JPH0147A - カルボン酸の製造法 - Google Patents
カルボン酸の製造法Info
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- JPH0147A JPH0147A JP63-31140A JP3114088A JPH0147A JP H0147 A JPH0147 A JP H0147A JP 3114088 A JP3114088 A JP 3114088A JP H0147 A JPH0147 A JP H0147A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複
素環式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を有
する有機塩化物を、パラジウム化合物及びホスフィン化
合物を触媒とし、無機塩基の存在下一酸化炭素と又は有
機塩基の任在下一酸化炭素及び水と、１５０℃乃至５０
０℃の反応ｒ１度で反応させることを特徴とするカルボ
ン酸の製造法に関し、更に詳しくは一般式（■）：Ｒ１
・ｃｔ （ＩＩ）（式中、Ｒ
１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複素環式
炭化水素を示す。）で表わされる有機塩化物を、パラジ
ウム化合物及びトリアルキルホスフィン、トリアリール
ホスフィン、下記一般式（ｌｉｔ）、（ＩＶ）及び（Ｖ
）から選択される１種以上のホスフィン化合物からなる
カルボニル化触媒。
素環式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を有
する有機塩化物を、パラジウム化合物及びホスフィン化
合物を触媒とし、無機塩基の存在下一酸化炭素と又は有
機塩基の任在下一酸化炭素及び水と、１５０℃乃至５０
０℃の反応ｒ１度で反応させることを特徴とするカルボ
ン酸の製造法に関し、更に詳しくは一般式（■）：Ｒ１
・ｃｔ （ＩＩ）（式中、Ｒ
１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複素環式
炭化水素を示す。）で表わされる有機塩化物を、パラジ
ウム化合物及びトリアルキルホスフィン、トリアリール
ホスフィン、下記一般式（ｌｉｔ）、（ＩＶ）及び（Ｖ
）から選択される１種以上のホスフィン化合物からなる
カルボニル化触媒。
一般式（■）：
（Ｒ）、 −Ｐ−Ｘ −Ｐ−（Ｒ）、 （ｌｉ
ｔ）（式中、Ｒはアルキル基又は置換基を有してもよい
フェニル基を示し、Ｘは炭素原子数１〜又はビナフチル
基を示す。） 一般式（■）： （式中、Ｒは前記に同じ） 一般式（Ｖ）： （式中、ｎは１〜５の整数を示す。） 及び無機塩基又は有機塩基／水の存在下に一酸化炭素と
１５０℃〜５００℃の反応温度で反応させることを特徴
とする一般式（Ｉ）： Ｒ１・Ｃ０ＯＨ（１） （式中、Ｒ１は前記に同じ。） で表されるカルボン酸の製造法に関するものである。
ｔ）（式中、Ｒはアルキル基又は置換基を有してもよい
フェニル基を示し、Ｘは炭素原子数１〜又はビナフチル
基を示す。） 一般式（■）： （式中、Ｒは前記に同じ） 一般式（Ｖ）： （式中、ｎは１〜５の整数を示す。） 及び無機塩基又は有機塩基／水の存在下に一酸化炭素と
１５０℃〜５００℃の反応温度で反応させることを特徴
とする一般式（Ｉ）： Ｒ１・Ｃ０ＯＨ（１） （式中、Ｒ１は前記に同じ。） で表されるカルボン酸の製造法に関するものである。
本発明による一般式ｔｌ）で表されるカルボン酸は、医
襖、農薬はもとよシ種々の工業用原料として有用であり
、本発明はこれらの化合物の新規な製造法を提供するも
のである。
襖、農薬はもとよシ種々の工業用原料として有用であり
、本発明はこれらの化合物の新規な製造法を提供するも
のである。
従来カルボン酸を製造する方法としては、米国特許第５
９８８５５８号明細書にパラジウム／ホスフィン系の触
媒の存在下に芳香族ノーライドを一酸化炭素及び水と反
応させることによりカルボン酸を得る方法が記載されて
いる。しかしながら、本発明で触媒として使用するホス
フィン化合物は該明細書の実施例はもとより、発明の詳
細な説明の欄にも全く記載されておらず１しかも本発明
の如く置換基を有してもよい芳香族 ′炭化水素又は複
素環式炭化水素の環上に直接少なくとも１個の塩素原子
を有する有機塩化物を使用した実施例は皆無である。又
Ｊ、Ｏ，Ｃ。
９８８５５８号明細書にパラジウム／ホスフィン系の触
媒の存在下に芳香族ノーライドを一酸化炭素及び水と反
応させることによりカルボン酸を得る方法が記載されて
いる。しかしながら、本発明で触媒として使用するホス
フィン化合物は該明細書の実施例はもとより、発明の詳
細な説明の欄にも全く記載されておらず１しかも本発明
の如く置換基を有してもよい芳香族 ′炭化水素又は複
素環式炭化水素の環上に直接少なくとも１個の塩素原子
を有する有機塩化物を使用した実施例は皆無である。又
Ｊ、Ｏ，Ｃ。
１９８１．４６．４６１４−４６１７には、アリールハ
ライドからのカルボン酸の製法が記載されているが、臭
化物から目的とするカルボン酸は得られるが、塩化物か
らは反応が進行せず目的物は得られていない。
ライドからのカルボン酸の製法が記載されているが、臭
化物から目的とするカルボン酸は得られるが、塩化物か
らは反応が進行せず目的物は得られていない。
又特開昭６１−２５５６４８号公報には、コバルトカル
ボニルを触媒として光照射下でアリールポリカルボン酸
を製造する方法が開示されているが、この方法は光照射
下で行なわｎるため、設備面で工業化には多大の費用を
要する。しかもコバルトカルボニルを使用するので毒性
の面でも課題がある。芳香族塩化物をカルボニル化する
方法としては、特開昭６１−２９３９５０号公報にクロ
ル若しくはブロムアレンカルボニルクロム化合物を使用
してカルボン酸を製造する方法が開示されているが、反
応基質としてのトリカルボニルクロム錯体の製造に課題
がある０以上のようＫ、芳香族ヨウ化物や臭化物と一酸
化炭素の反応は知られているが、芳香族又は複素環塩化
物と一酸化炭素との反応により芳香族又は複素環カルボ
ン酸を合成する方法は全く知られていない。
ボニルを触媒として光照射下でアリールポリカルボン酸
を製造する方法が開示されているが、この方法は光照射
下で行なわｎるため、設備面で工業化には多大の費用を
要する。しかもコバルトカルボニルを使用するので毒性
の面でも課題がある。芳香族塩化物をカルボニル化する
方法としては、特開昭６１−２９３９５０号公報にクロ
ル若しくはブロムアレンカルボニルクロム化合物を使用
してカルボン酸を製造する方法が開示されているが、反
応基質としてのトリカルボニルクロム錯体の製造に課題
がある０以上のようＫ、芳香族ヨウ化物や臭化物と一酸
化炭素の反応は知られているが、芳香族又は複素環塩化
物と一酸化炭素との反応により芳香族又は複素環カルボ
ン酸を合成する方法は全く知られていない。
本発明者らは上記の状況に鑑がみ、芳香族又は複素環塩
化物と一酸化炭素との反応を鋭意検討した結果、収率良
く芳香族又は複素環カルボン酸を得る方法を確立し本発
明を完成するに到った。
化物と一酸化炭素との反応を鋭意検討した結果、収率良
く芳香族又は複素環カルボン酸を得る方法を確立し本発
明を完成するに到った。
本発明のカルボン酸の製造法を図式的に示すと、例えば
下記の如く表わすことができる。
下記の如く表わすことができる。
（式中、Ｒ１は前記に同じくし、Ｍは塩基の残基を示す
。） 即ち、一般式ＩＩＩ）で表わされる有機塩化物を、パラ
ジウム化合物及びホスフィン化合物からなるカルボニル
化触媒、無機塩基又は有機塩基／水の存在下、溶媒の存
在下又は不存在下に一酸化炭素と１５０℃〜３００℃の
反応温度で反応させることにより目的とする一般式（１
）で表わされるカルボン酸を得ることができる。
。） 即ち、一般式ＩＩＩ）で表わされる有機塩化物を、パラ
ジウム化合物及びホスフィン化合物からなるカルボニル
化触媒、無機塩基又は有機塩基／水の存在下、溶媒の存
在下又は不存在下に一酸化炭素と１５０℃〜３００℃の
反応温度で反応させることにより目的とする一般式（１
）で表わされるカルボン酸を得ることができる。
本発明の反応で塩基として無機塩基を使用する場合、反
応系中に反応から生成する水が存在するので特に水の添
加を必要としないが、有機塩基を使用する場合水の使用
は必須となり、使用量は一般式（Ｉｆ）で表わされる有
機塩化物に対し、等モル乃至過剰に使用すれば良い。
応系中に反応から生成する水が存在するので特に水の添
加を必要としないが、有機塩基を使用する場合水の使用
は必須となり、使用量は一般式（Ｉｆ）で表わされる有
機塩化物に対し、等モル乃至過剰に使用すれば良い。
本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる有機塩化物として
は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複素環式
炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を有する有
機′塩化物であれば良く、又縮合環炭化水素及び縮合複
素環炭化水素をも包含するものであり、代表例を示すと
例えばクロロヘンセン、ジクロロベンゼン、トリクロロ
ベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、
クロロジフルオロベンゼン、クロロジフルオロベンゼン
、クロロテトラフルオロペンゼ／、クロロペンタフルオ
ロベンゼン、トリフルオロメチルクロルベンゼン、クロ
ロトルエン、ジクロロトルエン、トリクロロトルエン、
クロロキシレン、シクロロー１ｒ’／Ｖ７、トリクロロ
キシレン、クロロフェノール、クロ０７ニソール、クロ
ロニトロベンゼン、ジクロロニトロベンゼン、クロロシ
アノベンゼン、クロロフェニル酢酸エステル、Ｎ−アセ
チルクロロアニリン、クロロアセトフエ７ノ、クロロペ
ンシフエノン、クロロメチルチオベンゼン、クロロ安、
ｌ［［エステル、クロロジフェニルエーテル、ジクロロ
ジフェニルエーテル、ジクロロペンシフエノン、ジクロ
ロジフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン、ジク
ロロジフェニル、クロロナフタレン、クロロメチルナフ
タレン、クロロアントラキノ／等の芳香族有機塩化物、
クロロチオフェン、クロロフラン、クロロインドール、
クロロピリジン、ジクロロビリジ／、クロロピコリン、
クロロキノリン、クロロキノリンリ／、ジクロロキノキ
サリン等の複素環有機塩化物を挙げることができる。有
機塩化物は所定量使用しても良く、過剰に使用して溶媒
としても使用することができる。
は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複素環式
炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を有する有
機′塩化物であれば良く、又縮合環炭化水素及び縮合複
素環炭化水素をも包含するものであり、代表例を示すと
例えばクロロヘンセン、ジクロロベンゼン、トリクロロ
ベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、
クロロジフルオロベンゼン、クロロジフルオロベンゼン
、クロロテトラフルオロペンゼ／、クロロペンタフルオ
ロベンゼン、トリフルオロメチルクロルベンゼン、クロ
ロトルエン、ジクロロトルエン、トリクロロトルエン、
クロロキシレン、シクロロー１ｒ’／Ｖ７、トリクロロ
キシレン、クロロフェノール、クロ０７ニソール、クロ
ロニトロベンゼン、ジクロロニトロベンゼン、クロロシ
アノベンゼン、クロロフェニル酢酸エステル、Ｎ−アセ
チルクロロアニリン、クロロアセトフエ７ノ、クロロペ
ンシフエノン、クロロメチルチオベンゼン、クロロ安、
ｌ［［エステル、クロロジフェニルエーテル、ジクロロ
ジフェニルエーテル、ジクロロペンシフエノン、ジクロ
ロジフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン、ジク
ロロジフェニル、クロロナフタレン、クロロメチルナフ
タレン、クロロアントラキノ／等の芳香族有機塩化物、
クロロチオフェン、クロロフラン、クロロインドール、
クロロピリジン、ジクロロビリジ／、クロロピコリン、
クロロキノリン、クロロキノリンリ／、ジクロロキノキ
サリン等の複素環有機塩化物を挙げることができる。有
機塩化物は所定量使用しても良く、過剰に使用して溶媒
としても使用することができる。
本発明でカルボニル化触媒として使用するパラジウム化
合物はホスフィン化合物と組合せて使用すれば良く、パ
ラジウム化合物としては例えば金属パラジウム、パラジ
ウムカーボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビスシア７
′フエニルパラジウム、ジクロロビストリフェニルホス
フィンパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィン
パラジウム等を挙げることができる。好ましくは、パラ
ジウム金属、固体に担持された０価、２価若しくは４価
の錯体、また更にパラジウム−カーボン、塩化パラジウ
ム又社酢酸パラジウムが挙げられる。
合物はホスフィン化合物と組合せて使用すれば良く、パ
ラジウム化合物としては例えば金属パラジウム、パラジ
ウムカーボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビスシア７
′フエニルパラジウム、ジクロロビストリフェニルホス
フィンパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィン
パラジウム等を挙げることができる。好ましくは、パラ
ジウム金属、固体に担持された０価、２価若しくは４価
の錯体、また更にパラジウム−カーボン、塩化パラジウ
ム又社酢酸パラジウムが挙げられる。
ホスフィン化合物としては、例えばトリイソプロピルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリパラフルオロフェニルホスフィン、トリーペ
ンタフルオロフェニルホスフィン、トリオルソトリルホ
スフィン、トリパラトリルホスフィン、トリオルソジメ
チルアミノフェニルホスフィン、トリフエノキシホスフ
ィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジペ／タフルオロ
フェニルホスフィン等ヲ、一般式（ＩＩＩ）で表される
ホスフィン化合物としては、例えば１，１−ビス（ジメ
チルホスフィノ）メタン、１．１−ビス（ジエチルホス
フィノ）メタン、１．２−ビス（ジメチルホスフィノ）
エタン、１゜１−ビス（ジエチルホスフィノ）エタ７．
１．３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１．４
−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアル
キルホスフィノ）アルカン類、１．１−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）メタン、１．２−ビス（ジエチルホスフ
ィノ）エタン、１．３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
フロパン、１．４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、１．５−ビス（ジフェニルホスフィノ）べブタン、
１．６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、２．
５−０−インプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１
，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フエロセ／、ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ビナフチル、ｌ’１゜２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ベンゼン等を、一般式（ＩＶ）で表される
ホスフィン化合物としては、例えばエチルジペンゾホス
ホール、エチルジペンゾホスホール、プロピルジペンゾ
ホスホール、エチルジペンゾホスホール、ペンチルジペ
ンゾホスホール及びフエニルジベンゾホスホール等を、
一般式（Ｖ）で表されるホスフイン化合物としては、例
えば１，１−ビス（ジペンゾホスホリル）メタ７．１．
２−ビス（ジペンゾホスホリル）エタン、１．３−ビス
（ジペンゾホスホリル）グロパン、１．４−ビス（ジペ
ンゾホスホリル）ブタ／及び１．５−ビス（ジペンゾホ
スホリル）べエタン等を挙げることができるが本発明は
これらに限定されるものではない。
スフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリパラフルオロフェニルホスフィン、トリーペ
ンタフルオロフェニルホスフィン、トリオルソトリルホ
スフィン、トリパラトリルホスフィン、トリオルソジメ
チルアミノフェニルホスフィン、トリフエノキシホスフ
ィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジペ／タフルオロ
フェニルホスフィン等ヲ、一般式（ＩＩＩ）で表される
ホスフィン化合物としては、例えば１，１−ビス（ジメ
チルホスフィノ）メタン、１．１−ビス（ジエチルホス
フィノ）メタン、１．２−ビス（ジメチルホスフィノ）
エタン、１゜１−ビス（ジエチルホスフィノ）エタ７．
１．３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１．４
−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアル
キルホスフィノ）アルカン類、１．１−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）メタン、１．２−ビス（ジエチルホスフ
ィノ）エタン、１．３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
フロパン、１．４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、１．５−ビス（ジフェニルホスフィノ）べブタン、
１．６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、２．
５−０−インプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１
，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フエロセ／、ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ビナフチル、ｌ’１゜２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ベンゼン等を、一般式（ＩＶ）で表される
ホスフィン化合物としては、例えばエチルジペンゾホス
ホール、エチルジペンゾホスホール、プロピルジペンゾ
ホスホール、エチルジペンゾホスホール、ペンチルジペ
ンゾホスホール及びフエニルジベンゾホスホール等を、
一般式（Ｖ）で表されるホスフイン化合物としては、例
えば１，１−ビス（ジペンゾホスホリル）メタ７．１．
２−ビス（ジペンゾホスホリル）エタン、１．３−ビス
（ジペンゾホスホリル）グロパン、１．４−ビス（ジペ
ンゾホスホリル）ブタ／及び１．５−ビス（ジペンゾホ
スホリル）べエタン等を挙げることができるが本発明は
これらに限定されるものではない。
ホスフィン化合物の添加量はパラジウム化合物に対して
０．０１〜１００００倍モル使用すれば良く、好ましく
はα１〜１００倍モルの範囲から選択すれば良い。
０．０１〜１００００倍モル使用すれば良く、好ましく
はα１〜１００倍モルの範囲から選択すれば良い。
本発明はパラジウム化合物とホスフィン化合物を組み合
わせて使用すれば良く、反応系にそれぞれ単独で使用し
ても良く、予め錯体の形に調整して使用して本良い。
わせて使用すれば良く、反応系にそれぞれ単独で使用し
ても良く、予め錯体の形に調整して使用して本良い。
添加量は特に限定されるものではないが、パラジウム化
合物及びホスフィン化合物を反応系に添加する量として
、一般式（１１７で表される有機塩化物１モルに対して
０．０００１倍モル〜０．５倍モル使用すれば良く、好
ましくはα００１倍モル〜Ｑ１倍モルの範囲から選択す
れば良い。
合物及びホスフィン化合物を反応系に添加する量として
、一般式（１１７で表される有機塩化物１モルに対して
０．０００１倍モル〜０．５倍モル使用すれば良く、好
ましくはα００１倍モル〜Ｑ１倍モルの範囲から選択す
れば良い。
本発明で使用する無機塩基としては炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙
げることができ、有機塩基としてはトリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ
イソオクチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジン
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎｌ−エチルモルホリン等を
挙げることができる。好ましくは、無機塩基では炭酸す
） ＩＪウム又は炭酸カリウムが挙げ 。
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙
げることができ、有機塩基としてはトリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ
イソオクチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジン
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎｌ−エチルモルホリン等を
挙げることができる。好ましくは、無機塩基では炭酸す
） ＩＪウム又は炭酸カリウムが挙げ 。
られ、有機塩基では、トリブチルアミン又はＮ−二チル
モルホリンが挙けられる。
モルホリンが挙けられる。
使用する塩基の量としては、生成する塩化゛水素を中和
するのく必要な量を使用するのが好ましいが、もちろん
これより少なくともよいし、多くても良い。
するのく必要な量を使用するのが好ましいが、もちろん
これより少なくともよいし、多くても良い。
有機塩基を使用する場合、水の使用は必須となるが、水
の使用量は有機塩化物に対して０．１倍モル〜１００倍
モルの範囲で使用すれば良い。
の使用量は有機塩化物に対して０．１倍モル〜１００倍
モルの範囲で使用すれば良い。
本発明における反応祉溶媒の存在下又は不存在下に反応
を行なわしめることができ、使用できる溶媒としては本
反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、例えばヘキ
サン、ベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホトリアミド、アセトン等の有機溶媒を挙げることがで
きる。
を行なわしめることができ、使用できる溶媒としては本
反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、例えばヘキ
サン、ベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホトリアミド、アセトン等の有機溶媒を挙げることがで
きる。
本発明の反応は常圧〜加圧下に行なわれ、一酸化炭素の
圧力は１〜２００気圧の範囲で適宜選択され、好ましく
は１〜５０気圧の範囲で行なわれる。
圧力は１〜２００気圧の範囲で適宜選択され、好ましく
は１〜５０気圧の範囲で行なわれる。
本発明の反応温度は１５０℃〜３００℃の範囲であり、
好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。
好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。
本発明で用いられる反応容器としては、通常用いられる
もので良く、加圧反応の場合反応圧力に耐えるものであ
れば何でも良く、通常金属製またはガラス製の容器が用
いられる。
もので良く、加圧反応の場合反応圧力に耐えるものであ
れば何でも良く、通常金属製またはガラス製の容器が用
いられる。
反応時間は反応試剤の量及び反応温度によって一定しな
いが、数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。
いが、数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。
又、本発明は一般式（ＩＩ）で表わされる有機塩化物が
有機ポリ塩素化物の場合、順次選択的に環上の塩素原子
を酸にすることもできる。
有機ポリ塩素化物の場合、順次選択的に環上の塩素原子
を酸にすることもできる。
反応終了後常法によって処理することくより目的とする
化合物を得ることができる。
化合物を得ることができる。
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらに限定さ
れるもので蝶ない。
れるもので蝶ない。
実施例１ 安息香酸の調造
金属製オートクレーブにクロロベンゼン（１１２Ｆ）、
塩化パラジウＡ（１７，５１１５ｊ）、ビスジフェニル
ホスフィノブタン（４２７ｓ？）、炭酸カリウム（五１
ｐ）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後５０ ｋｇ／
ａｉで充填し、塩浴で浴温２１０℃とし攪拌しつつ３時
間反応させる。反応後室温まで冷却し、水を加え、水層
を分離した後酸を加え、析出した結晶をＰ集し乾燥した
後、目的物である安息香酸が０．９７７得られた。
塩化パラジウＡ（１７，５１１５ｊ）、ビスジフェニル
ホスフィノブタン（４２７ｓ？）、炭酸カリウム（五１
ｐ）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後５０ ｋｇ／
ａｉで充填し、塩浴で浴温２１０℃とし攪拌しつつ３時
間反応させる。反応後室温まで冷却し、水を加え、水層
を分離した後酸を加え、析出した結晶をＰ集し乾燥した
後、目的物である安息香酸が０．９７７得られた。
融点１２２〜１２３℃
実施例２ オルソクロロ安息香酸の製造実Ｍ例１のクロ
ロベンゼン（１ｔ２Ｉ） をｙＦｋソージクロロベンゼ
ン（１４，７７） ＫＬｔた他は実施例１と同様に行っ
た。目的とするオルソ−クロロ安息香酸が１７７Ｉ得ら
れた。
ロベンゼン（１ｔ２Ｉ） をｙＦｋソージクロロベンゼ
ン（１４，７７） ＫＬｔた他は実施例１と同様に行っ
た。目的とするオルソ−クロロ安息香酸が１７７Ｉ得ら
れた。
融点１３８〜１４０℃
実施例３ オルソメチル安息香酸の製造実施例１のクロ
ロベンゼン（１１２Ｆ ） ヲオｂツークロロトルエン
（１２，６７）Ｋ換えた他は実施例１と同様に行った。
ロベンゼン（１１２Ｆ ） ヲオｂツークロロトルエン
（１２，６７）Ｋ換えた他は実施例１と同様に行った。
目的とするオルソ−メチル安息香酸が２．５５１得られ
た。
た。
融点１０３〜１０５℃
実施例４ パラクロロ安息香酸の製造
金属製オートクレーブにパラ−ジクロロベンゼン（２，
７８１）、塩化パラジウム（１７，５呼）、ビスジフェ
ニルホスフィノブタン（４２７ツ）、炭酸カリウム（ｓ
−１ｐ ） 、アセトニトリル（５０ｍ１）を入れ、一
酸化炭素で数回置換した後５０ｋｐ／ａ＋！で充填し、
塩浴で浴温２５０℃とし攪拌しつつ３時間反応させる。
７８１）、塩化パラジウム（１７，５呼）、ビスジフェ
ニルホスフィノブタン（４２７ツ）、炭酸カリウム（ｓ
−１ｐ ） 、アセトニトリル（５０ｍ１）を入れ、一
酸化炭素で数回置換した後５０ｋｐ／ａ＋！で充填し、
塩浴で浴温２５０℃とし攪拌しつつ３時間反応させる。
反応後室温まで冷却し、水を加え、水層を分離した後酸
を加え水層からエーテルで抽出した。エーテル層を乾燥
した後、濃縮するとパラクロロ安息香酸がα６１得られ
た。
を加え水層からエーテルで抽出した。エーテル層を乾燥
した後、濃縮するとパラクロロ安息香酸がα６１得られ
た。
融点２３９〜２４１℃
実施例５２．５−ジクロロ安息香酸の製造実施例４のパ
ラ−ジクロロベンゼン（２，７８ＪＦ）を１．２．５−
トリクロロベンゼン（１＆１Ｆ ）に換え九個は実施例
４と同様に行りた。目的とする２、３−ジクロロ安息香
酸が１４５Ｐ得られた。
ラ−ジクロロベンゼン（２，７８ＪＦ）を１．２．５−
トリクロロベンゼン（１＆１Ｆ ）に換え九個は実施例
４と同様に行りた。目的とする２、３−ジクロロ安息香
酸が１４５Ｐ得られた。
融点１６７−１６９℃
実施例６ オルソトリフルオロメチル安息香酸の製造
金属製オートクレーブにオルンークロロペンゾトリフル
オライド（１８Ｉ）、塩化パラジウム（五５呼）、ビス
ジフェニルホスフィノブタン（１７０１ｑｐ）、炭酸カ
リウム（五１／）を入れ一酸化炭素で数回置換した後３
０ 時７ｃｄで充填し、塩浴で浴温２４０℃とし攪拌し
つつ５時間反応させる。反応後室温まで冷却し、水を加
え、水層を分離した後酸を加え、水層からエーテルで抽
出した。エーテル層を乾燥した後、濃′縮するとオルソ
−トリフルオロメチル安息香酸がｉ９ Ｆ得られた。
オライド（１８Ｉ）、塩化パラジウム（五５呼）、ビス
ジフェニルホスフィノブタン（１７０１ｑｐ）、炭酸カ
リウム（五１／）を入れ一酸化炭素で数回置換した後３
０ 時７ｃｄで充填し、塩浴で浴温２４０℃とし攪拌し
つつ５時間反応させる。反応後室温まで冷却し、水を加
え、水層を分離した後酸を加え、水層からエーテルで抽
出した。エーテル層を乾燥した後、濃′縮するとオルソ
−トリフルオロメチル安息香酸がｉ９ Ｆ得られた。
融点１０９〜１１３’Ｃ
実施例７ オルソトリフルオロ安息香酸の製造金属製オ
ートクレーブにオルソ−クロロベンシトリフルオライド
（１１１ＪＦ）、塩化パラジウム（ｘｓｌＩＦ） 、ビ
スジフェニルホスフィノブタン（１７０１ｍｌり、炭酸
ナトリウム（２，３１）を入れ、一酸化炭素で数回置換
した後５０ｋｇ／ｃｄで充填し、塩浴で浴温２１０℃と
し攪拌しつつ５時間反応させる。反応後室温まで冷却し
、水を加え、水層を分離した後酸を加え、水層からエー
テルで抽出し丸。エーテル層を乾燥した後、濃縮すると
オルソトリフルオロメチル安息香酸が２．８ｐ得られた
。
ートクレーブにオルソ−クロロベンシトリフルオライド
（１１１ＪＦ）、塩化パラジウム（ｘｓｌＩＦ） 、ビ
スジフェニルホスフィノブタン（１７０１ｍｌり、炭酸
ナトリウム（２，３１）を入れ、一酸化炭素で数回置換
した後５０ｋｇ／ｃｄで充填し、塩浴で浴温２１０℃と
し攪拌しつつ５時間反応させる。反応後室温まで冷却し
、水を加え、水層を分離した後酸を加え、水層からエー
テルで抽出し丸。エーテル層を乾燥した後、濃縮すると
オルソトリフルオロメチル安息香酸が２．８ｐ得られた
。
実施例８ メタメチル安息香酸の製造
金属製オートクレーブにメタクロロトルエン（２，５３
７）、塩化パラジウム（ｓｓ、ｓｖ）、ビスジフェニル
ホスフィノブタン（４２６１１Ｐ）、炭酸カリウム（五
〇４Ｉ）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後５０に７
／ａｄで充填した。塩浴で浴温２１０℃とし、攪拌しつ
つ３時間反応させる。反応後、室温まで冷却し、水を加
えた。水層を分離した後、酸を加え析出した結晶をＦ集
し乾燥した。目的物であるメタメチル安息香酸が１１０
１得られた。
７）、塩化パラジウム（ｓｓ、ｓｖ）、ビスジフェニル
ホスフィノブタン（４２６１１Ｐ）、炭酸カリウム（五
〇４Ｉ）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後５０に７
／ａｄで充填した。塩浴で浴温２１０℃とし、攪拌しつ
つ３時間反応させる。反応後、室温まで冷却し、水を加
えた。水層を分離した後、酸を加え析出した結晶をＦ集
し乾燥した。目的物であるメタメチル安息香酸が１１０
１得られた。
融点１０７〜１１０℃
実施例９
実施例８の塩化物及び塩基を第１表に示す塩化物及び塩
基Ｋかえて実施例８と同様に行った。
基Ｋかえて実施例８と同様に行った。
結果を第１表に示す。
実施例１０ パラメトキシ安息香酸の製造金属製オート
クレーブにバラメトキシクロロベンゼン（２，８５Ｆ
）、塩化パラジウム（５５，５１１Ｐ）、ビスジフェニ
ルホスフィノブタン（４２６ＩＩＪＰ）、炭酸カリウム
（１０４Ｆ ）及びベンゼン（ｓｏＩＲｌ）を入れ、一
酸化炭素で数回置換した後４０ｋｆ／ｃ１１で充填し、
塩浴で浴温２２０℃とし攪拌下３時間反応を行った。
クレーブにバラメトキシクロロベンゼン（２，８５Ｆ
）、塩化パラジウム（５５，５１１Ｐ）、ビスジフェニ
ルホスフィノブタン（４２６ＩＩＪＰ）、炭酸カリウム
（１０４Ｆ ）及びベンゼン（ｓｏＩＲｌ）を入れ、一
酸化炭素で数回置換した後４０ｋｆ／ｃ１１で充填し、
塩浴で浴温２２０℃とし攪拌下３時間反応を行った。
反応終了後室温まで冷却し、水を加え、ベンゼン層及び
水層を分離し、水層に酸を加え析出する結晶をＦ集し、
乾燥後目的物１５７１を得た。
水層を分離し、水層に酸を加え析出する結晶をＦ集し、
乾燥後目的物１５７１を得た。
融点１８五５〜１８４℃
実施例１１ チオフェ／−２−カルボン酸の製法
金属製オートクレーブに２−クロロチオフェ：／（７：
ＩＪＦ）、塩化パラジウＡ（１７，５９）、ビスジフェ
ニルホスフィノブタン（４２６ｇ）、炭酸カリウム（′
５．Ｏり及びベンゼン（９ｄ）を入れ、一酸化炭素で数
回置換した後３０ｋｆＺｃＩ＆で充填し、塩浴で浴温２
２５℃とし、攪拌下３時間反応を行う。反応後室温まで
冷却し、水を加えベンゼン層及び水層を分離し、水層に
酸を加え析出する結晶ｆ：Ｆ集し乾燥させ目的物である
チオ７エンー２−力、ルボン酸αｓｓｐを得た。
ＩＪＦ）、塩化パラジウＡ（１７，５９）、ビスジフェ
ニルホスフィノブタン（４２６ｇ）、炭酸カリウム（′
５．Ｏり及びベンゼン（９ｄ）を入れ、一酸化炭素で数
回置換した後３０ｋｆＺｃＩ＆で充填し、塩浴で浴温２
２５℃とし、攪拌下３時間反応を行う。反応後室温まで
冷却し、水を加えベンゼン層及び水層を分離し、水層に
酸を加え析出する結晶ｆ：Ｆ集し乾燥させ目的物である
チオ７エンー２−力、ルボン酸αｓｓｐを得た。
融点１２７〜１５４℃
Claims (8)
- （１）置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複素環
式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を有する
有機塩化物を、パラジウム化合物及びホスフィン化合物
を触媒とし、無機塩基の存在下一酸化炭素と１５０℃乃
至３００℃の反応温度で反応させることを特徴とするカ
ルボン酸の製造法。 - （２）パラジウム化合物がパラジウム金属、固体に担持
された０価、２価若しくは４価の錯体である請求項第１
項記載のカルボン酸の製造法。 - （３）パラジウム化合物がパラジウム−カーボン、塩化
パラジウム又は酢酸パラジウムである請求項第２項記載
のカルボン酸の製造法。 - （４）ホスフィン化合物がトリアルキルホスフィン、ト
リアリールホスフィン、下記一般式（III）、（IV）及
び（Ｖ）から選択される１種以上のホスフィン化合物で
あることを特徴とする請求項第１項記載のカルボン酸の
製造法。 一般式（III）： （Ｒ）＿２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ）＿２（III）（式中、
Ｒはアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を
示し、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基、▲数式、
化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 又はビナフチル基を示す。） 一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記に同じ） 一般式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、ｎは１〜５の整数を示す。） - （５）置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複素環
式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を有する
有機塩化物を、パラジウム化合物及びホスフィン化合物
を触媒とし、有機塩基の存在下一酸化炭素及び水と１５
０℃乃至３００℃の反応温度で反応させることを特徴と
するカルボン酸の製造法。 - （６）パラジウム化合物がパラジウム金属、固体に担持
された０価、２価若しくは４価の錯体である請求項第５
項記載のカルボン酸の製造法。 - （７）パラジウム化合物がパラジウム−カーボン、塩化
パラジウム又は酢酸パラジウムである請求項第６項記載
のカルボン酸の製造法。 - （８）ホスフィン化合物がトリアルキルホスフィン、ト
リアリールホスフィン、下記一般式（III）、（IV）及
び（Ｖ）から選択される１種以上のホスフィン化合物で
あることを特徴とする請求項第５項記載のカルボン酸の
製造法。 一般式（III）： （Ｒ）＿２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ）＿２（III）（式中、
Ｒはアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を
示し、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基、▲数式、
化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 又はビナフチル基を示す。） 一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒは前記に同じ） 一般式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、ｎは１〜５の整数を示す。）
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63031140A JP3000220B2 (ja) | 1987-03-14 | 1988-02-13 | カルボン酸の製造法 |
| DE8888302016T DE3872007T2 (de) | 1987-03-14 | 1988-03-09 | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren. |
| EP88302016A EP0283194B1 (en) | 1987-03-14 | 1988-03-09 | Process for producing carboxylic acids |
| KR1019880002650A KR970007020B1 (ko) | 1987-03-14 | 1988-03-14 | 카복실산의 제조방법 |
| US07/378,284 US5194631A (en) | 1987-03-14 | 1989-07-11 | Process for producing carboxylic acids |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5968687 | 1987-03-14 | ||
| JP62-59686 | 1987-03-14 | ||
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0147A true JPH0147A (ja) | 1989-01-05 |
| JPS6447A JPS6447A (en) | 1989-01-05 |
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Family
ID=26369594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63031140A Expired - Lifetime JP3000220B2 (ja) | 1987-03-14 | 1988-02-13 | カルボン酸の製造法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3000220B2 (ja) |
| KR (1) | KR970007020B1 (ja) |
| DE (1) | DE3872007T2 (ja) |
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| CA2245055C (en) * | 1989-02-28 | 2003-03-25 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Amidation of pyridines |
| US4953396A (en) * | 1989-08-18 | 1990-09-04 | General Mills, Inc. | Leak detector for containers |
| GB2261662A (en) * | 1991-11-21 | 1993-05-26 | Shell Int Research | Carbonylation of aryl halides |
| BE1008018A3 (nl) * | 1994-01-06 | 1995-12-12 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een ester. |
| US6262292B1 (en) | 1998-06-30 | 2001-07-17 | Showa Denko K.K. | Method for producing cyanophenyl derivatives |
| JP2000169419A (ja) | 1998-12-02 | 2000-06-20 | Central Glass Co Ltd | 安息香酸類およびそのエステルの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3988358A (en) * | 1974-05-10 | 1976-10-26 | The University Of Delaware | Process for the preparation of carboxylic acid esters from organic halides |
| IT1014957B (it) * | 1974-06-11 | 1977-04-30 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di acidi carbossilici da alogenuri organici |
| DE3263566D1 (en) * | 1981-12-02 | 1985-06-20 | Shell Int Research | Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst |
| FR2583747B1 (fr) * | 1985-06-21 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation d'acides carboxyliques et de leurs esters |
| IN168306B (ja) * | 1986-03-05 | 1991-03-09 | Shell Int Research | |
| EP0255794B1 (fr) * | 1986-07-25 | 1990-11-07 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'acide aromatique |
-
1988
- 1988-02-13 JP JP63031140A patent/JP3000220B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-09 EP EP88302016A patent/EP0283194B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-09 DE DE8888302016T patent/DE3872007T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-14 KR KR1019880002650A patent/KR970007020B1/ko not_active Expired - Fee Related
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