JPH0148204B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高い電気伝導度を有する炭素材料及び
その組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは
二軸延伸した共役系高分子成形体を焼成すること
を特徴とする高導電性炭素材料及びその組成物の
製造方法に関する。 近年、天然もしくは人工の高純度のグラフアイ
トと電子受容体もしくは電子供与体（以下ドーパ
ントと称する）との錯化合物が金属を越える高い
電導度を示すことが発見され、高導電性材料とし
て注目されるようになつてきた。この種の高導電
性炭素材料として、炭化水素化合物を高温で気相
熱分解し、熱分解炭素とし、さらに超高温で熱処
理して得られる熱分解グラフアイトが知られてい
る。この炭素材料はグラフアイト構造が高度に発
達したものであり、ドーパントとの錯化合物の形
成により、さらに高導電性を発現するものであつ
た。 一方、高分子の焼成により炭素化、さらにグラ
フアイト化した炭素材料を得ようとする試みもな
されている。例えばポリアクリロニトリル、レー
ヨン等の有機物繊維を焼成し、炭素繊維とする方
法がある。しかしながら得られる炭素繊維の電導
度は低く、3000℃で焼成を行なつた後でも10⁸S／
cm以下であり、またドーパントの錯化合物形成に
よる電導度の向上効果はわずかにしか見られない
など充分にグラフアイト化した材料は得られな
い。またポリアクリロニトリル繊維系の炭素繊維
では強度を向上させる目的でポリアクリロニトリ
ル繊維を一軸延伸し、焼成することが提案されて
いるが、そのグラフアイト化は充分ではなかつ
た。このように高分子の焼成により得た炭素材料
は高温焼成することにより、また焼成前に延伸処
理を行なつた場合でも必らずしもグラフアイト構
造になるとは限らないのである。焼成処理により
グラフアイト化する数少ない例としてはピツチの
メソフエーズを配向し、酸化架橋により不溶化し
たのち焼成する方法がある。しかしこの方法では
繊維状の成形体に限定されることや、高導電性の
点では充分ではなかつた。 本発明者らは共役系高分子の焼成を広く検討し
た結果、新らしい事実を発明し、本発明に到つ
た。すなわち、二軸延伸処理したポリ−ｐ−フエ
ニレンビニレンのフイルムを不活性雰囲気で400
℃を越える温度で焼成したところ、溶融すること
なく形状を保持したまま炭素化できるだけでな
く、高温ではグラフアイト化し、同様に焼成した
未延伸物よりさらに高導電性材料となり、しかも
ドーピングによつてさらに高導電性を示すことを
見い出した。また二軸延伸処理を加えることによ
り、安定して高導電炭素材料が得られることも見
い出した。 このように、二軸延伸処理されたポリ−ｐ−フ
エニレンビニレンを焼成することにより、溶融、
軟化することなく炭素系の成形品とすることがで
き、しかも未延伸の場合より高導電性の炭素材料
となることは予想できないことであつた。また二
軸延伸により導電性を高められた高導電性炭素材
料はポリ−ｐ−フエニレンビニレンの焼成に限ら
ず、広くビニレン基とそれに共役する芳香族炭化
水素基を繰り返えし単位とする共役系高分子を二
軸延伸処理後焼成することによつても得られるこ
とを見い出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は (1) 二軸延伸処理を施した一般式（） （−Ｒ−CH＝CH）−_o （Ｒ：ビニレン基と連続した炭素−炭素共役
系を形成する芳香族炭化水素基、 ｎ：２以上の整数、） を有する共役系高分子成形体を不活性雰囲気
下、400℃を越える温度で焼成することを特徴
とする高導電性炭素材料の製造方法及び (2) 二軸延伸処理を施した一般式（）を有する
共役系高分子成形体を不活性雰囲気下、400℃
を越える温度で焼成して得られる炭素材料とド
ーパントを作用させることを特徴とする高導電
性組成物の製造方法を提供することにある。 本発明に用いられる共役系高分子（）の合成
法に特に制限はなく、フイルム状の共役系高分子
（）が製造できる種々の方法が使用できる。 例えばJ.Polymer Sci.，Ａ−１，６，1058
（1968）記載のスルホニウム塩分解法が例示され、
特にスルホニウム塩分解法により得られる共役系
高分子は均質なフイルム状成形物とすることがで
き本発明の目的には好適に用いることができる。 本発明に用いられる共役系高分子（）のＲ基
はビニレン基と共役になる構造を持つた芳香族炭
化水素基またはその誘導体基であり、特に炭素数
６−20の芳香族炭化水素基またはその誘導体が好
ましい。 これらの基としてはｏ−フエニレン基、ｐ−フ
エニレン基、４，4′−ビフエニレン基、２，５−
ジメチル−ｐ−フエニレン基、２−５ジメトキシ
−ｐ−フエニレン基、３，４−ジメチル−ｏ−フ
エニレン基、３，４−ジメトキシ−ｏ−フエニレ
ン基などがあげられる。なかでも対称性の良いｐ
−フエニレン基、２，５−ジメチル−ｐ−フエニ
レン基、４，4′−ビフエニレン基、２，５−ジメ
トキシ−ｐ−フエニレン基は焼成過程の形状保持
が良好であるためにより好ましい。なかでもｐ−
フエニレン基が特に好ましい。 本発明に用いられる共役系高分子は分子量が充
分大きいことが好ましく、ｎが２以上好ましくは
５以上50000で、たとえば分子量分画3500の透析
膜による透析処理で透析されない分子量を有する
ようなものが効果的に用いられる。 本発明において、共役系高分子成形体の二軸延
伸処理とは、一方向と該方向とは平行でない方向
に延伸処理を行なうことをさす。このとき二方向
のなす角は0゜を越えて90゜までの範囲では特に制
限はないが、45゜以上90゜以内が好ましく、より好
ましくは90゜である。 本発明に用いられる延伸方法に特に制限はない
が、一方向に延伸後、該方向とは平行でない方向
に延伸を行なう方法、平行でない二方向に同時に
延伸を行なう方法、ロール圧延方法やスルホニウ
ム塩分解法により得られる共役系高分子成形体で
はスルホニウム塩分解時の自己収縮による延伸方
法が例示されるが、特に平行でない２方向に同時
に延伸を行なう方法、自己収縮による延伸方法が
好ましい。 この延伸処理は共役系高分子成形体に行なつて
もよいが、スルホニウム塩分解法におけるように
前駆体高分子ないしは前駆体から共役系高分子に
変性過程で行なつてもよい。本発明の目的には、
前駆体から共役系高分子に変性過程で延伸処理す
るのが効果的であり好ましい。 本発明においては延伸時の雰囲気に制限はない
が、共役系高分子や前駆体と反応しない不活性雰
囲気下が好ましい。特に窒素ガス、アルゴンガス
中が好ましい。 本発明における延伸処理温度は用いる共役系高
分子により異なるが、一般的には30℃〜400℃、
好ましくは50℃〜300℃、さらに好ましくは80℃
〜200℃である。 本発明では焼成温度は400℃を越える温度が好
ましく、温度上限は炭素の蒸発温度で制限され
る。加圧系で焼成することによりさらに高温とす
ることができるが、経済的でない。高導電性材料
とするには高温で焼成されるほど良い。実際的に
は好ましくは400℃を越え3500℃以下であり、さ
らに好ましくは800℃以上3300℃以下である。 また1000℃以上での高温での焼成は1000℃以下
で仮焼成を行ない続いて1000℃以上で焼成しても
よい。 本発明では不活性雰囲気は窒素ガス、アルゴン
ガス及び真空中などが効果的であり、2000℃以上
ではアルゴンガスがより好ましい。 焼成時の加熱方法には特に制限はないが、焼成
温度によつて、発熱方法が異なる。すなわち、
1500℃以下では抵抗線炉やシリコニツト炉など
1500℃以上では黒鉛発熱体タンマン炉や高周波誘
導加熱炉が効果的に用いられる。 この様にして得られる共役系高分子（）の焼
成物は多くの場合１×10²〜２×10⁴S／cmの電導
度を示す。 さらに重要なことは、この焼成物の電子受容体
もしくは電子供与体によるドーピング処理によ
り、電導度がさらに向上し、10³〜10⁵S／cmまた
はそれ以上に達することである。ドーパントにつ
いては特に限定しないが、従来グラフアイトある
いはポリアセチレンなどの共役系高分子において
高導電性が見出されている化合物を効果的に用い
ることができる。 そのドーピングの方法は、公知の方法すなわ
ち、ドーパントと直接気相もしくは液相で接触さ
せる方法、電気化学的な方法、イオンインプラン
テーシヨン等により実施することができる。 具体的には電子受容体としてはハロゲン化合物
類：臭素等、ルイス酸類：三塩化鉄、五フツ化砒
素、五フツ化アンチモン、三フツ化ホウ素、三酸
化硫黄、三塩化アルミ、五塩化アンチモン等、プ
ロトン酸類：硝酸、硫酸、クロルスルホン酸等、
電子供与体としては、アルカリ金属類：リチウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム等、アルカ
リ土類金属類：カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム等、その他希土類金属：（Sm，Eu，Yb）、
金属アミド類：カリウムアミド、カルシウムアミ
ド等が例示される。ドーピング量は特に制限はな
いが、好ましい含有量は熱処理物の重量当り0.1
％〜150％、特には10％〜〜100％である。 本発明の特徴は二軸延伸処理を施した共役系高
分子（）成形体の焼成物は、未延伸ないしは一
方向のみ延伸した共役系高分子（）成形体焼成
物より炭素化、グラフアイト化が進み、より高導
電性炭素材料を提供できることである。この理由
は定かではないが、二方向に延伸されることによ
つて分子中の芳香族環面がフイルム面に平行に面
配向した構造をとりやすいために、焼成時分子間
の縮合が容易になりグラフアイト構造が生じやす
くなつたと考えられる。 以下に実施例によつて本発明をさらに詳しく述
べるが本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ ｐ−キシリレンビス（ジエチルスルホニウムブ
ロミド）と苛性ソーダの水溶液を作用させ、スル
ホニウム塩を側鎖に有する高分子スルホニウム塩
水溶液を得た。続いて透析後、キヤストし、フイ
ルムに成形した。 得られた高分子スルホニウム塩フイルムを50×
50mmに切り取り、窒素雰囲気下で直交する方向に
同時に延伸することが可能な延伸機により100℃
から120℃で２方向とも延伸前のフイルム寸法の
2.5倍まで延伸した。さらに弱く延伸張力を加え
たままで250℃まで昇温し、250℃で30分間熱処理
を行なつた。得られたフイルムのIRスペクトル
は文献（J.Polymer Sci.，Ａ−１，６，1058
（1968））のものに一致しており、ポリ−ｐ−フエ
ニレンビニレン構造を確認した。このフイルムの
電気伝導度は10^-10Ｓ／cm以下であつた。 抵抗線加熱式横型管状電気炉（450mmＬ）に石
英ガラス製炉芯管（30mmφ×700mmＬ）を挿入し、
不活性ガスが導入できるように装置を組立てた。
電気炉中央の炉芯管内に上記の２軸延伸フイルム
を20×30mmに切り取つたものを入れ、窒素ガスを
毎分100ml流通させ電気炉内を950℃に昇温した。
２時間、950℃で焼成したのち、室温まで冷却し
焼成物を取り出した。焼成物はフイルム形状を保
つていた。 このフイルムは室温で100S／cmの電導度を示
した。さらにこのフイルムに電子受容体化合物と
して無水硫酸を使用し、常法により室温で気相か
らのドーピングをおこなつたところ、24時間で
140S／cmの電導度を示した。得られた950℃焼成
フイルムをさらに3000℃で焼成した。焼成は黒鉛
管発熱体を用い、アルゴン気流中で20分間行なつ
た。焼成物はフイルム形状を保つていた。このフ
イルムは室温で1.7×10⁴S／cmの電導度を示した。
さらに無水硫酸でドーピングしたところ、1.2×
10⁵S／cmの電導度を示した。 電導度の測定は４端子法または２端子法で行な
つた。 実施例 ２ 実施例１で得た高分子スルホニウム塩フイルム
を50×50mm切り取り、フイルム四辺を型枠に固定
した後300℃で30分間熱処理を行なつた。このフ
イルムは自己収縮により延伸が加わつていた。 得られたフイルムを950℃で２時間予備焼成し
た後、3000℃で焼成した。 焼成物はフイルム状を保持した、得られた焼成
フイルムは1.4×10⁴S／cmの電導度を示した。又、
無水硫酸のドーピングで1.1×10⁵S／cmの電導度
を示した。 比較例 実施例１で得た高分子スルホニウム塩フイルム
を50×50mm切り取り、フイルムを固定することな
く300℃で30分間熱処理を行なつた。 得られたフイルムを950℃で２時間予備焼成し
た後、3000℃で焼成した。焼成物フイルムは2.1
×10³S／cmの電導度を示した。又無水硫酸のドー
ピングで1.1×10⁴の電導度を示した。 実施例 ３ 実施例１，２で得られた3000℃焼成延伸フイル
ムと、比較例で得られた3000℃焼成未延伸フイル
ムの電導度を室温と液体窒素温度で測定した。結
果を表１に示す。

【表】 実施例１，２で得られた焼成フイルムでは室温
と液体窒素温度での電導度の比が１前後であり、
グラフアイト化がかなり進んでいるが、比較例で
は１よりかなり小さく、あまりグラフアイト化が
進んでいないことが示された。 実施例 ４ ２，５−ジメチル−ｐ−キシリレンビス（ジエ
チルスルホニウムプロミド）を用いたほかは実施
例１と同様に重合、フイルム成形した。ついで直
交する２方向に同時に1.1倍延伸、300℃でのポリ
−２，５−ジメチル−ｐ−フエニレンビニレン化
を行なつた後、950℃での予備焼成、3000℃焼成
を行なつた。 得られた焼成フイルムは室温で7.3×10³S／cm、
硝酸ドーピングで9.6×10³S／cmの電導度を示し
た。２方向に延伸しない場合では電導度は5.2×
10³S／cm、硝酸ドーピング時8.6×10³S／cmであ
つた。 実施例 ５ ２，５−ジメトキシ−ｐ−キシリレンビス（ジ
エチルスルホニウムブロミド）を用いたほかは実
施例１と同様に重合、フイルム成形、直交する２
方向に同時に1.05倍延伸、200℃でポリ−２，５
−ジメトキシ−ｐ−フエニレンビニレン化を行な
つた後、950℃での予備焼成、3000℃焼成を行な
つた。 得られた焼成フイルムは室温で6.4×10⁸S／cm、
硝酸ドーピングで7.9×10⁸S／cmの電導度を示し
た。２方向に延伸しない場合では電導度は5.5×
10⁸S／cm、硝酸ドーピング時7.2×10⁸S／cmであ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二軸延伸処理を施した一般式 （−Ｒ−CH＝CH）−_o （Ｒ：ビニレン基と連続した炭素−炭素共役系
   を形成する芳香族炭化水素基、 ｎ：２以上の整数、） を有する共役系高分子成形体を不活性雰囲気下、
   400℃を越える温度で焼成することを特徴とする
   高導電性炭素材料の製造方法。 ２ 二軸延伸処理を施した一般式 （−Ｒ−CH＝CH）−_o （Ｒ：ビニレン基と連続した炭素−炭素共役系
   を形成する芳香族炭化水素基、 ｎ：２以上の整数、） を有する共役系高分子成形体を不活性雰囲気下、
   400℃を越える温度で焼成して得られる炭素材料
   とドーパントを作用することを特徴とする高導電
   性組成物の製造方法。