JPH0147554B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

この発明は隔膜によつてカソード室とアノード
室に分離されている電解槽において、カソードで
ベンゾアントロンそして同時にアノードで平面状
多環芳香族オキシ化合物を製造する電気化学的酸
化還元法に関するものである。 この発明により得られるオキシ化合物は従来、
しばしば還元反応又は酸化反応により製造され、
大量に生産する場合には高原子価の種々の重金属
又は重金属塩が用いられている。従つてこの処理
後には希釈された重金属塩溶液が残留し、生態学
上重大な問題を引起す。 例えば鉄、亜鉛、アルミニウム又は銅のような
金属が濃硫酸中で還元的にアントラキノンをセミ
キノン型に変換するのに用いられている。このよ
うな方法は、特に米国特許第1896147号（還元剤
Fe）、米国特許第2034485号及びソ連特許第
401130号（還元剤Fe及びCu）、A.M.Lahin，
Zhur.Obschei Khim.18，308（1948），CA44，
1079b（還元剤Zn，Ａ，CuSO₄）参照及び米国
特許第1791309号（還元剤Zn及びＡ）に記載さ
れている。これらの中で鉄が還元剤として実用上
最大の価値を有する。しかし還元剤としての鉄の
使用では、アントラキノン１モルについて鉄２モ
ルを用いなければならぬために工業上及び生態学
上大きな欠点を伴う。このことは、例えば製造す
るベンゾアントロン１モルについて硫酸鉄2.0モ
ル、又は製造するベンゾアントロン1000ｇに対し
て少なくとも1320ｇの硫酸鉄が副生成物として生
ずることを意味する。更に生成したベンゾアント
ロンを単離するために硫酸を約20％に希釈せねば
ならぬので大量の廃硫酸を生ずるが、これは次に
エネルギーを浪費して再び濃硫酸にしなければな
らないか、又はその除去にも環境問題が生ずる。 多環芳香族化合物の酸化は、従来は高原子価の
金属塩によつて酸性媒体中で行われることが多か
つた。この場合には反応後還元された金属塩から
有機酸化生成物を分離するために、反応溶液を水
で十分に希釈し、有機生成物を別するか溶剤で
抽出するかするので、廃酸の除去と溶解した金属
塩による重大な生態学上の問題がここでも生起す
る。 従つて、例えばジヒドロキシビオールアントロ
ン500Kgを製造する際には、約30000Kgの10％硫酸
中にMnSO₄1200Kgを生ずる。この混合物の処理
は非経済的なものであり、硫酸の石コウ化と石コ
ウの処理の問題が残されている。 環境上問題のある還元剤乃至酸化剤の使用に代
わるものは環境上好ましい電気化学的反応を実施
することである。 例えばアントラキノンとグリセリンから出発し
てベンゾアントロンを製造する下記の電気化学的
方法がヨーロツパ特許出願第22062号により知ら
れている。アントラキノンは電解槽で酸性媒体中
カソードで還元されてセミキノン型、即ちオキサ
ントロンに変換され、これがグリセリンと閉環反
応してベンゾアントロンになる。 しかし、この方法ではアノードの酸化電位は利
用されていない。 従つて、この発明の課題は既に知られている電
気化学的酸化還元法について、カソードで進行す
る還元反応をアノードで同時に起る酸化反応と結
びつける方法を開発することにある。 米国特許第1544357号明細書により、アゾキシ
ベンゼンからベンジジンを、またアントラセンか
らアントラキノンを製造する電気化学的方法が知
られている。この場合にはアゾキシベンゼンはカ
ソードで、アントラセンはアノードでそれぞれ上
記の生成物に変換される。両方の反応は隔膜によ
つてカソード室とアノード室に分離されている電
解槽で同時に進行する。電解槽には、カソード側
にCr（）塩を溶解し、またアノード側にCr（）
塩とCr（）塩を溶解している硫酸が入れられて
いる。 この公知の電気化学的方法はカソードでの還元
とアノードでの酸化を同時に行うものではある
が、ベンゾアントロン合成はCr（）イオンによ
つて禁止されるので先の課題解決の参考にならな
い。更に、電解液として濃度75％以上の硫酸を使
用する場合には、米国特許に記載されているCr
（）のCr（）への酸化は後に処理できなかつ
た。 意外なことに、カソード室で金属塩を使用しな
くとも、カソード側でベンゾアントロンが得ら
れ、またアノード側でジオキソビオールアントロ
ンのような多環芳香族オキシ化合物が得られるこ
とが明らかになつた。すなわち、この場合には、
アノード及びカソードの電気化学的ポテンシヤル
を同時に利用する際にカソード室での金属イオン
の使用を止めることができる。更に、アノード側
ではマンガン、セリウム又はコバルト元素等の遷
移金属イオンが適当であることが明らかになつ
た。 この発明の方法は、隔膜によつてカソード室と
アノード室に分離されている酸を含有する電解槽
において、カソード室で次式 〔式中、Ａ及びＢのベンゼン環は置換されてい
てもよい。〕 で示されるアントラキノンを電気化学的にセミキ
ノン型に変換し、これをグリセリンと反応させて
次式 で示されるベンゾアントロンとし、同時にアノー
ド室で低酸化状態の遷移金属塩を高酸化状態に変
換し、この金属イオンを、平面状多環芳香族化合
物を化学的に酸化して相当するオキシ化合物とす
るために使用することにより、ベンゾアントロン
と多環平面状芳香族オキシ化合物を電気化学的に
同時に製造するものである。 カソード室で行われる、有用な建染め染料の中
間生成物として重要なベンゾアントロン製造の原
料としては好ましくは置換されていないアントラ
キノンが使用されるが、そのほか環ＡとＢに下記
の置換基を１又は２以上有するアントラキノンも
用いられる：アルキル（C₁−C₄）例えばメチル
基又はエチル基、更にアルコキシ（C₁−C₄）例
えばメトキシ、エトキシ、ｎ−及びiso−プロポ
キシ、ｎ−、iso−及びtert−ブトキシ基；更に
置換基として水酸基及び塩素、臭素及びヨウ素も
挙げられる。 本発明によりアノード室で相当するオキシ化合
物変換される多環平面状芳香族化合物は、例えば
アントラキノン系、ベンゾアントロン系及びピレ
ン系のものである。このような原料化合物は最終
的にはアルデヒド又は酸に酸化される、例えばア
ルキル側鎖を持つていてもよい。 アノード室での化学的酸化反応の例として４，
4′−ビベンゾアントロンのジオキソビオールアン
トロンへの変換が挙げられる。 ジオキソビオールアントロンは、容易に還元さ
れて建染め染料合成の有用な中間生成物であるジ
ヒドロキシビオールアントロンになる。この場合
陽極液（Anolyten）をリサイクルするためには
ジオキソビオールアントロンのジヒドロキシビオ
ールアントロンへの還元をSO₂−ガスを用いて行
うのが好ましい。 意外なことに、４，4′−ビベンゾアントロン又
はビオールアントロンのような難溶性で大きな芳
香族分子は、この新しい方法によつて容易に酸化
されるのである。この場合、酸化は化学量論的に
必要な量よりも少ない量の金属塩を含有する陽極
液を酸化剤として用いて直接アノード室で行うこ
とができ、また好ましくは化学量論量より多い金
属塩を含有する陽極液を酸化剤に用いてアノード
室から分離して行うことができる。 電解槽としては隔膜を備えた任意の槽を選ぶこ
とができるが、この隔膜は硫酸やリン酸のような
濃厚及び希薄な鉱酸に対して、並びに酢酸のよう
な有機酸に対して耐性でなければならない。隔膜
を構成する材料は、例えばガラス、磁器、多孔性
ポリテトラエチレン又はイオン交換膜の形の多フ
ツ化炭化水素ポリマーである。隔膜の孔の大きさ
は１〜300μである。 酸化的な副反応が起らないようにカソード室を
保護ガス雰囲気にして処理することができる。そ
のためには、水平面上の反応容器に例えば窒素ガ
スをわずかに供給すれば十分である。 カソードとしては電気化学的反応用の通常の工
業材料、例えば金属、金属合金、活性化金属、金
属酸化物電極、炭素電極又はガラス状焼結炭素か
らなる電極が挙げられる。 アノードとしては白金、ガラス状炭素製電極及
びチタン上のPbO₂が挙げられる。チタン上の
PbO₂は特にアノード室内におけるその場所での
反応に適している。 酸性媒体としては特にpK_s＜２の鉱酸、例えば
硫酸又はリン酸が挙げられる。特に適しているの
は濃度が60〜98％、とりわけ80〜95％の硫酸であ
る。 電解液は酸と共に溶剤として反応に不活性な有
機溶媒を含有することができる。 電気化学的合成は50〜150℃の温度で行われる。
工業的に意味のある濃度で処理できるようにする
ために、中間段階に生成するキノイド化合物の、
例えば硫酸性媒体への溶解性乃至懸濁性の面か
ら、約80〜120℃、特に90〜105℃の範囲の処理温
度が選ばれる。 平面状多環芳香族化合物の相当するオキシ化合
物への酸化は陽極液中で、酸性溶液での酸化電位
が少なくとも＋0.5Vの遷移金属イオンにより行
なわれる。従つて酸化剤として有用な金属イオン
はアノード室で下記の式に従つて電解的に生成す
る。 Meⁿ⁺−xe^-→Me^(n+x)+ Me＝金属イオン ｎ＋ｘ＝電荷数、ｘは１〜５、好ましくは1e^-
＝電子 即ち金属イオンはアノードで低酸化状態から高
酸化状態に変換される。 特に適しているのは酸化電位が＋0.5〜＋2.5V
の遷移金属−酸化還元対であり、具体的には以下
のものがあげられる。 Mn²⁺／Mn³⁺＋1.51V；Ce³⁺／Ce⁴⁺＋1.44V；
Co²⁺／Co³⁺＋1.842V（3n HNO₃中）；及びAg⁺／
Ag²⁺＋1.987V（4n HCO₄中）； 水素標準電極に対して測定したものである。 この場合、アノード室には第二の酸化還元対が
存在していてもよく、一方は触媒量すなわちモル
比で１：100〜１：1000の量で用いられる。低い
方の濃度で用いられる成分、より詳しくいうと遷
移金属硫酸塩１モルに対して１〜10mmolの濃度
で用いられる成分が、硫酸銀（）（これは反応
中アノードで酸化されて硫酸銀（）になる。）
のような銀（）塩である酸化還元対混合物を用
いるのが好ましい。触媒量の銀塩の添加は遷移金
属塩の高原子価状態への変換の収率を増大させ
る。 マンガン（）のマンガン（）への酸化の場
合には、マンガン（）の収率は電流密度によつ
て約20〜50％増大する。 電気化学的に生産された高原子価状態の遷移金
属イオンは、その場所で陽極液に溶解した平面状
多環芳香族化合物と反応してそれを酸化し相当す
るオキシ化合物とし、それ自体は電子を取得して
再び低原子価状態に変わり、更にアノードで再酸
化されて、新たに酸化剤となる。このようにし
て、酸化剤は循環プロセスに導かれるので、有機
原料化合物をアノード室で酸化するのに必要な化
学量論量よりも少ない量で十分となる。 本発明の好ましい変形法では、アノード室は通
電時に金属塩乃至塩混合物のほかには有機化合物
を含有しない。この場合には金属塩乃至塩混合物
の、主要成分が殆ど全て高原子価状態に変換され
た時に電解を中止する。ここで、この塩溶液又は
懸濁液はアノード室から取り出され、別個の反応
容器で平面状多環芳香族化合物を酸化するために
用いられる。この場合には消費された酸化剤は再
生されないので、酸化剤と芳香族化合物との化学
量論的割合を保持しなければならない。 化学的酸化反応の終りに消費された酸化剤、即
ち低酸化状態の金属塩溶液は芳香族オキシ化合物
を分離した後、所望により活性炭で精製し、濃度
を上げて再びアノード室に戻し、ここで新たに電
解的に酸化される。 得られた生成物は通常の方法で陰極液（Katho
−lyten）並びに陽極液から単離される。反応媒
体として硫酸を用いる場合には、例えば60％に希
釈し、沈澱した生成物を別し、中性になるまで
洗浄するか、又は生成物を60％硫酸から市販の溶
剤を用いて抽出する。 陽極液は生成物を単離した後、元の濃度まで濃
縮し、次の酸化サイクルに使用される。 しかし希薄溶液で酸化して、次に酸化された陽
極液を元の濃度にすることもできる。 形成した反応生成物の抽出と相分離による単離
のためには高沸点不活性有機溶剤、特にハロゲン
化炭化水素、具体的にはモノクロルベンゼンのよ
うなクロルベンゼン類が適している。 抽出温度（生成物の有機溶剤への溶解）は70〜
110℃、好ましくは90〜100℃である。 本発明方法の最も重要な長所を下記に記す。 ａ カソード室とアノード室が酸化還元反応を同
時に行うのに利用されること、 ｂ アノード室で遷移金属塩混合物を使用するこ
とにより、次式の反応 Meⁿ⁺→Me^(n+x)+ で高い酸化収率が得られること、 ｃ 陽極液が芳香族酸化生成物の分離後、所望に
より精製し、濃度を上げて新たに使用され、従
つて生態学上の問題を生じないこと。 本発明を下記の例によつて説明する。 例 １ 炭素−カソード、白金−アノード及び磁器制隔
膜を備えた電解装置において、カソード側で88％
硫酸1300ｇにアントラキノン46.8ｇ（0.225mol）
を溶かし、電解中グリセリン31.05ｇを滴下する。 電解槽のアノード側は、MnSO₄・H₂O10ｇ
（0.059mol）を懸濁した88％硫酸130ｇを有する。 95℃で電解のため51700クーロン（3.5V，3A，
５時間）を流す。 粗ベンゾアントロンの陰極液からの沈澱と晶化
後、ベンゾアントロン44.0ｇが単離される。融点
171−173℃。これは理論量の85％収率に相当し、
カソードの電流収率は71.4％である。 陽極液は電解終了後ビーカーに入れ、４，4′−
ビベンゾアントロン10.0ｇ（0.021mol）と混合し
て、反応混合物を30℃で４時間撹拌する。 生成したジオキソビオールアントロンをその場
所で40％亜硫酸水素ナトリウム溶液400mlを滴下
することによつて還元してジヒドロキシビオール
アントロンとする。次いでジヒドロキシビオール
アントロールの沈澱を別、洗浄し、乾燥する。 ジヒドロキシビオールアントロンの収量11.0
ｇ、収率76.4％。 ジヒドロキシビオールアントロンは次式 で示される建染め染料合成の中間体として有用で
ある。この染料はジヒドロキシビオールアントロ
ンのメチル化によつて得られる。 電気化学的に製造されるジヒドロキシビオール
アントロンを用いる場合、収率は約99.5％であ
る。 例 ２〜５ 下記の例では、例１に記載したように同じ電解
槽でアントラキノンの代わりに下記の置換アント
ラキノンをまず電気化学的にセミキノン型に変換
し、それをその場所でグリセリンと反応させて相
当する置換ベンゾアントロンにする。

【表】

【表】 例 ６ 炭素−カソード、ガラス状焼結炭素製アノード
及び磁器製隔膜を備えた電解装置において、カソ
ード側で88％硫酸1300ｇにアントラキノン46.8ｇ
（0.225mol）を溶かし、通電時にグリセリン31.05
ｇを滴下する。 電解槽のアノード側もMnSO₄・H₂O（0.59mol）
100ｇを懸濁した88％硫酸1300ｇを有する。95℃
にて電解のために51600クーロン（3.5V，3A，５
時間）を流す。 粗ベンゾアントロンの陰極液からの沈濁と晶化
後ベンゾアントロン37.08ｇが単離される。融点
171−173℃。これは理論量に対して収率71.6％に
相当し、カソードの電流収率は60％である。 陽極液は電解終了後例１に記載したように４，
4′−ビベンゾアントロンの酸化に使用される。 例 ７〜13 陰極液中のアントラキノン／グリセリン比とア
ノード側のカチオン対を代え、アノードとして白
金電極を用いて例６に記載したように処理して、
ベンゾアントロン収率について下記の結果を得
る。

【表】 例 14 例１に記載したような電解装置で、Pt−アノ
ードの代わりにTi／PbO₂−アノードを使用す
る。磁器製隔膜を多フツ化炭化水素ポリマー製イ
オン交換膜に代える。カソード反応とアノード反
応は同時に進行する。 カソードのベンゾアントロン合成は例５に記載
したように行われる。晶化したベンゾアントロン
の収率は83.5％。融点170−172℃。 アノード室で88％硫酸130ｇにMnSO₄・H₂O2
ｇを溶かし、電解開始後しばらくして無色の溶液
が淡紫色（Mn²⁺→Mn³⁺）に変つた後に、95℃に
暖めた陽極液に４，4′−ビベンゾアントロン５ｇ
（0.011mol）を溶かす。51500クーロン（7.5V，
2A，7.5時間）を流したところで電解を中止す
る。電流収率は理論量の70.2％である。陽極液を
水で60％に希釈し、生成したジヒドロキシビオー
ルアントロンを別、中性になるまで洗浄し、乾
燥する。収量2.1ｇ、収率39.28％。 ジヒドロキシビオールアントロンは常法により
ジヒドロキシビオールアントロンに還元される。 例 15 炭素−カソード、Pt−アノード及び磁器製隔
膜を備えた電解装置において、カソード側で88％
硫酸1300ｇにアントラキノン46.8ｇ（0.225mol）
を溶かし、通電中にグリセリン31.05ｇを滴下す
る。 電解槽のアノード側は、MnSO₄・H₂O80ｇ
（0.47mol）Ag₂SO₄0.62ｇ（2mmol）を懸濁乃至
溶解している88％硫酸600ｇを有する。 95℃にて電解のために51700クーロン（3.5V，
3A，５時間）を流す。 粗ベンゾアントロンの陰極液からの沈澱と晶化
後、ベンゾアントロン44ｇが単離される。融点
171−173℃。これは理論量に対して85％の生成物
収率に相当し、電流収率は71％である。陽極液は
電解終了後４，4′−ビベンゾアントロン25ｇ
（0.055mol）と混合し、30℃にて４時間撹拌す
る。 反応物を水640mlで希釈後、生成したジオキソ
ールアントロンはその場所で60℃にてSO₂2.24
（0.1mol）の導入によつて還元されてジヒドロキ
シビオールアントロンになる。ジヒドロキシビオ
ールアントロンの沈澱を別、洗浄して乾燥す
る。ジヒドロキシビオールアントロンの収量は
24.1ｇ（0.049mol）、収率90％、総電流収率は
73.4％である。 例 16 Mn³⁺を0.086mol含有する陽極液145mlにビベン
ゾアントロン5.02ｇ（滴定濃度90％）を加えて、
30℃にて１時間半反応させる（Mn³⁺→Mn²⁺の変
換率85％）。次いで反応混合物に水145mlを加え60
℃に加熱し、かきまぜながら45分以内にSO₂5.36
ｇを吹込む。吹込み量のうち0.694ｇが生成した
ジオキソビオールアントロンの還元に使われる。
反応混合物を90℃にて２時間加熱し、過剰のSO₂
を窒素ガスによつて追出す。 反応生成物を半溶融ガラスフイルターにより
別し、母液を真空下（１〜５mmHg）で再び濃縮
する。反応生成物は水で中性になるまで洗浄し、
乾燥する。ジヒドロキシビオールアントロンの収
量は4.85ｇ、収率90.67％。 濃縮母液の回収量は116mlで、硫酸とMn²⁺を
198.4ｇ含有する。この母液を98％硫酸と水によ
り145mlに調整し、アノード室に入れて、アノー
ドの酸化サイクルを繰返す。 ５サイクル後に、生成物を分離した後に活性炭
１ｇを加え、次に40℃に暖めて過することによ
つてMn（）含有硫酸を精製する。精製された
陽極液はなお淡黄色であり、濃度をあげて更に酸
化サイクルに使用することができる。 硫酸マンガン（）の硫酸マンガン（）への
再酸化の電流収率は触媒量の銀イオンによつてプ
ラスの影響を受け、そのほか電流密度と変換率の
影響を受ける。

【表】 例 17 例１に記載した電解装置において、Pt−アノ
ードの代わりにTi／PbO₂−アノードを使用す
る。磁器製隔膜を多フツ化炭化水素ポリマーに置
換する。 カソード反応とアノード反応は電解槽内で同時
に進行する。 カソードのベンゾアントロン合成は例１に述べ
たように行われる。晶化したベンゾアントロンの
収率は81.5％。融点171−172℃。カソードの電流
収率68.4％。 アノード室において、88％硫酸130ｇに
MnSO₄・H₂O2ｇを溶かし、電解開始後しばらく
して無色の溶液が淡紫色に変化（Mn²⁺→Mn³⁺）
した後、テトラクロルピレン２ｇ（0.0058mol）
を95℃に暖めた陽極液に溶かす。51600クーロン
（7.0V，4A，４時間）の通通後電解を中止する。 陽極液を水で希釈して50％H₂SO₄にし、固体
残留物を別し、中性になるまで洗浄し、乾燥す
る。乾燥後の粗収量2.4ｇ。この乾燥残留物はマ
ススペクトル分析によれば生成物としてのナフタ
リンテトラカルボン無水物、ナフタリンテトラカ
ルボン酸、及び若干量の原料であるテトラクロル
ピレンを含有する。 例 18 炭素カソード、Pt−アノード及び磁製隔膜を
備えた電解槽において、例１に記載したようにカ
ソード側で88％硫酸1300ｇにアントラキノン46.8
ｇを混合し、アントラキノンを溶解させ、3.5V
の電圧をかけた後グリセリン31.05ｇを滴下する。 電解槽のアノード側はMnSO₄・H₂O10ｇを懸
濁した88％硫酸130ｇを有する。 95℃にて電解のために51900クーロン（3.5V，
3A，５時間）を流す。 カソード室の処理後、ベンゾアントロンの収率
は79.4％。融点173−174℃。カソードの電流収率
は83.7％である。 陽極液はテトラクロルピレン14.0ｇ（0.04mol）
と混合し、30℃にて６時間撹拌する。得られた生
成物を水300mlで希釈し、過し、中性になるま
で洗浄して乾燥する。 乾燥後の粗収量13.5ｇ。 乾燥残留物はマススペクトル分析によれば少量
の原料と共に生成物のナフタリンテトラカルボン
酸無水物を含有する。 例 19 例６に従い硫酸マンガン（）の電気化学的酸
化により得られた、硫酸マンガン（）0.09mol
を含有する90％硫酸200ｇを室温で撹拌しながら
アセナフテン1.54ｇ（0.01mol）と混合する。こ
のとき約２℃温度が上昇する。室温で５時間撹拌
後、反応混合物を希釈して硫酸濃度55％にし、溶
解していない有機残留物を別する。過物を水
で洗浄し、乾燥する。粗物質の収量１ｇ（乾燥
後）。マススペクトル分析は残留物が１，８−ナ
フタリンジカルボン酸無水物を含有していること
を示す。 例 20 アセナフテンの代わりにナフタリン1.28ｇ
（0.01mol）を用い、その他は例19に記載したよ
うに処理して、マススペクトルスペクトルにより
無水フタル酸であることが示される乾燥残留物
0.5ｇを得る。 例 21 マラカイトグリーンロイコ塩基10ｇ
（0.03mol）を、90％硫酸200ｇに溶かした硫酸マ
ンガン（）0.09molと混合し、例19と同様にし
て酸化する。−硫酸マンガン（）溶液は、例６
に従つて硫酸マンガン（）の電気化学的酸化に
よつて得た。 10分以内に溶液は黒味を帯び、温度は53℃に上
昇する。1.5時間後酸化は終了し、希釈しない90
％硫酸をガラスフイルターにより過し、湿つた
MnSO₄xnH₂SO₄ 54.4ｇを回収する。母液を硫酸
55％に希釈し、この溶液を30％NaOHにより
PH3に調整する。このときマラカイドグリーン
がC₂₃H₂₅N₂ ⁽⁺⁾・（SO₄ ^2-）／2xnNa₂SO₄の組成を
有する暗緑色の光沢ある結晶として沈澱する。乾
燥収量19ｇ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 隔膜によつてカソード室とアノード室に分離
   されている、酸を含有する電解槽において、カソ
   ード室で次式 〔式中、Ａ及びＢのベンゼン環は置換されてい
   てもよい。〕 で示されるアントラキノンを電気化学的にセミキ
   ノン型に変換し、これをグリセリンと反応させて
   次式 で示されるベンゾアントロンとし、同時にアノー
   ド室で低酸化状態の遷移金属塩を高酸化状態に変
   換し、この金属イオンを、平面状多環芳香族化合
   物を化学的に酸化して相当するオキシ化合物とす
   るために使用し、得られた生成物を陰極液及び陽
   極液が分離することを特徴とするベンゾアントロ
   ンと平面状多環芳香族オキシ化合物の電気化学的
   製造方法。 ２ 環Ａ及びＢが置換基としてアルキル（C₁−
   C₄）、アルコキシ（C₁−C₄）、ヒドロキシ又はハ
   ロゲンを１以上有するアントラキノンを原料とす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ カソードでアントラキノンをオキシアントロ
   ンに還元し、これをグリセリンと反応閉環させて
   ベンゾアントロンにすることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 陽極液中で、電解中又は電解後に４，4′−ビ
   ベンゾアントロンを化学的に酸化してジオキソビ
   オールアントロンに変換することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 細孔の大きさが１〜300μの隔膜を備えた電
   解槽を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ６ pK_s＜２の鉱酸を使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 濃度が60〜98％の硫酸を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 濃度が80〜95％の硫酸を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９ 50〜150℃の温度で処理することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 80〜120℃の温度で処理することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 90〜105℃の温度で処理することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２ アノードで遷移金属イオンを酸化して、電
   位が＋0.5〜＋2.5Vの酸化還元対を得ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ アノード室に下記の酸化還元対：Mn²⁺／
   Mn³⁺，Ce³⁺／Ce⁴⁺，Co²⁺／Co³⁺，Ag⁺／Ag²⁺の
   一つが存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第１２項に記載の方法。 １４ アノード室が硫酸マンガン（）を含み、
   これが電解中に硫酸マンガン（）に酸化される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載
   の方法。 １５ アノード室に第２の酸化還元対混合物が
   １：100〜１：1000のモル比で存在することを特
   徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １６ アノードでの酸化を、触媒量の銀（）塩
   類の存在下で行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １７ 銀塩類として硫酸銀（）を遷移金属塩１
   モルに対して１〜10mmolの濃度で使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方
   法。 １８ 電解槽の電気化学的酸化還元反応を行つた
   後に、化学的反応を行うためにカソード室とアノ
   ード室の内容物を別個の反応容器に移すことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １９ 化学的酸化反応で消費された陽極液を精製
   し、濃度を上げて、再び電解槽のアノード室に戻
   し、このアノード室で遷移金属イオンを新たに電
   気化学的に酸化することを特徴とする特許請求の
   範囲第１８項に記載の方法。 ２０ アントラキノンを80〜90％の硫酸中でカソ
   ードで還元し、同時にグリセリンを１：1.1〜
   １：1.2のモル比で加え、反応終了後に硫酸を60
   ％に希釈し、沈殿したベンゾアントロンを単離す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ２１ 80〜90％硫酸中アノードで４，4′−ビベン
   ゾアントロンの存在下にて硫酸マンガン（）を
   酸化しその場所で酸化剤として働く硫酸マンガン
   （）とし、４，4′−ビベンゾアントロンをジオ
   キソビオールアントロンに変換することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２２ 80〜90％硫酸中アノードで硫酸マンガン
   （）を酸化して硫酸マンガン（）とし、次い
   で陽極液を別個の反応容器内で４，4′−ビベンゾ
   アントロンを酸化的にジオキソビオールアントロ
   ンにするために使用し、生成物を単離した後陽極
   液を再酸化のためにアノード室に戻すことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第１８項又は第１
   ９項に記載の方法。