JPH0148205B2 - - Google Patents
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- JPH0148205B2 JPH0148205B2 JP59100339A JP10033984A JPH0148205B2 JP H0148205 B2 JPH0148205 B2 JP H0148205B2 JP 59100339 A JP59100339 A JP 59100339A JP 10033984 A JP10033984 A JP 10033984A JP H0148205 B2 JPH0148205 B2 JP H0148205B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description
本発明は、炭素質原料（炭素含有物質）を水素
で還元することによつて一酸化炭素を製造する方
法、特に、水素と一酸化炭素とを含有するガス混
合物を製造する方法に関するものである。本発明
はまた、この方法を実施するための装置、および
該方法の使用にも関する。 経済的および技術的立場からみて前記混合物が
かなり興味深いものであることは既に公知であ
る。今迄の約30年間にわたつて、合成燃料の製造
のために多くの努力がなされてきた。またこれら
のガス混合物はアンモニアの合成、メタノールの
合成、フイツシヤー−トロプシユ合成操作の如き
化学的プロセスにおいても有利に使用できるもの
であつて、このことは米国特許第3479149号明細
書（1963年）に記載されている。 前記の時代から20年後の今でも、このような変
換方法（トランスフオーメーシヨンプロセス）へ
の興味は少しも減少しておらず、合成ガス
（“syn−gases”として公知のガス）の分野と合
成燃料（“syn−fnel”として公知である）の分野
との両方の分野で大なる興味がもたれている。実
際、この還元操作では水素、酸素およびCO2が使
用でき、この方法によつてエネルギーを液体の形
で“貯蔵”できるのである。これは非常に重要な
意味を有する。なぜならば、現時点では電気エネ
ルギーは全くまたは充分に保存できないからであ
る。エネルギーの保存のための一方法として、水
を電気分解し、生じた水素および酸素を回収し、
これらの物質を燃料生成用変換反応操作の際に再
使用することからなる方法があげられる。 今迄非常に多くの研究が行われ、その結果とし
てかなりの量の技術文献および特許文献が存在す
るが、次式の反応 CO2＋H2→CO＋H2O は触媒性媒質中で行われるものであつたことに注
目されたい。この触媒性媒質の例にはシリコ−ア
ルミネートすなわち珪アルミン酸塩（米国特許第
3479149号明細書）、酸化第二鉄（仏国特許第
2295118号明細書）、Fe，Ni，Coおよびその合金
（日本特許出願第7788597号明細書）、炭酸カリウ
ム（CA，Vol.92，1980，p.136，92−166174j）、
およびロジウム錯体（CA，Vol.94，1981，
p.441，94−128092q）があげられる。 さらに、
上記の反応を適切に実施できるようにするために
不活性ライニングを充分に施さなければならない
という見解も示されている
（Actualite′Chimique，Jan，1982，p.29）。また、
プラズマまたはルミノセント放電を使用する反応
の研究も行われている（たとえばCA，Vol.87，
1977，p.135，87−119989r参照）。 これらの方法のいずれかに従つて温度、圧力お
よび触媒の性状等を適切に選択することによつ
て、炭化水素を生成させることができるが、これ
については、たとえば前記の仏国特許第2295118
号明細書を参照されたい。また、Feの存在下に
ルミノセント放電を行つてCO2から一酸化炭素を
生成させ、次いでCo−ZrO2−MgO−珪藻土系触
媒の存在下に190℃において上記一酸化炭素をメ
タンに還元することによつて、CO2からメタンが
製造できる（CA，Vol.90，1979，p.537，90−
103291h）。 前記の説明から明らかなように、この還元操作
に熟達するのは容易でない。600℃を越える温度
でバーナーが使用されたときでさえ、触媒が使用
されたのである（CA，Vol.90，1979，p.140，90
−189269s）。 通常の接触反応温度範囲内の温度では、CO2か
らCOへの変換反応の変換率（変換速度）は、触
媒の使用態様（固定床、流動床、エントレイン床
等）とは無関係に低い値であるが、このことは既
に公知である。そしてこの欠点は、流動床の使用
時に発泡による短絡のために一層顕著である。 このことは、触媒の通常の欠点（単位時間当り
の耐熱性、耐蝕性が低いこと、ならびに不純物、
価格等）の他にみられる欠点である。 前記の反応を化学的に不活性なライニング（内
張り）の存在下に800℃より高い温度で実施する
ことが提案された（Actualite′ Chimique−
Jan.1982，p.29）。 しかしながら、この操作態様は下記の如き欠点
を有するものである。 −前記の化学的に不活性なライニングの特性
は、次の場合にのみ充分保たれるにすぎず、すな
わち、ライニングに付着し易い活性物質を反応体
がもちこまない場合、および第２反応のときに活
性物質が生成しない場合のみに、充分保たれるに
すぎない。 −さらに、前記ライニングは、均等熱分布型発
熱反応によつて加熱された場合に限り均質（温度
に関して）である。既に知られているように、必
要量の熱をその場で発生させた場合には、このよ
うなライニングはその半径方向と長手方向との両
者において次の如き温度断面を示し、すなわち中
心部の近くにホツトスポツトが生じ、周縁部の近
くに“冷却された区域”が生ずる。一方、熱を外
部から壁部を介して供給した場合には、逆の温度
断面が生ずる。壁部に近い環状区域に存在する流
体の量が非常に多い場合には、当該装置の主要部
における温度条件と異なる温度条件のもとで多量
のガス流が生じ、しかしてこの温度条件の相異
は、そこに含まれる平衡関係が異なることを意味
し、そしてこれは後記の二次反応に対応するもの
である。 上記の型の温度断面は操作の開始時において特
に有害であり、そしてこれは一般に操作モードの
ばらつき（不均一化）と考えられ、その結果とし
て、すすが発生して付着することがある。 実際に、800℃より低い温度においては、一旦
生成したCOが分解して不所望の生成物が生ずる
（たとえばBOUDOUARD反応による炭素の生
成）ことがあるが、これは既に公知である。 前記の事実は、この反応を800℃より高い温度
において均質ガス相中で実施すべきであることを
示唆している。一方、所望生成物を充分な生成速
度で生成できるように平衡条件を保つために操作
温度を1300℃より上の温度にすることが必要であ
るといわれている。しかしながら、約1200℃以上
の温度においては、CO2からCOへの変換率を上
昇させるのに必要なエネルギー量が過度に大きく
なり、そしてこの理由のために、プラズマまたは
ルミネセント放電を利用してこの方法を行うこと
は、決して有利なことではない。 間接的加熱によりガスを800℃より高い温度に
加熱すること（1300℃より上の温度への加熱も勿
論包含される）は、周知の技術的困難を伴い（水
素の拡散、合金の疲労および炭化等）、そしてこ
の加熱のために、ガスの温度よりずつと高い温度
を与える熱源を準備しなければならない（すなわ
ち、熱効率や使用材料の耐熱性等について考慮を
払わなければならない）。 上記の事実を考慮すれば、反応および生成物の
移送をガス相の形でのみ行う型の反応器の使用が
よいと思われるかもしれない。しかしながらこの
場合にも種々の問題が生じ、その例には各反応体
の相互接触、および物質および熱の移送に関する
問題があげられる。各反応体の相互接触操作は、
これらの反応体の局所的劣化（分解）や一時的劣
化を避けるために非常に高い温度における迅速混
合によつて実施しなければならない。特に技術的
立場からみて、冷壁保持型反応器〔すなわち、普
通の鋼の最高許容温度（800℃）より低い温度の
壁部を有し、一方、反応自体はそれよりずつと高
い温度において行われるように構成された反応
器〕を使用すべきであるという提案もなされた。
この反応器は前記の種々の欠点を有さず、たとえ
ば、反応器の壁部によるガスの局所的冷却が起ら
ないものでなければならない。したがつてこれ
は、表面積／容積比が非常に低く（ライニングが
ない場合）、かつ単位容積当りの生産量が高いも
のでなければならない。 したがつて、反応体の混合物を前記温度に速や
かに、かつ一様に（温度および組成に関し一様
に）加熱するために、熱をその場で発生させるの
がよいと思われる。 この目的のために、ロケツトモーターの技術を
利用して反応帯域の壁部に沿つて未反応水素から
なる境界層を作つてこれを維持すべきであるとい
う提案がなされた。しかしながらこの提案は、媒
質は最大限に均質に保つべきであるという条件と
矛盾するものである。 理想的な反応器は、比較的冷い壁部を有し、か
つ、反応媒質の温度を理論的温度値と同じ値に維
持できるような反応器である。 本発明の目的は、前記のすべての問題を適確に
解決することである。 本発明者は種々の研究を行つた結果、反応を
800−1300℃の温度において、平衡状態への到達
度（％）をかなり高い値に保ちながら実施するこ
とが可能であるという実験データーを得た。 CO2を水素によつてCOに変換するための必須
条件は、生じたすべてのCO分子を確実に800℃よ
り高い温度を有するようにし、またはこれを速や
かに800℃よりも上の温度に確実に加熱すること
である。 本発明に例えば、炭素質原料（すなわち炭素含
有物質）、水素および酸素を第１区域Ａに導入し、
この第１区域Ａをその場での燃焼によつて少なく
とも800℃の温度、好ましくは800−1300℃の温度
に加熱し、この加熱操作は800℃より低い温度に
おける一酸化炭素の生成を防止しながら行い、そ
して第２区域Ｂに冷い流体を導入することによつ
て第２区域Ｂ内で急冷を行い、これによつて、第
２区域Ｂ内での平衡状態の変化（進展）を阻止す
ることにより区域Ｂの排出部におけるガスの組成
を所望通りに保つことができる。 800℃より低い温度における一酸化炭素の生成
を防止するために、一酸化炭素の生成のための反
応時間よりも短かい時間内に反応体のミクロ混合
物（micro−mixture）を作る。 この炭素質原料は、二酸化炭素、および／また
はメタンの如き炭化水素、および／または木炭ま
たは石炭を含有するものであつてよい。 他の化合物たとえば水蒸気、窒素等も区域Ａに
導入できる。 簡単な具体例においては、熱的に均質なミクロ
混合物を、酸素により其場における燃焼によつて
生成させるのである。この場合の燃料は、過剰量
導入された水素であつてもよく、あるいは炭素質
原料であつてもよい。 ガスの形で導入された少なくとも１種の反応体
によつて対称らせん流を形成させ、このらせん流
により画定される区域の中に他種反応体を導入す
ることによつて、ミクロ混合物を生成させること
ができる。 或種の炭素質原料たとえばメタンの燃焼反応は
高度の発熱反応である。この場合にはCO2を区域
Ａに導入して熱的希釈剤（thermal diluemt）と
して使用することができ、そしてこのときCO2は
下記の平衡関係に関与する。 CO2＋H2CO＋H2O CO2形成原料が充分な熱をその場で供給し得る
ものでない場合、たとえばCO2形成原料がCO2自
体である場合には、過剰量のH2（CO2の量を基準
とする）を導入し、その過剰分をその場で燃焼さ
せるのがよい。 区域Ｂの入口部に注入される冷い流体は水から
なるものであつてよく、水は系の一部になるとい
う長所を有し、さらにまた、実質的に充分な量の
冷媒として供給できるという長所も有する。しか
しながら、他種溶媒の使用もまた、本発明の範囲
内に入る。 前記の１種またはそれ以上のガスは区域Ａの入
口部において予熱できる。 また、反応器から排出されたCO2を区域Ａに再
循環するための設備を設けることも可能である。 本発明の好ましい具体例においては、少なくと
も１種のガス状反応体で対称らせん流を作り、こ
の対称らせん流で画定された区域の中に他種の反
応体１種またはそれ以上を導入し、点火手段を用
いて反応を開始させ、対称らせん流の出口部で反
応媒質を急冷する操作が行われる。 炭素質材料がCO2を含有するものである場合に
は、混合物“CO2＋H2”を使用してらせん流の
相を形成させるのが有利である。 意外にも、区域Ａから排出されたガスの温度お
よび組成は、区域Ａ内の原料の流量（流速）に対
応する熱力学的平衡値に、実質的に対応するもの
であることが見出された。これは予想外の発見で
あつた。なぜならば、この平衡の進行（進展）速
度は1300℃より低い温度で実質的に０に低下する
と思われていたからである。 公知の技術上の理由から、物質の滞留時間が短
かく、かつできるだけ簡素な装置を用いるのが好
ましい。 本発明に従えば、通過時間を1/10秒より短かく
することによつて、800−1300℃の範囲内の温度
において“平衡状態への到達度（％）”の値を75
％にすることができ、通過時間をせいぜい１秒以
下とすることに該到達度の値を85％にすることが
できる。 ここに“区域Ａ内通過時間”は、“区域Ａの容
積”を、“この区域内の温度、圧力条件下におけ
る流量（容量）”で割ることによつて得られる商
の値である。 上記の“平衡状態への到達度（％）”は、次式 100×COの生成量／理論的CO量 の比の値である。ここに理論的CO量は、区域Ａ
内で同一温度条件下に完全平衡状態に達したとき
に生成すると思われるCOの量である。 系の下流側の圧力が大気圧に近い値である場合
には、供給されるガスの圧力と、前記の系の下流
側の圧力（測定値）との差（圧力差）は105Paよ
り低い値であつてよい。 しかしながら、系の下流側で操作をする必要が
あるためにその場所でガスを圧力下に保つことが
必要である場合等には、反応器を圧力下に操作す
るために上記の値より高い圧力を用いてもよく、
このことも本発明の範囲内に入る。 本発明に従つて使用される反応器の例には、添
附図面第１図記載の反応装置があげられる。この
反応装置は管状ケーシング１と、環状空間３を画
定する有孔性スリーブ２と、狭隘通路４を画定す
る先細部と、水の如き流体の相を前記狭隘通路の
ある区域に導入するための手段５と、室６と、前
記環状空間３内の方に向かつてその接線方向に開
口している少なくとも１つの入口部７と、接線方
向または他の方向に開口している少なくとも１つ
の別の入口部８と、点火手段すなわち燃焼手段９
とを含んでなるものである。 本発明に従えば、混合物“H2＋CO2”を導管
７によつて接線方向に導入し、有孔性スリーブを
通過させた後に対称らせん流を形成させるのであ
る。酸素は導管８によつて導入し、水は導管５に
よつて導入する。 区域Ｂから排出されたガスを洗浄し、回収し、
その後の操作を行う。 区域Ｂから排出されたガス混合物の組成はその
用途に応じて調節でき、特に、その後に合成燃料
または合成ガスを作るかどうかによつて、前記組
成をその目的に応じて適宜調節できる。前者の場
合には、電気エネルギーを液体の形で貯蔵すると
いう目的を達成するようにし、後者の場合には、
合成製品との関連下に前記組成を調節する。 本
発明を一層具体的に例示するために、次に実施例
を示す。しかしながら、本発明は決してこれらの
実施例に記載の範囲内のみに限定されるものでは
ない。 実施例に使用された装置は、添附図面に記載の
装置であつた。 実施例 下記の各実施例では、区域Ｂの出口部の温度は
80℃であつた。 例 １ これは基準試験に関するものである。H2／
CO2比（存在する酸素により消費される水素は差
引いである）は１に近い値であつた。 例 ２ これは平均通過時間の影響を示したものであ
る。この例における平均通過時間は、例１の基準
試験のときの該通過時間に比して約35％短かい時
間であつた。 例 ３ この例では、CO2の量を基準としてH2を約45
％程度過剰に使用した（ただし、酸素によつて消
費された水素は無視する）。 例 ４ この例では、H2の量を基準としてCO2を約45
％程度過剰に用いた（酸素によつて消費された水
素は無視する）。 例 ５ この例では操作を比較的低い温度において行つ
た。したがつて、この装置によつて画定された通
過時間は、熱力学的平衡状態に達するのに充分な
時間ではなかつた。 例 ６ 第２図は、当該燃料がCO2の前駆体（この例で
はCH4）である場合の理論的物質収支を示した図
面である。 予備区域Ｐにおいて前記燃料の化学量論的燃焼
操作を1500℃の温度において行つた。CO2はこの
区域で熱的希釈剤としての役割を果した。この区
域から排出された熱ガス（H2O＋CO2）を第１図
記載の装置の区域Ａに入れ、ここでこれを（1050
℃において）水素と反応させて、反応生成物を得
た。区域Ａから排出されたガスを区域Ｂ内で急冷
し、これを区域Ｂから水蒸気飽和条件下で排出し
た（本明細書および添附図面中で使用された用語
“ｑ・ｓ”または“qsp”は、“充分な量”を意味
する）。 註 前記の実施例には本発明の効果が具体的に例示
されている。既に知られているように、合成ガス
は“nCO＋mH2”の組成を有するものであり、
ｎおよびｍは、実施されるべき合成方法の種類に
応じて調節しなければならない。たとえば、 −モーター燃料を製造するための慣用フイツシ
ヤー−トロプシユ合成方法の場合にはｎ＝１，ｍ
＝２であり； −C2−C4オレフインを製造するためのフイツ
シヤー−トロプシユ合成方法の変法の場合にはｎ
＝１，ｍ＝1.5であり； −メタノールの合成の場合にはｎ＝１，ｍ＝２
であり； −エチレングリコールの合成の場合にはｎ＝
１，ｍ＝1.5である。 本発明方法では、ｍ／ｎの比の値を、容易に１
と1.5との間の値にすることができる。高い比の
値（ｍ＝２）が必要な場合には、原料ガスの１種
である水素を添加するだけで充分である。実際の
問題はCO2の減少である。したがつて、この方法
によつて、特に電気エネルギーを液体の形で貯蔵
すること等が可能になる。
で還元することによつて一酸化炭素を製造する方
法、特に、水素と一酸化炭素とを含有するガス混
合物を製造する方法に関するものである。本発明
はまた、この方法を実施するための装置、および
該方法の使用にも関する。 経済的および技術的立場からみて前記混合物が
かなり興味深いものであることは既に公知であ
る。今迄の約30年間にわたつて、合成燃料の製造
のために多くの努力がなされてきた。またこれら
のガス混合物はアンモニアの合成、メタノールの
合成、フイツシヤー−トロプシユ合成操作の如き
化学的プロセスにおいても有利に使用できるもの
であつて、このことは米国特許第3479149号明細
書（1963年）に記載されている。 前記の時代から20年後の今でも、このような変
換方法（トランスフオーメーシヨンプロセス）へ
の興味は少しも減少しておらず、合成ガス
（“syn−gases”として公知のガス）の分野と合
成燃料（“syn−fnel”として公知である）の分野
との両方の分野で大なる興味がもたれている。実
際、この還元操作では水素、酸素およびCO2が使
用でき、この方法によつてエネルギーを液体の形
で“貯蔵”できるのである。これは非常に重要な
意味を有する。なぜならば、現時点では電気エネ
ルギーは全くまたは充分に保存できないからであ
る。エネルギーの保存のための一方法として、水
を電気分解し、生じた水素および酸素を回収し、
これらの物質を燃料生成用変換反応操作の際に再
使用することからなる方法があげられる。 今迄非常に多くの研究が行われ、その結果とし
てかなりの量の技術文献および特許文献が存在す
るが、次式の反応 CO2＋H2→CO＋H2O は触媒性媒質中で行われるものであつたことに注
目されたい。この触媒性媒質の例にはシリコ−ア
ルミネートすなわち珪アルミン酸塩（米国特許第
3479149号明細書）、酸化第二鉄（仏国特許第
2295118号明細書）、Fe，Ni，Coおよびその合金
（日本特許出願第7788597号明細書）、炭酸カリウ
ム（CA，Vol.92，1980，p.136，92−166174j）、
およびロジウム錯体（CA，Vol.94，1981，
p.441，94−128092q）があげられる。 さらに、
上記の反応を適切に実施できるようにするために
不活性ライニングを充分に施さなければならない
という見解も示されている
（Actualite′Chimique，Jan，1982，p.29）。また、
プラズマまたはルミノセント放電を使用する反応
の研究も行われている（たとえばCA，Vol.87，
1977，p.135，87−119989r参照）。 これらの方法のいずれかに従つて温度、圧力お
よび触媒の性状等を適切に選択することによつ
て、炭化水素を生成させることができるが、これ
については、たとえば前記の仏国特許第2295118
号明細書を参照されたい。また、Feの存在下に
ルミノセント放電を行つてCO2から一酸化炭素を
生成させ、次いでCo−ZrO2−MgO−珪藻土系触
媒の存在下に190℃において上記一酸化炭素をメ
タンに還元することによつて、CO2からメタンが
製造できる（CA，Vol.90，1979，p.537，90−
103291h）。 前記の説明から明らかなように、この還元操作
に熟達するのは容易でない。600℃を越える温度
でバーナーが使用されたときでさえ、触媒が使用
されたのである（CA，Vol.90，1979，p.140，90
−189269s）。 通常の接触反応温度範囲内の温度では、CO2か
らCOへの変換反応の変換率（変換速度）は、触
媒の使用態様（固定床、流動床、エントレイン床
等）とは無関係に低い値であるが、このことは既
に公知である。そしてこの欠点は、流動床の使用
時に発泡による短絡のために一層顕著である。 このことは、触媒の通常の欠点（単位時間当り
の耐熱性、耐蝕性が低いこと、ならびに不純物、
価格等）の他にみられる欠点である。 前記の反応を化学的に不活性なライニング（内
張り）の存在下に800℃より高い温度で実施する
ことが提案された（Actualite′ Chimique−
Jan.1982，p.29）。 しかしながら、この操作態様は下記の如き欠点
を有するものである。 −前記の化学的に不活性なライニングの特性
は、次の場合にのみ充分保たれるにすぎず、すな
わち、ライニングに付着し易い活性物質を反応体
がもちこまない場合、および第２反応のときに活
性物質が生成しない場合のみに、充分保たれるに
すぎない。 −さらに、前記ライニングは、均等熱分布型発
熱反応によつて加熱された場合に限り均質（温度
に関して）である。既に知られているように、必
要量の熱をその場で発生させた場合には、このよ
うなライニングはその半径方向と長手方向との両
者において次の如き温度断面を示し、すなわち中
心部の近くにホツトスポツトが生じ、周縁部の近
くに“冷却された区域”が生ずる。一方、熱を外
部から壁部を介して供給した場合には、逆の温度
断面が生ずる。壁部に近い環状区域に存在する流
体の量が非常に多い場合には、当該装置の主要部
における温度条件と異なる温度条件のもとで多量
のガス流が生じ、しかしてこの温度条件の相異
は、そこに含まれる平衡関係が異なることを意味
し、そしてこれは後記の二次反応に対応するもの
である。 上記の型の温度断面は操作の開始時において特
に有害であり、そしてこれは一般に操作モードの
ばらつき（不均一化）と考えられ、その結果とし
て、すすが発生して付着することがある。 実際に、800℃より低い温度においては、一旦
生成したCOが分解して不所望の生成物が生ずる
（たとえばBOUDOUARD反応による炭素の生
成）ことがあるが、これは既に公知である。 前記の事実は、この反応を800℃より高い温度
において均質ガス相中で実施すべきであることを
示唆している。一方、所望生成物を充分な生成速
度で生成できるように平衡条件を保つために操作
温度を1300℃より上の温度にすることが必要であ
るといわれている。しかしながら、約1200℃以上
の温度においては、CO2からCOへの変換率を上
昇させるのに必要なエネルギー量が過度に大きく
なり、そしてこの理由のために、プラズマまたは
ルミネセント放電を利用してこの方法を行うこと
は、決して有利なことではない。 間接的加熱によりガスを800℃より高い温度に
加熱すること（1300℃より上の温度への加熱も勿
論包含される）は、周知の技術的困難を伴い（水
素の拡散、合金の疲労および炭化等）、そしてこ
の加熱のために、ガスの温度よりずつと高い温度
を与える熱源を準備しなければならない（すなわ
ち、熱効率や使用材料の耐熱性等について考慮を
払わなければならない）。 上記の事実を考慮すれば、反応および生成物の
移送をガス相の形でのみ行う型の反応器の使用が
よいと思われるかもしれない。しかしながらこの
場合にも種々の問題が生じ、その例には各反応体
の相互接触、および物質および熱の移送に関する
問題があげられる。各反応体の相互接触操作は、
これらの反応体の局所的劣化（分解）や一時的劣
化を避けるために非常に高い温度における迅速混
合によつて実施しなければならない。特に技術的
立場からみて、冷壁保持型反応器〔すなわち、普
通の鋼の最高許容温度（800℃）より低い温度の
壁部を有し、一方、反応自体はそれよりずつと高
い温度において行われるように構成された反応
器〕を使用すべきであるという提案もなされた。
この反応器は前記の種々の欠点を有さず、たとえ
ば、反応器の壁部によるガスの局所的冷却が起ら
ないものでなければならない。したがつてこれ
は、表面積／容積比が非常に低く（ライニングが
ない場合）、かつ単位容積当りの生産量が高いも
のでなければならない。 したがつて、反応体の混合物を前記温度に速や
かに、かつ一様に（温度および組成に関し一様
に）加熱するために、熱をその場で発生させるの
がよいと思われる。 この目的のために、ロケツトモーターの技術を
利用して反応帯域の壁部に沿つて未反応水素から
なる境界層を作つてこれを維持すべきであるとい
う提案がなされた。しかしながらこの提案は、媒
質は最大限に均質に保つべきであるという条件と
矛盾するものである。 理想的な反応器は、比較的冷い壁部を有し、か
つ、反応媒質の温度を理論的温度値と同じ値に維
持できるような反応器である。 本発明の目的は、前記のすべての問題を適確に
解決することである。 本発明者は種々の研究を行つた結果、反応を
800−1300℃の温度において、平衡状態への到達
度（％）をかなり高い値に保ちながら実施するこ
とが可能であるという実験データーを得た。 CO2を水素によつてCOに変換するための必須
条件は、生じたすべてのCO分子を確実に800℃よ
り高い温度を有するようにし、またはこれを速や
かに800℃よりも上の温度に確実に加熱すること
である。 本発明に例えば、炭素質原料（すなわち炭素含
有物質）、水素および酸素を第１区域Ａに導入し、
この第１区域Ａをその場での燃焼によつて少なく
とも800℃の温度、好ましくは800−1300℃の温度
に加熱し、この加熱操作は800℃より低い温度に
おける一酸化炭素の生成を防止しながら行い、そ
して第２区域Ｂに冷い流体を導入することによつ
て第２区域Ｂ内で急冷を行い、これによつて、第
２区域Ｂ内での平衡状態の変化（進展）を阻止す
ることにより区域Ｂの排出部におけるガスの組成
を所望通りに保つことができる。 800℃より低い温度における一酸化炭素の生成
を防止するために、一酸化炭素の生成のための反
応時間よりも短かい時間内に反応体のミクロ混合
物（micro−mixture）を作る。 この炭素質原料は、二酸化炭素、および／また
はメタンの如き炭化水素、および／または木炭ま
たは石炭を含有するものであつてよい。 他の化合物たとえば水蒸気、窒素等も区域Ａに
導入できる。 簡単な具体例においては、熱的に均質なミクロ
混合物を、酸素により其場における燃焼によつて
生成させるのである。この場合の燃料は、過剰量
導入された水素であつてもよく、あるいは炭素質
原料であつてもよい。 ガスの形で導入された少なくとも１種の反応体
によつて対称らせん流を形成させ、このらせん流
により画定される区域の中に他種反応体を導入す
ることによつて、ミクロ混合物を生成させること
ができる。 或種の炭素質原料たとえばメタンの燃焼反応は
高度の発熱反応である。この場合にはCO2を区域
Ａに導入して熱的希釈剤（thermal diluemt）と
して使用することができ、そしてこのときCO2は
下記の平衡関係に関与する。 CO2＋H2CO＋H2O CO2形成原料が充分な熱をその場で供給し得る
ものでない場合、たとえばCO2形成原料がCO2自
体である場合には、過剰量のH2（CO2の量を基準
とする）を導入し、その過剰分をその場で燃焼さ
せるのがよい。 区域Ｂの入口部に注入される冷い流体は水から
なるものであつてよく、水は系の一部になるとい
う長所を有し、さらにまた、実質的に充分な量の
冷媒として供給できるという長所も有する。しか
しながら、他種溶媒の使用もまた、本発明の範囲
内に入る。 前記の１種またはそれ以上のガスは区域Ａの入
口部において予熱できる。 また、反応器から排出されたCO2を区域Ａに再
循環するための設備を設けることも可能である。 本発明の好ましい具体例においては、少なくと
も１種のガス状反応体で対称らせん流を作り、こ
の対称らせん流で画定された区域の中に他種の反
応体１種またはそれ以上を導入し、点火手段を用
いて反応を開始させ、対称らせん流の出口部で反
応媒質を急冷する操作が行われる。 炭素質材料がCO2を含有するものである場合に
は、混合物“CO2＋H2”を使用してらせん流の
相を形成させるのが有利である。 意外にも、区域Ａから排出されたガスの温度お
よび組成は、区域Ａ内の原料の流量（流速）に対
応する熱力学的平衡値に、実質的に対応するもの
であることが見出された。これは予想外の発見で
あつた。なぜならば、この平衡の進行（進展）速
度は1300℃より低い温度で実質的に０に低下する
と思われていたからである。 公知の技術上の理由から、物質の滞留時間が短
かく、かつできるだけ簡素な装置を用いるのが好
ましい。 本発明に従えば、通過時間を1/10秒より短かく
することによつて、800−1300℃の範囲内の温度
において“平衡状態への到達度（％）”の値を75
％にすることができ、通過時間をせいぜい１秒以
下とすることに該到達度の値を85％にすることが
できる。 ここに“区域Ａ内通過時間”は、“区域Ａの容
積”を、“この区域内の温度、圧力条件下におけ
る流量（容量）”で割ることによつて得られる商
の値である。 上記の“平衡状態への到達度（％）”は、次式 100×COの生成量／理論的CO量 の比の値である。ここに理論的CO量は、区域Ａ
内で同一温度条件下に完全平衡状態に達したとき
に生成すると思われるCOの量である。 系の下流側の圧力が大気圧に近い値である場合
には、供給されるガスの圧力と、前記の系の下流
側の圧力（測定値）との差（圧力差）は105Paよ
り低い値であつてよい。 しかしながら、系の下流側で操作をする必要が
あるためにその場所でガスを圧力下に保つことが
必要である場合等には、反応器を圧力下に操作す
るために上記の値より高い圧力を用いてもよく、
このことも本発明の範囲内に入る。 本発明に従つて使用される反応器の例には、添
附図面第１図記載の反応装置があげられる。この
反応装置は管状ケーシング１と、環状空間３を画
定する有孔性スリーブ２と、狭隘通路４を画定す
る先細部と、水の如き流体の相を前記狭隘通路の
ある区域に導入するための手段５と、室６と、前
記環状空間３内の方に向かつてその接線方向に開
口している少なくとも１つの入口部７と、接線方
向または他の方向に開口している少なくとも１つ
の別の入口部８と、点火手段すなわち燃焼手段９
とを含んでなるものである。 本発明に従えば、混合物“H2＋CO2”を導管
７によつて接線方向に導入し、有孔性スリーブを
通過させた後に対称らせん流を形成させるのであ
る。酸素は導管８によつて導入し、水は導管５に
よつて導入する。 区域Ｂから排出されたガスを洗浄し、回収し、
その後の操作を行う。 区域Ｂから排出されたガス混合物の組成はその
用途に応じて調節でき、特に、その後に合成燃料
または合成ガスを作るかどうかによつて、前記組
成をその目的に応じて適宜調節できる。前者の場
合には、電気エネルギーを液体の形で貯蔵すると
いう目的を達成するようにし、後者の場合には、
合成製品との関連下に前記組成を調節する。 本
発明を一層具体的に例示するために、次に実施例
を示す。しかしながら、本発明は決してこれらの
実施例に記載の範囲内のみに限定されるものでは
ない。 実施例に使用された装置は、添附図面に記載の
装置であつた。 実施例 下記の各実施例では、区域Ｂの出口部の温度は
80℃であつた。 例 １ これは基準試験に関するものである。H2／
CO2比（存在する酸素により消費される水素は差
引いである）は１に近い値であつた。 例 ２ これは平均通過時間の影響を示したものであ
る。この例における平均通過時間は、例１の基準
試験のときの該通過時間に比して約35％短かい時
間であつた。 例 ３ この例では、CO2の量を基準としてH2を約45
％程度過剰に使用した（ただし、酸素によつて消
費された水素は無視する）。 例 ４ この例では、H2の量を基準としてCO2を約45
％程度過剰に用いた（酸素によつて消費された水
素は無視する）。 例 ５ この例では操作を比較的低い温度において行つ
た。したがつて、この装置によつて画定された通
過時間は、熱力学的平衡状態に達するのに充分な
時間ではなかつた。 例 ６ 第２図は、当該燃料がCO2の前駆体（この例で
はCH4）である場合の理論的物質収支を示した図
面である。 予備区域Ｐにおいて前記燃料の化学量論的燃焼
操作を1500℃の温度において行つた。CO2はこの
区域で熱的希釈剤としての役割を果した。この区
域から排出された熱ガス（H2O＋CO2）を第１図
記載の装置の区域Ａに入れ、ここでこれを（1050
℃において）水素と反応させて、反応生成物を得
た。区域Ａから排出されたガスを区域Ｂ内で急冷
し、これを区域Ｂから水蒸気飽和条件下で排出し
た（本明細書および添附図面中で使用された用語
“ｑ・ｓ”または“qsp”は、“充分な量”を意味
する）。 註 前記の実施例には本発明の効果が具体的に例示
されている。既に知られているように、合成ガス
は“nCO＋mH2”の組成を有するものであり、
ｎおよびｍは、実施されるべき合成方法の種類に
応じて調節しなければならない。たとえば、 −モーター燃料を製造するための慣用フイツシ
ヤー−トロプシユ合成方法の場合にはｎ＝１，ｍ
＝２であり； −C2−C4オレフインを製造するためのフイツ
シヤー−トロプシユ合成方法の変法の場合にはｎ
＝１，ｍ＝1.5であり； −メタノールの合成の場合にはｎ＝１，ｍ＝２
であり； −エチレングリコールの合成の場合にはｎ＝
１，ｍ＝1.5である。 本発明方法では、ｍ／ｎの比の値を、容易に１
と1.5との間の値にすることができる。高い比の
値（ｍ＝２）が必要な場合には、原料ガスの１種
である水素を添加するだけで充分である。実際の
問題はCO2の減少である。したがつて、この方法
によつて、特に電気エネルギーを液体の形で貯蔵
すること等が可能になる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１図は本発明に使用される装置の１例の、一
部を断面で示した正面図である。第２図は本発明
方法の物質収支を示す管系図である。 １……ケーシング、２……有孔性スリーブ、３
……環状空間、４……狭隘通路、５……導入用手
段、６……室、７……入口部、８……別の入口
部、９……点火手段、Ａ……区域Ａ、Ｂ……区域
Ｂ、Ｐ……予備区域。
部を断面で示した正面図である。第２図は本発明
方法の物質収支を示す管系図である。 １……ケーシング、２……有孔性スリーブ、３
……環状空間、４……狭隘通路、５……導入用手
段、６……室、７……入口部、８……別の入口
部、９……点火手段、Ａ……区域Ａ、Ｂ……区域
Ｂ、Ｐ……予備区域。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素質原料、水素および酸素を第１区域Ａに
導入し、800℃より下の温度における一酸化炭素
を避けながら、その場での燃焼によつて少くとも
800℃の温度にして、炭素質原料、水素および酸
素から水素で還元することによる一酸化炭素の製
造方法において、ガス状で供給される反応体の少
くとも一つによつて対称らせん流を形成しかつこ
のらせん流で画定される区域の中に他種反応体を
導入することによつて反応体のミクロ混合物を生
成させ、次いで第２区域Ｂに冷たい流体を導入す
ることによつて第２区域Ｂ内で急冷を行ない、こ
れによつて第２区域Ｂ内で平衡状態の進展を阻止
して、区域Ａからの排出時のガスの組成をそのま
まに保つことを特徴とする前記方法。 ２ 熱的な稀釈剤としてCO2を区域Ａに導入する
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ３ 炭素質原料としてCO2を区域Ａに導入するこ
とを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記
載の方法。 ４ その場で燃焼する量を上まわる、CO2対して
過剰の水素を導入することを特徴とする請求項１
〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５ 少くとも一種のガス状反応体によつて対称ら
せん流を形成し、この対称らせん流で画定される
区域内に他種反応体１種またはそれ以上を導入
し、点火手段によつて反応を開始させ、この対称
らせん流の出口で反応媒質の急冷を行うことを特
徴とする、請求項１〜４のいづれか１項に記載の
方法。 ６ 対称らせん流を構成する相の圧力と、この系
の下流側における圧力との差が、後者の圧力が大
気圧に近い値である場合には、105Paよりも低い
値であることを特徴とする請求項１〜５のいづれ
か１項に記載の方法。 ７ 炭素質原料、水素および酸素を第１区域Ａに
導入し、800℃より下の温度における一酸化炭素
を避けながら、その場での燃焼によつて少くとも
800℃の温度にして、炭素質原料、水素および酸
素から水素で還元することによる一酸化炭素の製
造方法において、ガス状で供給される反応体の少
くとも一つによつて対称らせん流を形成しかつこ
のらせん流で画定される区域の中に他種反応体を
導入することによつて反応体のミクロ混合物を生
成させ、次いで第２区域Ｂに冷たい流体を導入す
ることによつて第２区域Ｂ内で急冷を行ない、こ
れによつて第２区域Ｂ内で平衡状態の進展を阻止
して、区域Ａからの排出時のガスの組成をそのま
まに保つことを含む前記方法を実施するための装
置であつて、 管状ケーシング１、環状空間３を画定する有孔
性スリーブ２、挾隘通路４を画定する先細り部、
該挾隘通路の区域に流動相を導入するための手段
５、室６、前記環状空間３内に接線方向に開口す
る少くとも１つの入口部７、非接線方向に開口す
る少くとも１つの入口部８および点火手段９を包
含することを特徴とする前記装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8308392 | 1983-05-20 | ||
| FR8308392A FR2546154B1 (fr) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | Procede pour l'obtention de co a partir d'une source carbonee par reduction par l'hydrogene et dispositif pour sa mise en oeuvre et application |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6046906A JPS6046906A (ja) | 1985-03-14 |
| JPH0148205B2 true JPH0148205B2 (ja) | 1989-10-18 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (6)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0128074B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6046906A (ja) |
| AT (1) | ATE21883T1 (ja) |
| DE (1) | DE3460608D1 (ja) |
| FR (1) | FR2546154B1 (ja) |
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| WO2008131898A1 (en) * | 2007-04-27 | 2008-11-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalytic hydrogenation of carbon dioxide into syngas mixture |
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| GB326227A (en) * | 1928-12-01 | 1930-03-03 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the continuous manufacture of carbon monoxide |
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| US3850588A (en) * | 1970-05-05 | 1974-11-26 | Chevron Res | Production of synthesis gas rich in carbon monoxide |
| US3943236A (en) * | 1971-04-02 | 1976-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reforming process for carbon monoxide |
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| US3868817A (en) * | 1973-12-27 | 1975-03-04 | Texaco Inc | Gas turbine process utilizing purified fuel gas |
| US4042344A (en) * | 1975-05-09 | 1977-08-16 | The Broken Hill Proprietary Company Limited | Process for the production of gaseous mixtures |
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| US4265868A (en) * | 1978-02-08 | 1981-05-05 | Koppers Company, Inc. | Production of carbon monoxide by the gasification of carbonaceous materials |
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-
1984
- 1984-05-16 EP EP84400995A patent/EP0128074B1/fr not_active Expired
- 1984-05-16 AT AT84400995T patent/ATE21883T1/de active
- 1984-05-16 DE DE8484400995T patent/DE3460608D1/de not_active Expired
- 1984-05-18 JP JP59100339A patent/JPS6046906A/ja active Granted
-
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- 1987-01-05 US US07/004,246 patent/US4758249A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ATE21883T1 (de) | 1986-09-15 |
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| JPS6046906A (ja) | 1985-03-14 |
| DE3460608D1 (en) | 1986-10-09 |
| EP0128074A1 (fr) | 1984-12-12 |
| FR2546154A1 (fr) | 1984-11-23 |
| EP0128074B1 (fr) | 1986-09-03 |
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