JPH0147758B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特許請求の範囲１の前文による方法に
関する。さらに本発明はかかる方法を実施するた
めの装置に関する。

多くの核物理学及びプラズマ物理学の実験研究
において気体のトリチウムT₂が発生し、これは
公知の如く放射性であり従つて当該実験室等の大
気から除去されなければならない。

トリチウムを含有する空気を実験室、グローブ
ボツクス等から送風機により排気し、且つ触媒と
して酸化銅、パラジウムまたは白金を含み得る接
触反応炉内でトリチウムを酸素によりトリチウム
を含有する水に変換せしめることは、公知であ
る。発生した水はその後分子フイルターに吸収さ
れる。今日一般的なこの種のトリチウム分離シス
テムは、該システムの二つの主要素である接触反
応炉と分子フイルターの他に、加熱装置、冷却装
置、熱交換器等を含んでいる。

このようにして、10^-5Ci／m³空気のオーダーの
最終濃度が達成され得る。しかしながら、実際に
は、しばしば10^-4Ci／m³のオーダーで甘んじなけ
ればならない。

さらに、浄化された空気内での最小の達成すべ
きトリチウム濃度が、どの要因に依存するのかま
だ明らかではない。重要なのは、たぶん分子フイ
ルター内の水蒸気分圧と接触酸化における収量で
ある。分子フイルターの１％の負荷の場合に20℃
における水蒸気分圧はほぼ10^-7Torrになり、こ
れは酸化トリチウム水素THOに関して２×
10^-4Ci／m³空気のトリチウム活動度に一致してい
る。このことからすぐに今日一般的な浄化技術の
加重的欠点が明らかになる。即ち、室内空気湿度
がトリチウムを含有する水と同時に分子フイルタ
ーに吸収されるので、分子フイルターの最適負荷
限度（約１％）が非常に速く達成されてしまう。
従つて、分子フイルター塔は適当な大きさに寸法
が選定され、さもなければしばしば再生されなけ
ればならず、これは大量の汚染水を生ぜしめてし
まう。トリチウムの水への不完全な接触酸化の場
合には、気体のトリチウムが残留し、このトリチ
ウムは分子フイルターに妨げられずに通過し、許
容し得ない排気活動度として現われる。

上述の公知の方法を液体窒素による分子フイル
ターの冷却と新たな貴金属触媒とによつて改良す
るという実験が行なわれたが、その結果は十分な
ものではなかつた。

従つて、本発明はトリチウムが混合ガスから従
来可能であつたよりもさらに完全に除去され得る
方法及び装置を提示するという課題に基づいてい
る。

この課題は本発明によれば、トリチウムが水素
添加反応により変換されることにより解決され
る。

本発明によれば、トリチウムを水に酸化せしめ
る公知の酸化方法は、還元方法または水素添加方
法により、簡単に分離可能で特に液体または固体
の反応生成物を供給し、補充しまたは補給する。
このとき、トリチウムの酸素による変換は還元方
法または水素添加方法に属すべきではない。

特に原子状態の水素及びトリチウムは、多かれ
少なかれ他の原子または分子特に不飽和炭化水素
化合物と容易に反応する。適当なそして確実な水
素添加反応は、炭素と石油の水素添加もしくは脂
肪硬化（油状脂肪から固体脂肪への水素添加）、
さらに二重結合または三重結合への水素の付加
（ベンゼンからシクロヘキサンへの変換、ナフタ
リンからデカリン及びテトラリンへの変換）、ア
ルデヒド及びケトンからアルコールへの還元並び
にニトリル及びニトロ化合物からアミンへの還元
である。

重質石油溜分は所謂「水素化分解法」により低
沸点の生成物に変換され得る。この方法は適度の
圧力及び温度において貴金属触媒の存在のもとで
作用する。100重量部の重質真空ガス油と３重量
部の水素を投入した場合、例えば一回の通過の
後、 3.2重量部のアンモニア（NH₃）＋硫化水素
（H₂S） 2.5重量部のC₁乃至C₃溜分 3.6重量部のC₄溜分 8.7重量部のC₅及びC₆溜分 14.8重量部のC₇溜分 及び70.3重量部のより高い沸点の溜分 が生じる。（リード、デイー（Read，D.）、シー、
エイチ、ワトキンス（C.H.Watkins）及びジエ
ー、ジー、エツクハウス（J.G.Eckhouse）のオ
イル、ガス、ジヤーナル63号第86頁（1965年５月
24日刊）による。） 長い鎖状炭化水素がより短い鎖状炭化水素に変
えられるように水素添加を制御することは、原則
として可能である。後で説明されるように、この
事実は本発明による方法の特有の長所を示してい
る。

特に有利には、トリチウムは混合ガスから不飽
和有機化合物の水素添加により、特に不飽和カル
ボン酸の水素添加により除去せしめられ得る。特
に有利には不飽和モノカルボン酸が使用され、水
素添加が好ましくは接触反応により行なわれ得
る。好ましくは、不飽和脂肪酸特に５乃至20個の
炭素原子を含む不飽和脂肪酸が使用される。

例えばリノレン酸C₁₇H₂₉−COOHは三つの二
重結合を有しており： CH₃−CH₂−CH＝CH−CH₂−CH＝ CH−CH₂−CH＝CH−（CH₂）₇−COOH リノール酸C₁₇H₃₁−COOHは二つの二重結合を
有していて： CH₃−（CH₂）₄−CH＝CH−CH₂−CH＝ CH−（CH₂）₇−COOH 両方とも水素添加の際にステアリン酸CH₃−
（CH₂）₁₆−COOHに変わる。この不飽和モノカル
ボン酸がトリチウムにより水素添加されると、ト
リチウムはステアリン酸に固く結合される、即ち
一つまたはそれ以上のCH₂群が水素Ｈの代りにト
リチウムＴを含む。

水素添加過程は、トリチウム化されたステアリ
ン酸がトリチウムの組込みにより長鎖状のC₁₇脂
肪酸より短い鎖の長さと他の物理特性を有する断
片に分裂されるように、制御され得る。これは、
トリチウムを含有する反応生成物が異なる溶解
度、濃度あるいは融点及び沸点のために連続的に
または不連続的にトリチウムにより置換されない
化合物から分離され且つ水素添加装置から除去さ
れ得るという大きな利点を有している。例えば、
リノール酸C₁₇H₃₁−COOHの場合について、ト
リチウムとの反応によつて生成された化合物の除
去について説明する。リノール酸は前述したよう
にその鎖状炭素結合において二つの二重結合、即
ちCH₃（CH₂）₄CH＝CHCH₂CH＝CH
（CH₂）₇COOHを有している。そしてこれらの二
重結合は水素添加され易い。両方の二重結合が水
素によつて完全に飽和されるならばステアリン酸
が生成される。リノール酸の融点が−５℃である
のに対してステアリン酸の融点は約70℃である。
これにより、反応容器を例えば50℃に保持するな
らば、ステアリン酸は沈澱してフイルター等によ
つて除去され得る。水素添加のためにトリチウム
が用いられる場合にはもう一つの効果がもたらさ
れる。即ち、長い鎖状の不飽和脂肪酸が二重結合
で熱分解せしめられる。完全な熱分解が行なわれ
るならば、連鎖としてC₆C₃及びC₈COOHの断片
が形成されるであろう。一方、不完全な熱分解
は、C₉分子を有する炭化水素、C₈カルボン酸若
しくはヘキサン（C₆）及びC₁₂カルボン酸を生ぜ
しめる。C₃の断片は室温で気体であるプロパン
であり、又、C₆炭化水素は沸点68.8℃のヘキサン
であり、これにより、これらの気体はポンプによ
り簡単に排気され得る。生じ得るC₈及びC₁₂カル
ボン酸とC₉炭素水素は、もとのリノール酸の沸
点よりも低い沸点を夫々有し、従つて留分によつ
て除去され得る。このように反応生成物が連続的
に除去せしめられる。かくして、水素添加のため
に常に新しい反応パートナーが準備され、比較的
少量のトリチウムを含有する放射性反応生成物だ
けが発生する。

水素添加装置または水素添加塔として、固定
台、旋回台、液体塔またはエマルジヨン塔が使用
され得る。

本発明による方法及び装置は実験室の排気浄化
のためにそして不活性ガスグローブボツクスのよ
うな密閉したシステムの換気浄化のために特に役
立つ。不活性ガスグローブボツクスの場合には、
有利に使用される不飽和脂肪酸の自動酸化は空気
−酸素のないために起こり得ず、効果が減少し得
ない（即ち、不飽和脂肪酸のより高い「無効消
費」、硬化等が生じ得ない）という利点が生じる。

本発明による方法に従つて作動する装置が非常
システムまたは故障時システムとして投入される
ならば、消費される薬品の補充に対する同様に僅
かなコストが重要ではないので、考えられ得るす
べての欠点（自動酸化、化合物の分解）が最小に
される。

本発明によれば以下の利点が達成される。

従来のシステムは常に酸化反応の効率に依存
し、変換されないT₂ガスは妨げられずに公知の
装置から出てしまう。特により高い空気湿度の室
内では、分子フイルターの最大許容負荷は急激に
限度を越される。残留ガス放射能はこの場合急激
に増加する。

この欠点は本発明による方法において除去され
る。特に従来の酸化方法と本発明による還元また
は水素添加方法との組合せの場合に、トリチウム
を含有する水もトリチウムT₂も浄化された混合
ガスから十分に取除かれる。故障時システムにお
ける使用の場合には、本発明による方法は、分子
フイルターにおける（１％の水蒸気濃度より大き
い）「破壊濃度」そして10^-5Ci／m³を越える放射
能が発生し得ないという特有の利点を有してい
る。本発明による方法の場合には、消費した反応
パートナー（水素添加された脂肪酸）の連続的な
補充とそれにより連続使用が可能であり、従つて
再生中断は必要なく放射能が増加しない。

不活性ガス格納容器内では、最小Ｔ濃度が連続
的に取除かれ得る。

図面には、例として本発明による方法を実施す
るための装置が概略的に示されている。本装置は
所謂グローブボツクスとして示されている密閉さ
れた実験室１０内の大気を浄化するために役立
つ。該密閉室１０内の大気は送風機１２により循
環せしめられる。室１０からのガスは、排出管１
４、放射能測定装置１６、再生装置２０を接続し
た水素添加装置１８を通り、さらに別の放射能測
定装置２２を通り最後に送風機１２及び戻し管２
４を通つて流れて室１０内に戻る。室１０内の大
気は、不活性ガス特にアルゴンの如き希ガスから
構成され得る。水素添加装置１８は、旋回台また
は固定台塔、溶液塔またはエマルジヨン塔を含み
得る。好ましくは該水素添加装置は不飽和脂肪酸
を含んでいて、再生装置２０はトリチウムを含有
する反応生成物の分離のために役立つ。

室１０内の大気が酸素を含む即ち例えば空気か
ら構成されていると、水素添加装置１８は、接触
反応炉２８と分子フイルター塔３０を含み且つそ
の他は公知の如く構成され得る公知の酸化装置２
６を直列に接続され得る。

以下の実験結果は本発明による方法の能力を示
している。

第一の実験装置は常に振動せしめられるガス室
（容量150ml）だけから成り、先づ、この室内へ、
50mlのリノール酸、５mlのリノレン酸及び１ｇの
パラジウム触媒の混合物が導入される。このパラ
ジウム触媒は所定の化学反応を促進させる役目を
有している。そしてこの後、酸−触媒混合に対し
てその上にさらに水素濃度が、かかる空気が満た
された室内で１％となるように、１mlの水素H₂
が該室内へ導入される。該室内には常温で50mlの
リノール酸と５mlのリノレン酸と１mlの水素H₂
を有する１ｇのパラジウム触媒とが導入されてい
るので、自由なガス室内で酸−触媒混合により水
素濃度は空気中で１％になる。上記室が振られ、
そして水素H₂の含有量は連続して測定される。
この実験は、安全のためにトリチウムT₂の代わ
りに水素H₂を用いて行なわれる。かくしてパラ
ジウム触媒は混合物成分となり、水素と所謂、不
飽和酸との反応を促進させる効果を有する。水素
添加反応により結合された水素の量は、室内に残
存する空気中の水素含有量を測定することにより
算出される。濃度の低下は或る時間間隔で実施さ
れる（試料１ml当りの）水素何μという水素濃
度の測定により選定される。８分後に3.25μの
水素が生じ、15分後に0.50μ、22分後に0.05μ
、最後に30分後には0.002μだけの水素があ
る。水素の値を形式的にトリチウムに換算する
と、放射能の低下は以下の如く示される。即ち、
開始放射能は2.5Ciであり、８分後に0.8Ci、15分
後に0.1Ci、22分後に0.01Ci、最後に30分後には
0.001Ciになり、従つてこの装置により2.5Ciのト
リチウム放射能は30分以内に10^-3Ciに減少せしめ
られる。

第二の実験装置は直立した高級鋼−塔（直径70
mm、高さ450mm）から成り、該塔内ではパラジウ
ム触媒（酸化アルミニウムAl₂O₃に２ｇのパラジ
ウム；５％のパラジウム）を含んだ300mlのリノ
ール酸／リノレン酸混合物がガラス球充填体（直
径５mm）を介して分散される。該充填体の下方で
ガス導入管が開口しており、その上には衝突板が
配設されている。膜ポンプにより不活性ガス（毎
分４のヘリウム）が循環せしめられる。自由な
容量は1.5になる。水素濃度を比較し得るよう
にするために、この装置に15mlの水素（トリチウ
ムに換算して約37.5Ci）が投入される。

この装置により、水素の値に基づいて算出され
た放射能に低下は約160分後にはじめて10^-3Ciに
達し得る。即ち、第一の実験装置に比べて、五倍
の時間がかかる。この事実は、実質的により悪い
混合に帰せしめられる。従つて例えばポンプ循
環、噴霧または同様の処置により気相と液相との
混合を改良することに努めるべきである。

それにもかかわらず、従来使用された原理（触
媒酸化／分子フイルター−吸着）により作動する
工場で製造された装置との比較は、新たな方法に
可能性をもたらすことを示している。

同じ水素H₂の開始濃度の場合に、工場装置は
濃度を10^-3の係数だけ減少せしめるために約70分
を必要とする（本実験装置は上述の如く160分で
ある）。このとき、前者は約1.2×1.0×0.75ｍの空
間を占有し、本実験装置は0.25×0.2×0.6ｍだけ
の大きさであり全体に実質的により費用がかから
ない。

グローブボツクス大気を処理するための実際の
装置は、例えば以下のパラメーターを有し得る。

容量−グローブボツクス 約1000 送風機出力 約100／分 水素添加塔の寸法 直径12cm 高さ60cm パラジウムを含む充填体（例えば酸化アルミニウ
ムAl₂O₃）
約２（液体１当り約10ｇのパラジウム） リノール酸／リノレン酸を含む充填物 約２

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による方法を実施するための装置
の概略図である。 １０……実験室、１２……送風機、１４……排
出管、１６，２２……放射能測定装置、１８……
水素添加装置、２０……再生装置、２４……戻し
管、２６……酸化装置、２８……接触反応炉、３
０……分子フイルター塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリチウムが化学反応により化合物に変換さ
   れ、これが残りの混合ガスから分離される、混合
   ガスからトリチウムを除去するための方法におい
   て、トリチウムが水素添加反応により変換される
   ことを特徴とする方法。 ２ 混合ガスがトリチウムを酸化せしめるために
   先づ酸素で変換され、且つそのとき発生した水の
   除去後に混合ガス内に残留するトリチウムが水素
   添加反応を受けるようにしたことを特徴とする、
   特許請求の範囲１に記載の方法。 ３ 水素添加反応が不飽和有機化合物により実施
   されるようにしたことを特徴とする、特許請求の
   範囲１または２に記載の方法。 ４ 水素添加反応が不飽和カルボン酸により実施
   されるようにしたことを特徴とする、特許請求の
   範囲３に記載の方法。 ５ 水素添加反応が多重不飽和モノカルボン酸に
   より実施されるようにしたことを特徴とする、特
   許請求の範囲４に記載の方法。 ６ 水素添加反応がリノール酸及び／またはリノ
   レン酸により実施されるようにしたことを特徴と
   する、特許請求の範囲５に記載の方法。 ７ 水素添加反応が触媒の使用のもとに行なわれ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲３、４、５
   又は６の何れか一つに記載の方法。 ８ 混合ガスを運送する流路と該流路に配設され
   た上記混合ガスからトリチウムを除去するための
   手段とを有する混合ガスからトリチウムを除去す
   るための装置において、上記手段は、水素添加物
   を生成するためにトリチウムを水素添加し易い化
   合物と化学的に反応させ、且つトリチウムにより
   水素添加した上記化合物を除去するための水素添
   加装置を有していることを特徴とする装置。 ９ 水素添加装置が、旋回台、固定台塔、溶液シ
   ステムまたはエマルジヨンシステムを含んでいる
   ことを特徴とする、特許請求の範囲８に記載の装
   置。 １０ 水素添加装置が、トリチウムを接触酸化せ
   しめるための且つトリチウムを含有する水を分離
   するための装置と直列に接続されていることを特
   徴とする、特許請求の範囲８または９に記載の装
   置。 １１ 常態では実質的にトリチウムのない大気か
   らトリチウムを除くための故障時システムまたは
   非常システムへの使用を特徴とする、特許請求の
   範囲８、９または１０の何れか一つに記載の装
   置。