性を有するとして記
載されている。上記の出願によれば、本発明のカ
ルボン酸C8−C45アルキルエステル末端基を含む
ビスフエノールジカルボン酸ポリエステルは、使
用されるジカルボン酸ジアリールエステル反応体
のモル量に対して小モル比、すなわち少なくとも
約0.1モル％の長鎖脂肪族アルコール反応体を仕
込むことによつて得られる。アルコール反応体の
比率は、好ましくはジアリールエステル反応体の
モル比に対して約2.5モル％以上から約25モル％
まで、より好ましくは約3.0〜約10モル％、特に
好ましくは約3.5〜約８モル％のアルコールの範
囲で用いられる。 また、ジアリールエステルとビスフエノールと
の比率は生成物ポリエステル中に少なくとも幾ら
かのカルボン酸エステル残基末端を与える（すな
わちポリエステルの末端残基がジカルボン酸アリ
ールエステル反応体の単量体残基を含むポリエス
テルを与える）ような比率である。公知のよう
に、ビスフエノールおよびジカルボン酸単量体残
基から成る線状芳香族ポリエステルにおけるカル
ボン酸エステル基末端は、ジカルボン酸反応体の
化学量論的過剰（使用されるビスフエノールおよ
び２官能性脂肪族グリコール反応体のモル量よ
り）からビスフエノールおよび２官能性脂肪族グ
リコール反応体の約５モル％化学量論的過剰に相
当する、ジカルボン酸反応体の僅かな化学量論的
不足までの範囲のジカルボン酸反応のモル比の使
用によつて得られる。好ましくは、本発明のポリ
エステルは用いられるビスフエノールおよび２官
能性脂肪族グリコール反応体のモル量にほぼ化学
量論的に当量のジカルボン酸ジエステル反応体の
モル量を用いて製造される。 上記特願昭55−75372号（特開昭56−8429号）
に記載されているように、他のエステル交換の条
件、例えばエステル交換触媒の型および比率、な
らびに反応温度および圧力条件は通常の線状芳香
族ポリエステルの通常のエステル交換製造に用い
られる条件とほぼ同じである。 本発明の実施において、長鎖脂肪族アルコール
反応体をジアリールエステル反応体と混合し、こ
の混合物をエステル交換させ、エステル交換反応
をほぼ完了まで進行させた後、ビスフエノール反
応体を添加し且つ反応させて生成物ポリエステル
を製造する。ポリエステルの製造に２官能性グリ
コール反応体を使用する場合、グリコール反応体
は１官能性アルコールと共に添加してもよく、あ
るいはアルコールの添加後に、すなわちビスフエ
ノールの添加前または添加と同時に添加してもよ
い。 本発明によるジアリールエステルとモノヒドロ
キシ脂肪族アルコールとのエステル交換前反応
は、一般に約100゜〜約300℃、好ましくは約150゜
〜約250℃、特に好ましくは約175゜〜約225℃の温
度で行われる。本発明の前反応工程における反応
圧は常圧でもよいが、好ましくは常圧以下の圧
力、例えば約750mmHgから約0.1mmHgまでの範囲
の圧力である。 本発明の前反応工程は、J.C.ローゼンフエルド
（J.C.Rosenfeld）の上記特願昭55−75372号（特
開昭56−8429号）（この米国出願の記載は参照文
として本明細書に含まれるものとる）中で用いら
れているものとほぼ同じ触媒、触媒の比率および
反応体の比率で行われる。 望ましいように、本発明の前反応工程を上記の
J.C.ローゼンフエルド（J.C.Rosenfeld）の特願昭
55−72372号（特開昭56−8429号）のエステル交
換重合のようにモノヒドロキシ芳香族化合物の塔
頂除去すなわち蒸留除去によつて行うとき、この
前反応工程中上記留出液に連行されて除去される
アルコール量は無視できる量に過ぎないという予
想外の事実が発見された。その上、本発明の方法
の全重合反応中留出液中に集められた長鎖アルコ
ールの比率は仕込んだアルコールの重量に対して
約0.3〜0.6％に過ぎなかつた。これとは反対に
（実施例２、３、４の結果と対照実施例１の結果
とを比較すると明らかなように）、ビスフエノー
ル、ジアリールエステルおよびアルコールの同時
反応における留出液へのアルコールの損失は仕込
んだアルコールの重量に対して約10.3％であり、
これは本発明の改良方法が実質的な量の形でアル
コールの連行を防止することを示すものである。 J.C.ローゼンフエルド（J.C.Rosenfeld）の上記
特願昭55−75372号（特開昭56−8429号）に記載
されているように、重合反応の重合段階における
重合反応塊の加熱時間の短縮は、分解副反応すな
わち上記末端基のオレフインへの熱分解副反応に
よるカルボン酸長鎖アルキル末端ポリエステル生
成物の損失の減少にも有効である。好ましくは、
エステル交換によるポリエステルの製造において
J.C.ローゼンフエルド（J.C.Rosenfeld）の上記特
願昭55−75372号（特開昭56−9429号）に記載さ
れている加熱時間の短縮ならびに本発明の前反応
工程の両方を用いることにより、所望のカルボン
酸長鎖アルキルエステル末端ポリエステルの最大
の収率が実現される。すなわち長鎖アルコール反
応体の所望エステルへの最大のモル転化率が得ら
れる。 本発明の生成物 本発明はJ.C.ローゼンフエルド（J.C.
Rosenfeld）の上記特願昭55−75372号（特開昭
56−8429号）中で前反応を用いずにエステル交換
重合によつて製造した対応するポリエステルにそ
の構造基がほぼ等価のカルボン酸長鎖アルキル置
換基を末端基として含む線状芳香族ポリエステル
を提供する。これらの本発明の生成物は、末端ア
ルキル基中に弗素置換がないので、本出願と同日
付で出願したG.サリー（Ｇ−Salee）およびJ.C.
ローゼンフエルド（J.C.Rosenfeld）の特願昭55
−75373号（特開昭56−824号）に記載されている
ビスフエノールとジカルボン酸とのフルオロアル
キル末端キヤツプポリエステルとは別個のもので
ある。 本発明によれば、アルコール反応体は実質的に
重合反応混合物中に保持されるので、アルコール
反応体は有効に上記カルボン酸長鎖アルキルエス
テル末端置換基に転化され、モノヒドロキシ芳香
族化合物塔頂流の高価で時間のかかる分留、モノ
ヒドロキシ芳香族化合物留出液からアルコールを
分離し、回収したアルコールを重合反応塊へ再循
環させるための高価で不便なアルコールの分離あ
るいは連行によつて失われるアルコールを補償す
るための望ましくない高価なアルコールの過剰の
使用（アルコールの過剰な比率はポリエステル生
成物の分子量を制限する可能性があり、望ましく
ない）の必要がない。 以下、実施例によつて本発明の種々の面をさら
に説明するが、これらの実施例は本発明を限定す
るためのものではない。本発明において、本発明
の精神および範囲から逸脱することなく種々の変
更をなすことができる。本明細書ならびに特許請
求の範囲中において、特に断らない限り、温度は
℃で示し、部および％はすべて重量による。 実施例 １（対照） ビスフエノール−Ａ（1084.9ｇ、4.75モル）、イ
ソフタル酸ジフエニル（1146ｇ、3.60モル）、テ
レフタル酸ジフエニル（382ｇ、1.20モル）およ
びステアリルアルコール（25.47ｇ、0.096モル、
ジフエニルエステル反応体の全モル量に対して２
モル％に相当する）のおのおのを真空乾燥器中、
70℃で約16時間乾燥し、乾燥窒素下で５の反応
器に仕込む。この混合物を1.2時間約173゜に撹拌
しながら加熱して溶融塊を生成する。この溶融塊
に、リチウムフエノキシドの乾燥テトラヒドロフ
ラン溶液約4.8c.c.（乾燥テトラヒドロフラン中の
フエノールに金属リチウムを溶解して製造したも
の、約0.3ｇ、0.003モルのリチウムフエノキシド
を含む）をエステル交換触媒として加える。約
1.5時間にわたつて、反応混合物の温度を徐々に
215゜に上げ、反応混合物の圧力を常圧から約0.1
mmHgの圧力に下げて、ジフエニルエステル反応
体から追い出されるフエノールを反応混合物から
留出させる。フエノール留出液を凝縮させ、室温
に冷却し、以下に説明する分析のため保留する。
重合から期待される理論量の約90％のフエノール
を捕集した後、本質的に低分子量ビスフエノール
−イソフタレート−テレフタレートポリエステル
すなわちポリエステルプレポリマーから成る反応
塊を室温へ冷却する。淡黄色の脆い固体であるこ
のプレポリマー塊の固有粘度は約0.14d／ｇ
（プレポリマー生成物の0.5％対称テトラクロロエ
タン溶液から30゜で測定した値）であり、重量平
均分子量約7000に相当する。このプリポリマーの
数平均分子量は約3500である。 約1500ｇの上記プレポリマー生成物を粉砕し、
真空乾燥器で約16時間乾燥し、乾燥窒素の雰囲気
下で7.57（２ガロン）の油浴加熱反応器に仕込
み、重合反応を完結させる。1.5時間にわたつて
反応塊を撹拌しながら温度290℃に加熱し、同時
に反応混合物の圧力を常圧から約0.55mmHgに減
圧し、反応で追い出されたフエノールを前述のよ
うに反応混合物から留出させて捕集する。重合反
応を温度約290−300℃、約0.6−0.7mmHgの減圧下
でさらに6.5時間続行する。反応終了後、常圧の
乾燥窒素で反応器を徐々にフラツデイングし、生
成物重合体を回収し、室温に冷却させる。 イソフタル酸単量体残基対テレフタル酸単量体
残基のモル比が約75：25のビスフエノール−イソ
フタレート−テレフタレートポリエステル約
1316.9ｇが回収される。この生成物はほぼ化学量
論モル当量比のヒドロキシ末端基およびカルボン
酸エステル末端基を含む。ポリエステルのカルボ
ン酸エステル末端基は式C6H5OCO−のカルボン
酸フエニルエステル末端基（これはビスフエノー
ルとジカルボン酸ジフエニルエステルとのエステ
ル交換重合反応によつて製造されるビスフエノー
ル−ジカルボン酸ポリエステルの通常の可能であ
る）および式ｎ−C18H37OCO−のカルボン酸ス
テアリルエステル末端基から成る。全末端基（す
なわち−OH、C6H5OCO−およびｎ−
C18H37OCO−末端基）の約25モル％カルボン酸
ステアリルエステル末端基である。 生成物ポリエステルは真黄色で機械的に弾力性
の樹脂であり、前述のようにして測定した固有粘
度が0.56d／ｇで、これは重量平均分子量約
26000に相当する。この生成物の数平均分子量は
約12000である。カルボン酸ステアリルエステル
末端基はポリエステルの重量の約1.18重量％を構
成する。 アルバーグ（Arburg）211E／150射出成形装
置で射出成形するとき、この生成物ポリエステル
はエステル交換で製造される匹適する通常のビス
フエノール−イソフタレート−テレフタレートポ
リエステルと同様な優れた加工性を示す。 上記プレポリマーの製造中および次の重合反応
中に得られるフエノール系留出液を気−液クロマ
トグラフイーで別々に定量分析する。プレポリマ
ー製造反応のフエノール系留出液はフエノール以
外に仕込んだステアリルアルコールの9.7モル％
に当たる2.52ｇを含む。重合反応で回収したフエ
ノール系留出液はフエノール以外に仕込んだステ
アリルアルコールの0.6モル％に相当する0.15ｇ
のステアリルアルコールを含む。かくして、反応
中塔頂からの未反応ステアリルアルコールの全損
失は仕込んだステアリルアルコールの10.3モル％
（または重量％）である。 重合反応中に回収されたフエノール系留出液
は、ステアリルアルコール以外に、4.83ｇの１−
オクタデセン（生成物のカルボン酸ステアリルエ
ステル末端基の分解によつて生成された）をも含
む。プレポリマー製造反応から回収されたフエノ
ール系留出液中にはオクタデセンは検出されな
い。重合反応のフエノール系留出液中のこの１−
オクタデセンの量は上記エステル末端基の１−オ
クタデセンへの分解による約18.6モル％のステア
リルエステル末端基の付加的損失（仕込んだステ
アリルアルコールの損失として計算して）を意味
する。仕込んだステアリルアルコールに対する生
成物からのカルボン酸ステアリルエステル末端基
の全モル％損失（仕込んだステアリルアルコール
に対して、連行によつて損失したステアリルアル
コールのモル数と１−オクタデセンに相当するス
テアリルアルコールのモル数の和として計算し
た）は28.9％であり、これはステアリルアルコー
ルのステアリルエステル生成物末端基へのモル転
化率約71.1％に相当する。この実施例の結果は下
表に示してある。 実施例 ２ 実施例１の操作をほぼその記載通りに反復す
る。但し、実施例１に匹敵するイソフタル酸ジフ
エニル（1146ｇ、3.60モル）、テレフタル酸ジフ
エニル（382ｇ、1.20モル）およびステアリルア
ルコール（28.57ｇ、0.106モル、ジフエニルエス
テル反応体の全モル量に対して2.2モル％に相当）
の混合物を実施例１の触媒の存在下でエステル交
換させた後、ビスフエノール−Ａ反応体（1084
ｇ、4.75モル）を添加する。かくして、イソフタ
ル酸ジフエニル、テレフタル酸ジフエニルおよび
ステアリルアルコールの混合物を乾燥窒素ガス下
で実施例１の５反応器に仕込み、撹拌しながら
170゜に加熱して溶融する。実施例１の触媒を添加
した後、反応混合物の温度を徐々に204〜209゜に
上げ、反応圧を常圧から約0.18〜0.35mmHgに減圧
する。次に反応塊を後者の温度および圧力条件で
撹拌しながら、ステアリルアルコールとジフエニ
ルエステル反応体とのエステル交換反応で追い出
されたフエノールを塔頂から除去し、実施例１記
載のように凝縮し且つ捕集する。約17分後、後者
のエステル化反応はほぼ完了する。（反応混合物
からのフエノール塔頂物の留出の停止によつて示
される）。ジフエニルエステルとステアリルアル
コールとの反応中に約7.9ｇのフエノール系留出
液が回収される。反応混合物を実施例１の操作に
従つて乾燥窒素でフラツデイングすることによつ
て常圧に戻し、実施例１のビスフエノールＡ反応
体を反応混合物に添加する。反応混合物を約220゜
の温度に加熱しながら、反応混合物の圧力を約
0.2mmHgに徐々に下げ、この後者の温度および圧
力条件に保つてポリエステルプレポリマーを製造
する。ポリエステルプレポリマーの製造中に約
808ｇのフエノール系留出液を捕集する。実施例
１で得たと同様に約1703ｇのプリポリマーを実施
例１の操作に従つて回収する。実施例１記載のよ
うにして測定した、このプレポリマーの固有粘度
は0.15d／ｇである（重量平均分子量約7000に
相当する）。このプレポリマーの数平均分子量は
約3500である。 最終重合段階で用いた操作はほぼ実施例１と同
じである。但し、重合反応混合物を約0.6〜0.7mm
Hgの減圧下において290〜300℃で、実施例１の
6.5時間でなく約９時間保つ。 ほぼ実施例１と同様にして回収した生成物樹脂
（1301.6ｇ）は真黄色で機械的に弾力性のあるビ
スフエノール−イソフタレート−テレフタレート
であり、実施例１とほぼ同じモル比の単量体残基
および末端基を含む。この生成物の前述のように
測定した固有粘度は約0.57d／ｇであり、これ
は重量平均分子量28000に相当する。この生成物
の数平均分子量は約12800である。この生成物ポ
リエステルはポリエステル中の全末端基に対して
約23.8モル％のカルボン酸ステアリル末端基を含
む。 アルバーグ（Arburg）211E／150射出成形装
置で射出成形するとき、生成物ポリエステルは実
施例１の生成物とほぼ同様な優れた加工性を示
す。 ステアリルアルコールとジフエニルエステル反
応体とのエステル交換反応中、ポリエステルプレ
ポリマーの製造中およびその後の重合段階中に得
られたフエノール系留出液を実施例１記載のよう
に気液クロマトグラフイーにより未反応ステアリ
ルアルコールおよび１−オクタデセンについて分
析する。 ステアリルアルコールとジフエニルエステル反
応体とのエステル交換反応中に得られたフエノー
ル系留出液は0.0014ｇのステアリルアルコールを
含む（これは仕込んだステアリルアルコールに対
して0.005モル％のステアリルアルコールの損失
に相当する）。 ポリエステルプレポリマー製造反応中に得られ
たフエノール系留出液は、ステアリルアルコール
を実質的に全く含有していない。 最終重合段階で得られたフエノール系留出液は
0.0823ｇのステアリルアルコールを含む。（これ
は仕込んだステアリルアルコールに対して0.27モ
ルのステアリルアルコールの損失に相当する）。 ステアリルアルコールとジジフエニルエステル
との反応中に得られたフエノール系留出液とプレ
ポリマー製造中に得られたフエノール系留出液と
を合わせて１−オクタデセンの分析を行う。この
合併留出液中の１−オクタデセンの量は0.0029ｇ
である。（これは仕込んだステアリルアルコール
に対して0.01％の、１−オクタデセンとしての生
成物カルボン酸ステアリル末端基のモル％損失に
相当する）。 最終重合反応中に得られたフエノール系留出液
は9.5ｇの１−オクタデセンを含んでいたがこれ
は仕込んだステアリルアルコールに対して35.8％
にあたる。 これらの結果は下表中に実施例１の結果と比較
して示してある。 実施例 ３ 下記実施例は本発明の使用を示す。すなわちジ
アリールエステルとビスフエノールとの重合反応
の前にジアリールエステルと１官能性脂肪族アル
コールとのエステル交換を行うことを重合塊の加
熱時間の短縮に関する、J.ローゼンフエルド（J.
Rosenfeld）の特願昭55−75372号（特開昭56−
8429号）の改良の製造法とを結合した。製造方法
において両方の方法を一緒に用いることにより、
長鎖アルコール反応体のポリエステル生成物中の
所望なカルボン酸長鎖アルキル末端エステル基へ
の最高の転化率が得られる。 実施例２の操作をほぼ実施例２記載の通りに繰
返した。但し、イソフタル酸ジフエニル（1146
ｇ、3.60モル）、テレフタル酸ジフエニル（382
ｇ、1.2モル）およびステアリルアルコール
（45.93ｇ、0.1698モル、ジフエニルエステル反応
体の全モル量の3.54モル％に相当）の混合物を触
媒の存在下においてエステル交換させた後、ビス
フエノールＡ（1076ｇ、4.72モル）を添加し、ま
た重合塊の約290〜302゜の重合温度での加熱時間
を、実施例２記載に比べて、0.95mm〜1.55mmHgの
減圧を用い、約９時間から約４時間に短縮する。 ステアリルアルコールとイソフタル酸ジフエニ
ルとテレフタル酸ジフエニルとの反応は、実施例
２の対応する反応に匹敵する条件下で、すなわち
温度約196〜204゜において、反応圧を常圧から約
0.13mmHgまで徐々に減圧して、約20分間行う。 次のポリエステルプレポリマー（固有粘度約
0.36d／ｇを有す）の製造は、実施例２で用い
た条件と匹敵する条件で、すなわち温度約181〜
215゜で、反応圧を常圧から徐々に約0.18mmHgまで
減圧して、45分間行う。 優れたポリエステル生成物（1196.8ｇ）が得ら
れ、この生成物は前述の方法で測定した固有粘度
が約0.36d／ｇであり、これは約15000の重量平
均分子量に相当する。このポリエステル生成物の
数平均分子量は約6940である。 生成物中の２官能性単量体残基の比率は実施例
２の生成物とほぼ同じである。この生成物はポリ
エステルの全末端基に対して約29.3モル％のステ
アリルオキシカルボニルエステル末端基すなわち
カルボン酸ステアリルエステル末端基を含む。 ビスフエノールＡ添加前のステアリルアルコー
ルとジフエニルエステル反応体との反応中に回収
されたフエノール系留出液、プレポリマー製造中
に得られたフエノール系留出液および最終重合段
階中に得られたフエノール系留出液をステアリル
アルコールおよび１−オクタデセンについて分析
する。未反応ステアリルアルコールおよび１−オ
クタデセンとしてのステアリル基の％損失を前記
実施例のようにして測定する。これらの結果は実
施例１および２の対応する結果と比較して下表に
示す。 実施例 ４ 本実施例は、前記実施例３と同様、J.ローゼン
フエルド（J.Rosenfeld）の特願昭55−75372号
（特開昭56−8429号）の改良製造方法を結合させ
た本発明の方法の使用を示す。 本実施例では実施例２の操作をほぼその記載通
りに繰返す。但し、イソフタル酸ジフエニル
（1146ｇ、3.6モル）、テレフタル酸ジフエニル
（382ｇ、1.2モル）およびステアリルアルコール
（37.3ｇ、0.13モル、ジフエニルエステルの全モ
ル量の2.80モル％に相当する）の混合物を触媒の
存在下においてエステル交換させた後、ビスフエ
ノールＡ（1080ｇ、4.73モル）を添加し、実施例
２に比べて、約0.55mmHg〜約2.05mmHgの減圧を
用い、約291〜299゜の重合温度における重合塊の
加熱時間を約９時間から約２時間に短縮した。 ステアリルアルコールとイソフタル酸ジフエニ
ルとテレフタル酸ジフエニルとの反応は、実施例
２の対応する反応の条件と匹敵する条件下で、す
なわち温度約185〜202゜で、反応圧を常圧から約
55mmHgまで徐々に減圧して約25分間行う。 次のポリエステルプレポリマー（固有粘度
0.158d／ｇを有する）の製造も、実施例２で用
いた条件に匹敵する条件で、すなわち温度約168
〜225℃で、反応圧を常圧から約0.5mmHgに徐々
に減圧しながら、85分間行う。 すぐれた収率のポリエステル生成物が得られ
る。この生成物は前述の方法で測定した固有粘度
が約0.45d／ｇであり、これは重量平均分子量
約18000に相当する。この生成物の数平均分子量
は約8585である。 生成物中の２官能性単量体残基の比率は実施例
２の生成物とほぼ同じである。この生成物はポリ
エステルの全末端基に対して約29.3モル％のカル
ボン酸ステアリルエステル末端基を含む。 この実施例の結果も前記各実施例の対応する結
果と比較して下表に示す。
うなハロゲン、ＧおよびOGから成る群から互い
に無関係に選ばれ：ｂはＯからAr上の置換可能
な水素原子の数までの整数であり、ｘは０または
１である〕 ビスフエノール中に複数のＧ置換基がある場合
には、かかる置換基は同じであつても異つていて
もよい。ＴおよびT′置換基はヒドロキシル基に
対してオルト位でもメタ位でもパラ位でもよい。
上記炭化水素は好ましくは次のような炭素原子を
有する。すなわち１〜14個の炭素原子のアルキ
ル、ハロアルキル、アルキレンおよびハロアルキ
レン；６〜14個の炭素原子のアリール、ハロアリ
ール、アリーレンおよびハロアリーレン；７〜14
個の炭素原子のアルキルアリール、ハロアルキル
アリール、アリールアルキルおよびハロアリール
アルキル；４〜14個の炭素原子のシクロアルキ
ル、ハロシクロアルキル、シクロアルキレンおよ
びハロシクロアルキレン。また、特に所望の性質
を有する重合体を得るために上記ビスフエノール
の混合物を使用することができる。ビスフエノー
ルは一般に12〜約30個の炭素原子を含み、好まし
くは12〜約25個の炭素原子を含む。 上記式を有するビスフエノールの典型的な例に
は、ビス−（３−ヒドロキシフエニル）−１，２−
エタン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１，
２−エタンならびにG.サリー（G.Salee）の上記
米国特許第4126602号、第２欄、68行〜第３欄47
行に記載されている他のビスフエノールが含まれ
る。 上記式を有する代表的なビフエノールはｐ，
p′−ビフエノールおよびG.サリー（G.Salee）の
上記米国特許第4126602号、第３欄、47−55行に
記載されている他のビフエノールである。前記ビ
スフエノールまたはビフエノール化合物の異性体
混合物も使用できる。 随意の脂肪族グリコール変性剤反応体 本発明は、好ましくはもつぱらジヒドロキシ芳
香族化合物、すなわち上記のビスフエノールまた
はビフエノールから誘導されるポリエステルのエ
ステル交換重合製造に関するが、小モル比（ビス
フエノール単量体残基に対して）の、２〜100個
の炭素原子、好ましくは２〜20個の炭素原子の二
官能性脂肪族グリコールの単量体残基を含むポリ
エステル、すなわち1963年４月24日付でインペリ
アル・ケミカル・インダストリー社（Imperial
Chemical Industry）に発行された英国特許第
924697号（第３頁、12〜26行参照）、1968年８月
27日付発行のF.ブラスケ（F.Blasche）らの米国
特許第3399170号（第２欄、14〜16行参照）およ
び1979年１月30日付発行のL.レンパー（L.
Lemper）らの米国特許第4137278号に記載され
ている型のポリエステルの製造も本発明の範囲内
にある。これらの特許の内容は参照文として本明
細書に含まれるものとする。適当なアルキレング
リコールの典型的な例としては、エチレングリコ
ールならびにG.サリー（G.Salee）の上記米国特
許第4126602号、第４欄、55〜66行に記載されて
いる他の二官能性変性剤が含まれる。適当なグリ
コールの別の例が前記レンパーらの米国特許第
4137278号に例示されている。 好ましくは脂肪族グリコールを使用し、特に２
個のヒドロキシ基が第一級ヒドロキシ置換基であ
る脂肪族グリコールを使用する。 １官能性アルコール反応体 本発明に使用される長鎖脂肪族モノヒドロキシ
アルコール反応体は式−COOR（式中、Ｒは１官
能性脂肪族アルコールの有機残基を示す）に対応
する、ポリエステル中の末端カルボン酸長鎖アル
キルエステル置換基を与える。 本発明のモノヒドロキシ脂肪族残基中（および
本発明のポリエステル生成物の末端カルボン酸エ
ステル生成物の末端カルボン酸エステル基中）に
存在する脂肪族残基は一般に飽和しており、すな
わちエチレン系またはアセチレン系不飽和をもつ
ていない。アルコールの有機残基はフエニル置換
基のような芳香族置換基および水素置換基に加え
て脂肪族エーテル置換基、例えば直鎖および分枝
鎖の低級アルコキシ基（ここで、“低級”とは１
〜６個の炭素原子のアルキル基を示す）を含むこ
とができるが、本発明のポリエステルの製造に用
いられるエステル交換重合反応においてエステル
交換を行う能力のある置換基（例えばヒドロキシ
基）をもたない。 アルコール反応体の有機残基は、炭素−炭素結
合の他には好ましくは炭素−水素結合のみを含
む。すなわち有機残基は好ましくは炭化水素残基
である。アルコール反応体の有機残基は環式基
（脂環式基）であることができるが、好ましくは
非環式の脂肪族残基である。非環式である場合、
アルコールの有機残基は直鎖または分枝鎖アルキ
ル基でよい。モノヒドロキシアルコール反応体の
有機残基は好ましくは直鎖脂肪族残基である。 モノヒドロキシアルコール反応体のヒドロキシ
基は第一、第二または第三ヒドロキシ基であるこ
とができる。好ましくは、第一ヒドロキシ置換基
を有するモノヒドロキシ脂肪族アルコール反応体
を用いる。 モノヒドロキシ脂肪族アルコール反応体は８〜
45個の炭素原子、好ましくは９〜40個の炭素原子
を含む。より好ましくは、脂肪族アルコールは12
〜30個の炭素原子、特に15〜20個の炭素原子を含
む。 本発明に従つて末端キヤツピング剤として用い
られるモノヒドロキシ脂肪族アルコールは下記の
代表的な例で示される。 ｎ−オクチルアルコール （CH3）2C（CH2）12OH CH3（CH2）11C（CH3）2OH CH3（CH2）12CH（CH3）2OH CH3（CH2）14OH ｎ−ノニルアルコール ｎ−デシルアルコール ｎ−ウンデシルアルコール ｎ−ドデカノール ｎ−ペンタデカノール ステアリルアルコール ｎ−エイコサノール CH3（CH2）44OH CH3（CH2）29OH、すなわちｎ−トリコンタ
ノール CH3（CH2）39OH、すなわちｎ−テトラコン
タノール これらの混合物および等価のモノヒドロキシ脂
肪族アルコールも本発明の実施において使用する
ことができる。 エステル交換方法の詳細な説明 本発明の方法は、エステル交換、すなわち溶融
重合によるビスフエノール−ジカルボン酸線状芳
香族ポリエステルの従来からの１段階方式の製造
方法により行うことができる。この方式において
は、ビスフエノール化合物とジカルボン酸ジアリ
ールエステルとの混合物を、望ましくはほぼ無水
の不活性雰囲気例えば乾燥窒素雰囲気下で、十分
高温、一般に約100゜以上に加熱して反応体を液化
させる。すなわち溶融反応塊を与える。一般に、
反応塊は以下に説明する型のエステル交換触媒を
も含んでいる。反応塊温度を約350℃に上げるこ
とによつて加速することができる、続いて起こる
エステル交換重合反応において、ジアリールエス
テルのアリール基がビスフエノールで置換されて
モノヒドロキシ芳香族化合物、例えばフエノール
を生成する。反応中、反応圧は通常下げられ、例
えば常圧から約0.1mmHgまたはそれ以下の常圧よ
り低い圧力に下げられる。反応の実施において、
可逆的なエステル交換反応を完結させるためモノ
ヒドロキシ芳香族化合物の蒸留除去のための設備
が一般に作られる。 ポリエステルのエステル交換重合による製造
を、予備重合段階を設けた２段階方式で実施する
ことがしばしば望ましく、本発明の方法において
もこの２段階方式でエステル交換重合を行うこと
が好ましい場合が多い。この２段階エステル交換
重合の場合、例えば低温段階すなわち予備重合段
階ではビスフエノールとジアリールエステルと
を、約100゜以上約300℃まで、好ましくは約175゜
〜約300℃、特に好ましくは約175゜〜約250℃の温
度で、上記反応圧条件下においてエステル交換さ
せて、例えば約0.1から約0.2d／ｇ以下までの
程度の比較的低い固有粘度を有する低分子量ビス
フエノール−ジカルボン酸ポリエステル（便宜上
ポリエステルプレポリマーと呼ぶことができる）
を製造する。このプレポリマーを、次に幾らか高
い反応温度、例えば約150゜〜約350℃、好ましく
は約225゜〜約350℃、特に好ましくは約250゜〜約
330℃において、上記反応圧条件下で加熱して重
合反応を完結させる。後者の反応段階を便宜上重
合段階と称し、所望ならば、この後者の段階はポ
リエステルプレポリマーの製造に用いた反応器と
は異なる反応器で行うことができる。 線状芳香族ビスフエノール−ポリエステルの上
記溶融すなわちエステル交換重合製造に通常用い
られるエステル交換触媒には、酸化マグネシウ
ム、酸化鉛、酸化亜鉛、三酸化アンチモンならび
にアルカリまたはアルカリ土類金属、アルミニウ
ムまたはチタンをアルコールまたはグリコールと
反応させることによつて得られるアルコキシド、
例えばアルミニウムイソプロポキシドが含まれ
る。先行技術で用いられている他の適当なエステ
ル交換触媒には、オルトチタン酸から誘導される
有機エステル、水素化リチウムおよび硼水素化カ
リウムのような金属水酸化物、ならびに重合に用
いられるビスフエノール反応体のナトリウム塩の
ようなジヒドロキシ−ジアリール−アルカンのア
ルカリ金属塩が含まれる。 エステル交換によるビスフエノールとジカルボ
ン酸との線状芳香族ポリエステルの製造に通常用
いられる上記エステル交換触媒の比率は一般に触
媒として有効な量、例えばビスフエノール反応体
とジカルボン酸ジアリールエステル反応体との合
併重量に対して約0.005〜約２重量％、好ましく
は約0.01〜１重量％である。適当なエステル交換
触媒ならびにその適当な比率についてのこれ以上
の説明は上記英国特許第924697号中に記載されて
いる。この後者の特許ならびに上記米国特許第
3399170号および第4137278号には、ビスフエノー
ル残基とジカルボン酸残基とから成るポリエステ
ルのエステル交換重合による通常の製造方法が記
載されている。 上記の型の２段階エステル交換重合による線状
芳香族ポリエステルの製造方法はG.ビーア（G.
Bier）、Polymer、15、527−535（1974）および
K.アイゼ（K.Eise）のドイツ国予備出願
（German Prelim Application）第2232877号に
記載されている（これらの記載は参照文として本
明細書に含まれるものとする）。 上述のようにJ.C.ローゼンフエルトの特開昭56
−8427号の出願には、ビスフエノール化合物、ジ
アリールエステルおよび本発明で使用する長鎖ア
ルコール反応体の同時反応によるエステル交換反
応によつて製造される、カルボン酸長鎖アルキル
エステル末端基を有する線状芳香族ビスフエノー
ルポリエステルが記載されている。上記の出願に
は、ポリエステル中の全末端基数に対して少なく
とも約５モル％のカルボン酸長鎖アルキルエステ
ル末端基（ポリエステルの重量に対して少なくと
も約0.25重量％のカルボン酸アルキルエステル末
端基に相当する）を含むポリエステルが記載され
ている。上記の出願には、約２重量％以上のカル
ボン酸アルキルエステル末端基を含むポリエステ
ルは増強された加水分解安定性を有するとして記
載されている。上記の出願によれば、本発明のカ
ルボン酸C8−C45アルキルエステル末端基を含む
ビスフエノールジカルボン酸ポリエステルは、使
用されるジカルボン酸ジアリールエステル反応体
のモル量に対して小モル比、すなわち少なくとも
約0.1モル％の長鎖脂肪族アルコール反応体を仕
込むことによつて得られる。アルコール反応体の
比率は、好ましくはジアリールエステル反応体の
モル比に対して約2.5モル％以上から約25モル％
まで、より好ましくは約3.0〜約10モル％、特に
好ましくは約3.5〜約８モル％のアルコールの範
囲で用いられる。 また、ジアリールエステルとビスフエノールと
の比率は生成物ポリエステル中に少なくとも幾ら
かのカルボン酸エステル残基末端を与える（すな
わちポリエステルの末端残基がジカルボン酸アリ
ールエステル反応体の単量体残基を含むポリエス
テルを与える）ような比率である。公知のよう
に、ビスフエノールおよびジカルボン酸単量体残
基から成る線状芳香族ポリエステルにおけるカル
ボン酸エステル基末端は、ジカルボン酸反応体の
化学量論的過剰（使用されるビスフエノールおよ
び２官能性脂肪族グリコール反応体のモル量よ
り）からビスフエノールおよび２官能性脂肪族グ
リコール反応体の約５モル％化学量論的過剰に相
当する、ジカルボン酸反応体の僅かな化学量論的
不足までの範囲のジカルボン酸反応のモル比の使
用によつて得られる。好ましくは、本発明のポリ
エステルは用いられるビスフエノールおよび２官
能性脂肪族グリコール反応体のモル量にほぼ化学
量論的に当量のジカルボン酸ジエステル反応体の
モル量を用いて製造される。 上記特願昭55−75372号（特開昭56−8429号）
に記載されているように、他のエステル交換の条
件、例えばエステル交換触媒の型および比率、な
らびに反応温度および圧力条件は通常の線状芳香
族ポリエステルの通常のエステル交換製造に用い
られる条件とほぼ同じである。 本発明の実施において、長鎖脂肪族アルコール
反応体をジアリールエステル反応体と混合し、こ
の混合物をエステル交換させ、エステル交換反応
をほぼ完了まで進行させた後、ビスフエノール反
応体を添加し且つ反応させて生成物ポリエステル
を製造する。ポリエステルの製造に２官能性グリ
コール反応体を使用する場合、グリコール反応体
は１官能性アルコールと共に添加してもよく、あ
るいはアルコールの添加後に、すなわちビスフエ
ノールの添加前または添加と同時に添加してもよ
い。 本発明によるジアリールエステルとモノヒドロ
キシ脂肪族アルコールとのエステル交換前反応
は、一般に約100゜〜約300℃、好ましくは約150゜
〜約250℃、特に好ましくは約175゜〜約225℃の温
度で行われる。本発明の前反応工程における反応
圧は常圧でもよいが、好ましくは常圧以下の圧
力、例えば約750mmHgから約0.1mmHgまでの範囲
の圧力である。 本発明の前反応工程は、J.C.ローゼンフエルド
（J.C.Rosenfeld）の上記特願昭55−75372号（特
開昭56−8429号）（この米国出願の記載は参照文
として本明細書に含まれるものとる）中で用いら
れているものとほぼ同じ触媒、触媒の比率および
反応体の比率で行われる。 望ましいように、本発明の前反応工程を上記の
J.C.ローゼンフエルド（J.C.Rosenfeld）の特願昭
55−72372号（特開昭56−8429号）のエステル交
換重合のようにモノヒドロキシ芳香族化合物の塔
頂除去すなわち蒸留除去によつて行うとき、この
前反応工程中上記留出液に連行されて除去される
アルコール量は無視できる量に過ぎないという予
想外の事実が発見された。その上、本発明の方法
の全重合反応中留出液中に集められた長鎖アルコ
ールの比率は仕込んだアルコールの重量に対して
約0.3〜0.6％に過ぎなかつた。これとは反対に
（実施例２、３、４の結果と対照実施例１の結果
とを比較すると明らかなように）、ビスフエノー
ル、ジアリールエステルおよびアルコールの同時
反応における留出液へのアルコールの損失は仕込
んだアルコールの重量に対して約10.3％であり、
これは本発明の改良方法が実質的な量の形でアル
コールの連行を防止することを示すものである。 J.C.ローゼンフエルド（J.C.Rosenfeld）の上記
特願昭55−75372号（特開昭56−8429号）に記載
されているように、重合反応の重合段階における
重合反応塊の加熱時間の短縮は、分解副反応すな
わち上記末端基のオレフインへの熱分解副反応に
よるカルボン酸長鎖アルキル末端ポリエステル生
成物の損失の減少にも有効である。好ましくは、
エステル交換によるポリエステルの製造において
J.C.ローゼンフエルド（J.C.Rosenfeld）の上記特
願昭55−75372号（特開昭56−9429号）に記載さ
れている加熱時間の短縮ならびに本発明の前反応
工程の両方を用いることにより、所望のカルボン
酸長鎖アルキルエステル末端ポリエステルの最大
の収率が実現される。すなわち長鎖アルコール反
応体の所望エステルへの最大のモル転化率が得ら
れる。 本発明の生成物 本発明はJ.C.ローゼンフエルド（J.C.
Rosenfeld）の上記特願昭55−75372号（特開昭
56−8429号）中で前反応を用いずにエステル交換
重合によつて製造した対応するポリエステルにそ
の構造基がほぼ等価のカルボン酸長鎖アルキル置
換基を末端基として含む線状芳香族ポリエステル
を提供する。これらの本発明の生成物は、末端ア
ルキル基中に弗素置換がないので、本出願と同日
付で出願したG.サリー（Ｇ−Salee）およびJ.C.
ローゼンフエルド（J.C.Rosenfeld）の特願昭55
−75373号（特開昭56−824号）に記載されている
ビスフエノールとジカルボン酸とのフルオロアル
キル末端キヤツプポリエステルとは別個のもので
ある。 本発明によれば、アルコール反応体は実質的に
重合反応混合物中に保持されるので、アルコール
反応体は有効に上記カルボン酸長鎖アルキルエス
テル末端置換基に転化され、モノヒドロキシ芳香
族化合物塔頂流の高価で時間のかかる分留、モノ
ヒドロキシ芳香族化合物留出液からアルコールを
分離し、回収したアルコールを重合反応塊へ再循
環させるための高価で不便なアルコールの分離あ
るいは連行によつて失われるアルコールを補償す
るための望ましくない高価なアルコールの過剰の
使用（アルコールの過剰な比率はポリエステル生
成物の分子量を制限する可能性があり、望ましく
ない）の必要がない。 以下、実施例によつて本発明の種々の面をさら
に説明するが、これらの実施例は本発明を限定す
るためのものではない。本発明において、本発明
の精神および範囲から逸脱することなく種々の変
更をなすことができる。本明細書ならびに特許請
求の範囲中において、特に断らない限り、温度は
℃で示し、部および％はすべて重量による。 実施例 １（対照） ビスフエノール−Ａ（1084.9ｇ、4.75モル）、イ
ソフタル酸ジフエニル（1146ｇ、3.60モル）、テ
レフタル酸ジフエニル（382ｇ、1.20モル）およ
びステアリルアルコール（25.47ｇ、0.096モル、
ジフエニルエステル反応体の全モル量に対して２
モル％に相当する）のおのおのを真空乾燥器中、
70℃で約16時間乾燥し、乾燥窒素下で５の反応
器に仕込む。この混合物を1.2時間約173゜に撹拌
しながら加熱して溶融塊を生成する。この溶融塊
に、リチウムフエノキシドの乾燥テトラヒドロフ
ラン溶液約4.8c.c.（乾燥テトラヒドロフラン中の
フエノールに金属リチウムを溶解して製造したも
の、約0.3ｇ、0.003モルのリチウムフエノキシド
を含む）をエステル交換触媒として加える。約
1.5時間にわたつて、反応混合物の温度を徐々に
215゜に上げ、反応混合物の圧力を常圧から約0.1
mmHgの圧力に下げて、ジフエニルエステル反応
体から追い出されるフエノールを反応混合物から
留出させる。フエノール留出液を凝縮させ、室温
に冷却し、以下に説明する分析のため保留する。
重合から期待される理論量の約90％のフエノール
を捕集した後、本質的に低分子量ビスフエノール
−イソフタレート−テレフタレートポリエステル
すなわちポリエステルプレポリマーから成る反応
塊を室温へ冷却する。淡黄色の脆い固体であるこ
のプレポリマー塊の固有粘度は約0.14d／ｇ
（プレポリマー生成物の0.5％対称テトラクロロエ
タン溶液から30゜で測定した値）であり、重量平
均分子量約7000に相当する。このプリポリマーの
数平均分子量は約3500である。 約1500ｇの上記プレポリマー生成物を粉砕し、
真空乾燥器で約16時間乾燥し、乾燥窒素の雰囲気
下で7.57（２ガロン）の油浴加熱反応器に仕込
み、重合反応を完結させる。1.5時間にわたつて
反応塊を撹拌しながら温度290℃に加熱し、同時
に反応混合物の圧力を常圧から約0.55mmHgに減
圧し、反応で追い出されたフエノールを前述のよ
うに反応混合物から留出させて捕集する。重合反
応を温度約290−300℃、約0.6−0.7mmHgの減圧下
でさらに6.5時間続行する。反応終了後、常圧の
乾燥窒素で反応器を徐々にフラツデイングし、生
成物重合体を回収し、室温に冷却させる。 イソフタル酸単量体残基対テレフタル酸単量体
残基のモル比が約75：25のビスフエノール−イソ
フタレート−テレフタレートポリエステル約
1316.9ｇが回収される。この生成物はほぼ化学量
論モル当量比のヒドロキシ末端基およびカルボン
酸エステル末端基を含む。ポリエステルのカルボ
ン酸エステル末端基は式C6H5OCO−のカルボン
酸フエニルエステル末端基（これはビスフエノー
ルとジカルボン酸ジフエニルエステルとのエステ
ル交換重合反応によつて製造されるビスフエノー
ル−ジカルボン酸ポリエステルの通常の可能であ
る）および式ｎ−C18H37OCO−のカルボン酸ス
テアリルエステル末端基から成る。全末端基（す
なわち−OH、C6H5OCO−およびｎ−
C18H37OCO−末端基）の約25モル％カルボン酸
ステアリルエステル末端基である。 生成物ポリエステルは真黄色で機械的に弾力性
の樹脂であり、前述のようにして測定した固有粘
度が0.56d／ｇで、これは重量平均分子量約
26000に相当する。この生成物の数平均分子量は
約12000である。カルボン酸ステアリルエステル
末端基はポリエステルの重量の約1.18重量％を構
成する。 アルバーグ（Arburg）211E／150射出成形装
置で射出成形するとき、この生成物ポリエステル
はエステル交換で製造される匹適する通常のビス
フエノール−イソフタレート−テレフタレートポ
リエステルと同様な優れた加工性を示す。 上記プレポリマーの製造中および次の重合反応
中に得られるフエノール系留出液を気−液クロマ
トグラフイーで別々に定量分析する。プレポリマ
ー製造反応のフエノール系留出液はフエノール以
外に仕込んだステアリルアルコールの9.7モル％
に当たる2.52ｇを含む。重合反応で回収したフエ
ノール系留出液はフエノール以外に仕込んだステ
アリルアルコールの0.6モル％に相当する0.15ｇ
のステアリルアルコールを含む。かくして、反応
中塔頂からの未反応ステアリルアルコールの全損
失は仕込んだステアリルアルコールの10.3モル％
（または重量％）である。 重合反応中に回収されたフエノール系留出液
は、ステアリルアルコール以外に、4.83ｇの１−
オクタデセン（生成物のカルボン酸ステアリルエ
ステル末端基の分解によつて生成された）をも含
む。プレポリマー製造反応から回収されたフエノ
ール系留出液中にはオクタデセンは検出されな
い。重合反応のフエノール系留出液中のこの１−
オクタデセンの量は上記エステル末端基の１−オ
クタデセンへの分解による約18.6モル％のステア
リルエステル末端基の付加的損失（仕込んだステ
アリルアルコールの損失として計算して）を意味
する。仕込んだステアリルアルコールに対する生
成物からのカルボン酸ステアリルエステル末端基
の全モル％損失（仕込んだステアリルアルコール
に対して、連行によつて損失したステアリルアル
コールのモル数と１−オクタデセンに相当するス
テアリルアルコールのモル数の和として計算し
た）は28.9％であり、これはステアリルアルコー
ルのステアリルエステル生成物末端基へのモル転
化率約71.1％に相当する。この実施例の結果は下
表に示してある。 実施例 ２ 実施例１の操作をほぼその記載通りに反復す
る。但し、実施例１に匹敵するイソフタル酸ジフ
エニル（1146ｇ、3.60モル）、テレフタル酸ジフ
エニル（382ｇ、1.20モル）およびステアリルア
ルコール（28.57ｇ、0.106モル、ジフエニルエス
テル反応体の全モル量に対して2.2モル％に相当）
の混合物を実施例１の触媒の存在下でエステル交
換させた後、ビスフエノール−Ａ反応体（1084
ｇ、4.75モル）を添加する。かくして、イソフタ
ル酸ジフエニル、テレフタル酸ジフエニルおよび
ステアリルアルコールの混合物を乾燥窒素ガス下
で実施例１の５反応器に仕込み、撹拌しながら
170゜に加熱して溶融する。実施例１の触媒を添加
した後、反応混合物の温度を徐々に204〜209゜に
上げ、反応圧を常圧から約0.18〜0.35mmHgに減圧
する。次に反応塊を後者の温度および圧力条件で
撹拌しながら、ステアリルアルコールとジフエニ
ルエステル反応体とのエステル交換反応で追い出
されたフエノールを塔頂から除去し、実施例１記
載のように凝縮し且つ捕集する。約17分後、後者
のエステル化反応はほぼ完了する。（反応混合物
からのフエノール塔頂物の留出の停止によつて示
される）。ジフエニルエステルとステアリルアル
コールとの反応中に約7.9ｇのフエノール系留出
液が回収される。反応混合物を実施例１の操作に
従つて乾燥窒素でフラツデイングすることによつ
て常圧に戻し、実施例１のビスフエノールＡ反応
体を反応混合物に添加する。反応混合物を約220゜
の温度に加熱しながら、反応混合物の圧力を約
0.2mmHgに徐々に下げ、この後者の温度および圧
力条件に保つてポリエステルプレポリマーを製造
する。ポリエステルプレポリマーの製造中に約
808ｇのフエノール系留出液を捕集する。実施例
１で得たと同様に約1703ｇのプリポリマーを実施
例１の操作に従つて回収する。実施例１記載のよ
うにして測定した、このプレポリマーの固有粘度
は0.15d／ｇである（重量平均分子量約7000に
相当する）。このプレポリマーの数平均分子量は
約3500である。 最終重合段階で用いた操作はほぼ実施例１と同
じである。但し、重合反応混合物を約0.6〜0.7mm
Hgの減圧下において290〜300℃で、実施例１の
6.5時間でなく約９時間保つ。 ほぼ実施例１と同様にして回収した生成物樹脂
（1301.6ｇ）は真黄色で機械的に弾力性のあるビ
スフエノール−イソフタレート−テレフタレート
であり、実施例１とほぼ同じモル比の単量体残基
および末端基を含む。この生成物の前述のように
測定した固有粘度は約0.57d／ｇであり、これ
は重量平均分子量28000に相当する。この生成物
の数平均分子量は約12800である。この生成物ポ
リエステルはポリエステル中の全末端基に対して
約23.8モル％のカルボン酸ステアリル末端基を含
む。 アルバーグ（Arburg）211E／150射出成形装
置で射出成形するとき、生成物ポリエステルは実
施例１の生成物とほぼ同様な優れた加工性を示
す。 ステアリルアルコールとジフエニルエステル反
応体とのエステル交換反応中、ポリエステルプレ
ポリマーの製造中およびその後の重合段階中に得
られたフエノール系留出液を実施例１記載のよう
に気液クロマトグラフイーにより未反応ステアリ
ルアルコールおよび１−オクタデセンについて分
析する。 ステアリルアルコールとジフエニルエステル反
応体とのエステル交換反応中に得られたフエノー
ル系留出液は0.0014ｇのステアリルアルコールを
含む（これは仕込んだステアリルアルコールに対
して0.005モル％のステアリルアルコールの損失
に相当する）。 ポリエステルプレポリマー製造反応中に得られ
たフエノール系留出液は、ステアリルアルコール
を実質的に全く含有していない。 最終重合段階で得られたフエノール系留出液は
0.0823ｇのステアリルアルコールを含む。（これ
は仕込んだステアリルアルコールに対して0.27モ
ルのステアリルアルコールの損失に相当する）。 ステアリルアルコールとジジフエニルエステル
との反応中に得られたフエノール系留出液とプレ
ポリマー製造中に得られたフエノール系留出液と
を合わせて１−オクタデセンの分析を行う。この
合併留出液中の１−オクタデセンの量は0.0029ｇ
である。（これは仕込んだステアリルアルコール
に対して0.01％の、１−オクタデセンとしての生
成物カルボン酸ステアリル末端基のモル％損失に
相当する）。 最終重合反応中に得られたフエノール系留出液
は9.5ｇの１−オクタデセンを含んでいたがこれ
は仕込んだステアリルアルコールに対して35.8％
にあたる。 これらの結果は下表中に実施例１の結果と比較
して示してある。 実施例 ３ 下記実施例は本発明の使用を示す。すなわちジ
アリールエステルとビスフエノールとの重合反応
の前にジアリールエステルと１官能性脂肪族アル
コールとのエステル交換を行うことを重合塊の加
熱時間の短縮に関する、J.ローゼンフエルド（J.
Rosenfeld）の特願昭55−75372号（特開昭56−
8429号）の改良の製造法とを結合した。製造方法
において両方の方法を一緒に用いることにより、
長鎖アルコール反応体のポリエステル生成物中の
所望なカルボン酸長鎖アルキル末端エステル基へ
の最高の転化率が得られる。 実施例２の操作をほぼ実施例２記載の通りに繰
返した。但し、イソフタル酸ジフエニル（1146
ｇ、3.60モル）、テレフタル酸ジフエニル（382
ｇ、1.2モル）およびステアリルアルコール
（45.93ｇ、0.1698モル、ジフエニルエステル反応
体の全モル量の3.54モル％に相当）の混合物を触
媒の存在下においてエステル交換させた後、ビス
フエノールＡ（1076ｇ、4.72モル）を添加し、ま
た重合塊の約290〜302゜の重合温度での加熱時間
を、実施例２記載に比べて、0.95mm〜1.55mmHgの
減圧を用い、約９時間から約４時間に短縮する。 ステアリルアルコールとイソフタル酸ジフエニ
ルとテレフタル酸ジフエニルとの反応は、実施例
２の対応する反応に匹敵する条件下で、すなわち
温度約196〜204゜において、反応圧を常圧から約
0.13mmHgまで徐々に減圧して、約20分間行う。 次のポリエステルプレポリマー（固有粘度約
0.36d／ｇを有す）の製造は、実施例２で用い
た条件と匹敵する条件で、すなわち温度約181〜
215゜で、反応圧を常圧から徐々に約0.18mmHgまで
減圧して、45分間行う。 優れたポリエステル生成物（1196.8ｇ）が得ら
れ、この生成物は前述の方法で測定した固有粘度
が約0.36d／ｇであり、これは約15000の重量平
均分子量に相当する。このポリエステル生成物の
数平均分子量は約6940である。 生成物中の２官能性単量体残基の比率は実施例
２の生成物とほぼ同じである。この生成物はポリ
エステルの全末端基に対して約29.3モル％のステ
アリルオキシカルボニルエステル末端基すなわち
カルボン酸ステアリルエステル末端基を含む。 ビスフエノールＡ添加前のステアリルアルコー
ルとジフエニルエステル反応体との反応中に回収
されたフエノール系留出液、プレポリマー製造中
に得られたフエノール系留出液および最終重合段
階中に得られたフエノール系留出液をステアリル
アルコールおよび１−オクタデセンについて分析
する。未反応ステアリルアルコールおよび１−オ
クタデセンとしてのステアリル基の％損失を前記
実施例のようにして測定する。これらの結果は実
施例１および２の対応する結果と比較して下表に
示す。 実施例 ４ 本実施例は、前記実施例３と同様、J.ローゼン
フエルド（J.Rosenfeld）の特願昭55−75372号
（特開昭56−8429号）の改良製造方法を結合させ
た本発明の方法の使用を示す。 本実施例では実施例２の操作をほぼその記載通
りに繰返す。但し、イソフタル酸ジフエニル
（1146ｇ、3.6モル）、テレフタル酸ジフエニル
（382ｇ、1.2モル）およびステアリルアルコール
（37.3ｇ、0.13モル、ジフエニルエステルの全モ
ル量の2.80モル％に相当する）の混合物を触媒の
存在下においてエステル交換させた後、ビスフエ
ノールＡ（1080ｇ、4.73モル）を添加し、実施例
２に比べて、約0.55mmHg〜約2.05mmHgの減圧を
用い、約291〜299゜の重合温度における重合塊の
加熱時間を約９時間から約２時間に短縮した。 ステアリルアルコールとイソフタル酸ジフエニ
ルとテレフタル酸ジフエニルとの反応は、実施例
２の対応する反応の条件と匹敵する条件下で、す
なわち温度約185〜202゜で、反応圧を常圧から約
55mmHgまで徐々に減圧して約25分間行う。 次のポリエステルプレポリマー（固有粘度
0.158d／ｇを有する）の製造も、実施例２で用
いた条件に匹敵する条件で、すなわち温度約168
〜225℃で、反応圧を常圧から約0.5mmHgに徐々
に減圧しながら、85分間行う。 すぐれた収率のポリエステル生成物が得られ
る。この生成物は前述の方法で測定した固有粘度
が約0.45d／ｇであり、これは重量平均分子量
約18000に相当する。この生成物の数平均分子量
は約8585である。 生成物中の２官能性単量体残基の比率は実施例
２の生成物とほぼ同じである。この生成物はポリ
エステルの全末端基に対して約29.3モル％のカル
ボン酸ステアリルエステル末端基を含む。 この実施例の結果も前記各実施例の対応する結
果と比較して下表に示す。
【表】
ールに対するステアリルアルコール
のモル〓として）
のモル〓として）
【表】
前表中の実施例２のデータと比較対照実施例１
のデータとを比較すると、ビスフエノール反応体
を含む重合反応の開始前に高級１官能性脂肪族ア
ルコールすなわちステアリルアルコールとジカル
ボン酸ジアリールエステル反応とのエステル交換
を行うことにより、塔頂からのフエノール系留出
液中へのアルコール反応体の％損失が10.3％から
0.3％に減少し、すなわち97％も減少する。 仕込んだステアリルアルコールの全損失は実施
例２の方が実施例１より大きいが、実施例２の全
損失の増加は最終重合段階での反応混合物の加熱
時間すなわち約290〜300℃での加熱時間（すなわ
ち９時間）が実施例１の加熱時間（すなわち6.5
時間）に比べて長いためであると見られる。この
ことは、実施例２における上記高温での重合塊の
加熱時間の長いことが、実施例１の１−オクタデ
センとしてのステアリルアルコールの対応する損
失（すなわち18.6％）に比べて大きい損失（すな
わちアルコールから生成されるカルボン酸ステア
リルエステル末端基の１−オクタデセンへの熱分
解による35.8％のステアリルアルコールの損失）
を生じるのでそうなるのである。しかし、実施例
２における上記の高い重合温度での長い加熱時間
は実施例１の重合段階における未反応ステアリル
アルコールの対応する損失（すなわち0.6％）に
比べて未反応ステアリルアルコールとしてのステ
アリルアルコールのより低い損失（すなわち、
0.29％）をもたらす。 以上、本発明を上記明細書中で説明し且つ説明
のための実施例中で特別な実施態様について説明
した。しかし、これら実施態様中に記載した特別
な詳細は本発明の範囲または精神から逸脱するこ
となく変化や変更が可能であるので、これらの実
施態様が本発明を限定するためのものではないこ
とは言うまでもない。
のデータとを比較すると、ビスフエノール反応体
を含む重合反応の開始前に高級１官能性脂肪族ア
ルコールすなわちステアリルアルコールとジカル
ボン酸ジアリールエステル反応とのエステル交換
を行うことにより、塔頂からのフエノール系留出
液中へのアルコール反応体の％損失が10.3％から
0.3％に減少し、すなわち97％も減少する。 仕込んだステアリルアルコールの全損失は実施
例２の方が実施例１より大きいが、実施例２の全
損失の増加は最終重合段階での反応混合物の加熱
時間すなわち約290〜300℃での加熱時間（すなわ
ち９時間）が実施例１の加熱時間（すなわち6.5
時間）に比べて長いためであると見られる。この
ことは、実施例２における上記高温での重合塊の
加熱時間の長いことが、実施例１の１−オクタデ
センとしてのステアリルアルコールの対応する損
失（すなわち18.6％）に比べて大きい損失（すな
わちアルコールから生成されるカルボン酸ステア
リルエステル末端基の１−オクタデセンへの熱分
解による35.8％のステアリルアルコールの損失）
を生じるのでそうなるのである。しかし、実施例
２における上記の高い重合温度での長い加熱時間
は実施例１の重合段階における未反応ステアリル
アルコールの対応する損失（すなわち0.6％）に
比べて未反応ステアリルアルコールとしてのステ
アリルアルコールのより低い損失（すなわち、
0.29％）をもたらす。 以上、本発明を上記明細書中で説明し且つ説明
のための実施例中で特別な実施態様について説明
した。しかし、これら実施態様中に記載した特別
な詳細は本発明の範囲または精神から逸脱するこ
となく変化や変更が可能であるので、これらの実
施態様が本発明を限定するためのものではないこ
とは言うまでもない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノール化合物とジカルボン酸のジア
リールエステルとのモル比がビスフエノール化合
物とジアリールエステルとの化学量論当量比より
ジアリールエステルの５モル％不足から上記化学
量論比よりジアリールエステルの過剰までの範囲
である、ビスフエノール化合物とジカルボン酸の
ジアリールエステルとの混合物のエステル交換重
合反応による線状芳香族ポリエステルの製造方法
において、ビスフエノール反応体とジアリールエ
ステル反応体との反応の前に、ジアリールエステ
ルを、重合反応に用いられるジアリールエステル
反応体のモル量に対して小モル量の、炭素数８〜
45の飽和脂肪族炭化水素１官能性アルコールと混
合し且つこのアルコールでエステル交換反応させ
ることを特徴とする方法。 ２ アルコールとジアリールエステルとのエステ
ル交換反応およびエステル交換重合反応をいずれ
も、触媒として有効な量のエステル交換触媒の存
在下において行う、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ アルコールとジアリールエステルとのエステ
ル交換反応に用いられる触媒がエステル交換重合
反応に用いられる触媒と同じであり且つ上記アル
コールと上記ジアリールエステルとのエステル交
換反応を重合反応混合物中で実質的に完了まで行
つた後、この混合物にビスフエノールを添加す
る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ アルコールのモル量がエステル交換に用いら
れるジアリールエステルのモル量に対して0.1〜
25モル％であり、アルコールとジアリールエステ
ルとの反応を100℃〜300℃の温度で且つ常圧また
は常圧以下の圧力で行う、特許請求の範囲第３項
記載の方法。 ５ アルコールのモル量がジアリールエステルの
モル量に対して2.5モル％以上であり、アルコー
ルとジアリールエステルとの反応を150℃〜250℃
の温度および常圧以下の圧力で行う、特許請求の
範囲第４項記載の方法。 ６ アルコールのモル量がジアリールエステルの
モル量に対して3.0〜10モル％であり、アルコー
ルとジアリールエステルとの反応を175℃〜225℃
の温度で行う、特許請求の範囲第５項記載の方
法。 ７ ビスフエノールとジアリールエステルとをほ
ぼ化学量論当量比で使用し且つ触媒の使用量がビ
スフエノールとジアリールエステルとの合計重量
に対して0.005％〜２％である、特許請求の範囲
第６項記載の方法。 ８ 使用する触媒の量がビスフエノールとジアリ
ールエステルとの合計重量に対して0.01％〜１％
である、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 触媒がリチウムフエノキシドである、特許請
求の範囲第８項記載の方法。 １０ ジアリールエステルが炭素数６〜20のベン
ゼンまたはナフタレン系列の芳香族モノヒドロキ
シ化合物と式 〔上記式中、Ｚはアルキレン、−Ar−または−
Ar−Ｙ−Ar−｛ここでArは芳香族基であり、Ｙ
はアルキレン、ハロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、
−SO2−、−SO3−、−CO−、【式】または GN＜（ここでＧはアルキル、ハロアルキル、ア
リール、ハロアリール、アルキルアリール、ハロ
アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアリ
ールアルキル、シクロアルキルまたはシクロハロ
アルキルである）である｝であり、ｎは０または
１である。〕 のジカルボン酸とのジエステルであり且つアルコ
ールが炭素数９〜40の飽和アルコールである、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 上記ジアリールエステルがベンゼン系芳香
族モノヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸と
のジエステルであり且つアルコールが炭素数12〜
30の脂肪族アルコールである、特許請求の範囲第
１０項記載の方法。 １２ ジアリールエステルがイソフタル酸、テレ
フタル酸およびそれらの混合物から成る群から選
ばれる芳香族ジカルボン酸とフエノールとのジエ
ステルであり、アルコールが炭素数15〜20の直鎖
第一アルコールである、特許請求の範囲第１１項
記載の方法。 １３ ジアリールエステルが75モル％以上のイソ
フタル酸と25モル％以下のテレフタル酸との混合
物のジフエニルエステルである、特許請求の範囲
第１２項記載の方法。 １４ ジアリールエステルが75〜90モル％のイソ
フタル酸と10〜25モル％のテレフタル酸との混合
物のジフエニルエステルであり且つアルコールが
ステアリルアルコールである、特許請求の範囲第
１３項記載の方法。 １５ ビスフエノールがビスフエノールＡであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ 芳香族ジカルボン酸のジフエニルエステル
とビスフエノール化合物とのほぼ化学量論当量比
の混合物のエステル交換重合反応による線状芳香
族ポリエステルの製造方法において、ジフエニル
エステルを、常圧以下の圧力、100℃〜300℃温度
で、ジフエニルエステル反応体のモル量に対して
0.1モル％〜25モル％の、炭素数９〜40の飽和脂
肪族炭化水素１官能性アルコールでエステル交換
した後、上記混合物にビスフエノールを添加し、
上記のアルコールとジフエニルエステルとのエス
テル交換反応および上記のエステル交換重合反応
をビスフエノールとジフエニルエステルとの合計
重量に対して0.005％〜２％のエステル交換触媒
の存在下において行い、ポリエステル中の末端基
の全モル数に対して少なくとも５モル％の、上記
アルコールの有機基から誘導される末端カルボン
酸エステル基を含む、上記ビスフエノールと上記
ジカルボン酸との線状芳香族ポリエステルを生成
させることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/045,461 US4255555A (en) | 1979-06-04 | 1979-06-04 | Transesterification process for preparation of linear polyesters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS568430A JPS568430A (en) | 1981-01-28 |
| JPH0147489B2 true JPH0147489B2 (ja) | 1989-10-13 |
Family
ID=21938019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7537480A Granted JPS568430A (en) | 1979-06-04 | 1980-06-04 | Improved ester exchange for linear polymer production |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4255555A (ja) |
| EP (1) | EP0021654B1 (ja) |
| JP (1) | JPS568430A (ja) |
| CA (1) | CA1147892A (ja) |
| DE (1) | DE3067612D1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4297455A (en) * | 1977-03-22 | 1981-10-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carbonic acid aryl esters of polyester-diols lengthened via carbonate groups and their use for the preparation of polyester-diol bis-diphenol carbonates and polyester/polycarbonates |
| US4699956A (en) * | 1981-06-24 | 1987-10-13 | General Electric Company | Polymers adaptable for wire enamels |
| US4454278A (en) * | 1981-06-24 | 1984-06-12 | General Electric Company | Polyestercarbonates adaptable for wire enamels |
| CA1214588A (en) * | 1981-11-09 | 1986-11-25 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyesters or poly(estercarbonates) in the presence of a processing aid |
| DE3222571A1 (de) * | 1982-06-16 | 1983-12-22 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Phosphorhaltige polyarylenester und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3231331A1 (de) * | 1982-08-24 | 1984-03-01 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Phosphorhaltige polyarylenester und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4537724A (en) * | 1983-05-11 | 1985-08-27 | Ethyl Corporation | Alkanoyloxybenzenesulfonate salt production |
| US4680372A (en) * | 1986-02-25 | 1987-07-14 | Celanese Corporation | In-situ end-capping melt prepared aromatic polyester with phenyl benzoate |
| US4971764A (en) * | 1987-02-26 | 1990-11-20 | Mdt Corporation | Method and apparatus for venting sterilizers having a liquid load |
| US4866155A (en) * | 1987-11-24 | 1989-09-12 | Hoechst Celanese Corporation | Polester of bis(2-(hydroxyphenyl)-hexafluoroisopropyl)diphenyl ether |
| JP2002294213A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 表面改質剤 |
| US6538065B1 (en) | 2001-07-26 | 2003-03-25 | General Electric Company | Method for preparing copolyestercarbonates and articles therefrom |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3216970A (en) * | 1956-12-14 | 1965-11-09 | Gevaert Photo Prod Nv | Production of linear aromatic polyesters containing isophthalic acid |
| US3177179A (en) * | 1960-05-31 | 1965-04-06 | Dow Chemical Co | Chain terminated polycarbonates |
| US3160602A (en) * | 1960-06-01 | 1964-12-08 | Gen Electric | Process of producing aromatic polyesters |
| FR1388920A (fr) * | 1962-12-31 | 1965-02-12 | Hooker Chemical Corp | Procédé de préparation de compositions de moulage à base de polymères linéaires et compositions ainsi obtenues |
| US3546165A (en) * | 1966-02-01 | 1970-12-08 | Du Pont | Soluble high-melting,thermally stable linear polyesters |
| FR1501876A (ja) * | 1966-09-27 | |||
| JPS5541245B2 (ja) * | 1973-05-31 | 1980-10-23 | ||
| US3956422A (en) * | 1974-07-24 | 1976-05-11 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Polyester modifiers for vinyl halide polymers |
| US4126602A (en) * | 1977-12-22 | 1978-11-21 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Aromatic polyesters having improved properties |
-
1979
- 1979-06-04 US US06/045,461 patent/US4255555A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-06-03 CA CA000353318A patent/CA1147892A/en not_active Expired
- 1980-06-04 EP EP80301867A patent/EP0021654B1/en not_active Expired
- 1980-06-04 JP JP7537480A patent/JPS568430A/ja active Granted
- 1980-06-04 DE DE8080301867T patent/DE3067612D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0021654A1 (en) | 1981-01-07 |
| US4255555A (en) | 1981-03-10 |
| JPS568430A (en) | 1981-01-28 |
| CA1147892A (en) | 1983-06-07 |
| EP0021654B1 (en) | 1984-04-25 |
| DE3067612D1 (en) | 1984-05-30 |
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