JPH0148287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定な、水性の、コロイド状の、コ
ポリマーの分散物であつて、テトラフルオルエチ
レン共重合単位たかだか60モル％、エチレン共重
合単位60〜40モル％及び少くとも一つの別のα―
オレフインモノマー共重合単位０〜15モル％より
なるものを、水性相中で、慣用のフツ素化された
乳化剤、触媒としてのマンガン酸又はその塩又は
反応条件下でマンガン酸あるいはその塩に変るマ
ンガン化合物、ならびに連鎖移動剤の存在下で、
これらコモノマーを共重合することにより製造す
る方法ならびにその使用に関する。 テトラフルオルエチレン単位及びエチレン単位
からのコポリマーは知られている。これは優れた
温度―及び化学薬品耐性を持ち、熱可塑性な成型
法によつて溶融物から加工されることができる。 専らテトラフルオルエチレン単位及びエチレン
単位からなるコポリマーは、一般に150〜200℃の
温度範囲でいく分脆い。その改良は、他のビニル
モノマー単位を15モル％までの割合でこのコポリ
マー鎖に取込むことにより達成される。テトラフ
ルオルエチレン、エチレン及び場合により別のモ
ノマーからなるコポリマーは慣用の方法で有機溶
媒中で共重合することにより作られ、その際、フ
ルオルアルカン及びフルオルクロルアルカンが良
好な溶媒として働らく。有機溶媒中でのこのやり
方の共重合の場合に、＞10μmの平均直径を持つコ
ポリマー粒子の、溶媒中サスペンジヨンが得られ
る。このために用いられるフルオルアルカンまた
はフルオルクロルアルカンは高価な物質であり、
出来るだけ回収されなければならない。従つて、
テトラフルオルエチレンとエチレンの共重合を、
水と有機溶媒との混合物中で又は純粋な水の反応
媒体中で実施することが既に研究されている。水
との混合物としてのフルオルアルカンの使用は、
日本国特許出願公告特公昭49―011746及び出願公
開された日本国特許出願特願昭49―024295に記載
される。西ドイツ国特許出願公開第2444516号明
細書から、水性反応媒体に10〜150重量％のフル
オルクロルアルカンを反応促進剤として加える方
法が知られる。米国特許第2468664号及び同第
3401155号明細書では、tert.―ブチルアルコール
と水との混合物が反応媒体として推奨されてい
る。しかし、これら公知方法に従つて、テトラフ
ルオルエチレン―エチレン型のコポリマーのコロ
イド粒子から成る安定な水性分散物を作ることは
出来ない。そのようなテトラフルオルエチレン―
エチレンコポリマーの安定な、水性の、コロイド
状分散物の製造は、ポリテトラフルオルエチレン
の水性コロイド分散物の製造のために慣用の条件
すなわちパーフツ素化された乳化剤及び触媒とし
て水溶性パーオキシド化合物又はレドツクス系の
存在下で行う場合に、やはりうまくゆかない。こ
の条件下で付加的な有機溶媒たとえばトリフルオ
ルトリクロルエタンを安定化添加物として用いな
い場合には、反応は起きないか、あるいは分散物
は極めて少しの固形分含量ですでに凝膠する（イ
タリア国特許第874129号明細書）。 純粋な水相中でのコロイド状分散物の製造は、
触媒としてマンガン酸又はその塩を用い、慣用の
乳化剤の存在下で、約15重量％までの固形分含量
を持つテトラフルオルエチレン―エチレンコポリ
マーの水性分散物が得られることが見いだされ、
可能となつた。これは、西ドイツ国特許出願公開
第2037028号及び同第2132463号に記載される。し
かし、この公知の方法に従えば、熱可塑的成型法
によつてコポリマーを加工するためにはあまりに
も高い分子量及びそれの結果としてあまりにも高
い溶融粘度（すなわち、あまりにも低いメルトイ
ンデツクス）を持つ、テトラフルオルエチレンと
エチレン（及び場合により更に別のモノマー）と
のコポリマーの水性コロイド分散物が得られる。
更に別の欠点として、この公知方法に従い作られ
た水性コロイド分散物は不都合な分散安定性を示
す。すなわち、それは凝膠する傾向があり、製造
の際に15重量％のコポリマー固形分含量を越える
場合に完全に凝膠する。従つてテトラフルオルエ
チレン―エチレン型のコポリマーの水性コロイド
分散物を触媒としてのマンガン酸又はその塩の存
在下で作る方法を、コロイド状に分散されるコポ
リマーの平均分子量を下げ、そしてそれによつて
このコポリマーの溶融粘度を加工プロセスに必要
な範囲に調節すること並びに同時に、形成された
コポリマー分散物の安定性を高めて15重量％より
多い固形分含量を持つテトラフルオルエチレン―
エチレンコポリマーのコロイド分散物を、有機溶
媒の添加なしの純粋な水相中での共重合により直
接に、凝膠の著しい形成なしに製造できるように
改善するという課題が存在する。 この課題の解決のために、本発明は上述の技術
の方法であつて下記の特徴をもつ方法を提供する
ものである。すなわち、共重合は (a) 一般式 Ｘ−CH₂−COOR （ここで、Ｘ＝Cl，Br，COOH，COOR，
COCH₃，CH₃，C₂H₅又はC₃H₇であり、かつＲ
は１〜４個の炭素原子を持つアルキル残基を意
味する。）で示される連鎖移動剤の一つ又はこ
れらの混合物、及び (b) 一般式 （ここで、Ｙ＝COONH₄，COOH，CH₃，
CH₂OH，CH₂COOH又はCH₂COONH₄であ
る。） で示される、分散物を安定化する化合物の一つ
又はこれら化合物の混合物 の存在下で行われ、その際、分散物を安定化する
この化合物は水性反応媒体に対し少くとも0.001
モル／の濃度で存在することが特徴である。フ
ルオルオレフインの重合を連鎖移動剤の存在下で
行うことは成程知られており、またこの目的のた
めに多数の種類の化合物が既に提案されている。
テトラフルオルエチレンとエチレン（及び場合に
より更に別のモノマー）との有機溶媒中での共重
合は連鎖移動剤の存在下で、たとえばアセトン又
はシクロヘキサンの存在下ですでに少数行われて
いる。しかし、この連鎖移動剤は、テトラフルオ
ルエチレンとエチレン及び場合により他のモノマ
ーとの共重合が、純粋な水相において行われる場
合、下記の欠点の一つ、複数あるいは全てを有す
る； ― 分子量調節作用が不十分である、 ― 重合速度が過度に下げられる、 ― 分散安定性が極端に低下する、 ― 凝膠により生じた粉末状のコポリマーの特性
が、たとえば泡の発生、着色あるいはこれから
作られた成形体の機械的特性が劣ることにより
示されるように、著しく悪化する。 従つて、これらの欠点のすべてが、上述の方法
において上述の連鎖移動剤(a)と上述のコロイド分
散安定化化合物(b)からなる組合せを用いる場合
に、出現しないことは驚ろくべきことである。 好ましくは連鎖移動剤(a)は、マロン酸のジメチ
ルエステル、メチルエチルエステル及び特にジエ
チルエステルである。 連鎖移動剤の加えられるべき量は、その分子量
調節作用に依存する。メルトインデツクス値
（MFI値：MFI＝“melt flow index”）に関して
加工上適当な範囲を得るために、形成されたコポ
リマー固体１Kg当りの0.005〜0.07モルの量が必
要であるが、この限界は絶対的な臨界値ではな
い。好ましいマロン酸ジエチルエステルについて
は、この量は、形成されたコポリマー固体１Kg当
り0.01〜0.035モルである。線材の被覆の製造に
特に適する15〜50ｇ／10分（300℃で11Kgの重量
の負荷のもとで測定）の範囲のMFI値に調節す
ることを望むなら、この量は形成されたコポリマ
ー固体１Kg当り0.02〜0.03モルである。上述の連
鎖移動剤の混合物を加えることができることも本
発明の範囲に含まれる。 この連鎖移動剤と組合せて、上述のモノアンモ
ニウム―及びジアンモニウム塩の群から選ばれ
た、水性コロイド分散物を安定化する化合物(b)が
共重合の間、存在し、この場合シユウ酸モノアン
モニウム塩及び特にシユウ酸ジアンモニウム塩が
好ましい。上述の安定化化合物は水和物として存
在しても良い。上述の群から選ばれる化合物の混
合物を用いることも出来る。分散物を安定化する
この化合物は、水性重合媒体に対して少くとも
0.001モル／の濃度で存在しなければならない。
上限は絶対的臨界値ではないが、0.1モル／、
好ましくは0.02〜0.05モル／である。 連鎖移動剤の総量は、好ましくは重合開始の前
に反応器に入れられる。 しかし、初めに一部のみを入れておき、残りの
量を重合の間に回分的に又は連続的に後で配量す
ることも可能である。安定化剤についても臨界的
下限は、水性重合媒体当り0.001モル／である。
この量は、重合の開始前に反応器内に存在しなけ
ればならず、場合により、これを越える量を重合
の間に後から配量することが出来る。 本発明の別の対象は、分散物を安定化する上述
の化合物(b)を、無機の非金属の酸のアンモニウム
塩との混合物として用いることである。この非金
属の酸のアンモニウム塩の特に好ましくはもの
は、塩化アンモニウム、フツ化アンモニウム、リ
ン酸二水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム及びギ酸
アンモニウムあるいは水性媒体中で共重合の際の
支配的な条件、即ち６〜１、好ましくは４〜２の
PH値で上述のアンモニウム塩に変る無機の非金属
性の酸の、他のアンモニウム塩である。この付加
的に用いられる無機の非金属性の酸のアンモニウ
ム塩は、水性重合媒体１当り０〜0.1モルの量
で加えられる。 分散物を安定化する化合物(b)も場合により付加
的に加えられる無機非金属酸のアンモニウム塩
も、遊離の酸の形でアンモニアと一緒に加えられ
ることが出来る。即ち、アンモニウム塩は水性重
合媒体中でその場で形成されることが出来る。 触媒としては、本発明に従うエマルジヨン重合
法においてマンガンの酸及び塩が用いられる。こ
れは西ドイツ国特許出願公開第2037028号明細書
に記載されている。これは特にマンガン酸（）
の塩たとえば過マンガン酸カリウム、過マンガン
酸ナトリウム、過マンガン酸バリウム、過マンガ
ン酸マグネシウム：更にマンガン酸（）の塩、
マンガン酸塩たとえばマンガン酸カリウム、マン
ガン酸アンモニウム、マンガン酸ナトリウム及び
マンガン酸カルシウムであり；更にマンガン酸
（）の塩たとえば次亜マンガン酸ナトリウム
（Na₃MnO₄・10H₂O）及びマンガン酸（）の
塩、亜マンガン酸塩が適当である。遊離の酸自体
は、それが水性の酸性環境下で安定である限り、
触媒として使用され得る。たとえば過マンガン酸
の結晶状二水和物（HMnO₄・2H₂O）である。
同様に活性な触媒は、第一に、重合条件下で上述
の化合物に変る物質たとえば七酸化二マンガン
（Mn₂O₇）のような酸無水物、更に水酸化物、酸
ハロゲン化物であり、また他の容易に加水分解で
きる高価のマンガン化合物である。過マンガン酸
アルカリ塩及びマンガン酸アルカリ塩又は対応す
るNH₄塩、特に過マンガン酸カリウム及びマン
ガン酸カリウムを用いることが最も優利でありう
る。個々のモノマーの重合傾向は、極めて様々で
あるが、しかし多くの場合、重合液総量に対して
0.001〜0.5重量％好ましくは0.003〜0.3重量％の
触媒量で間に合う。場合により、この触媒量の一
部を重合期間中にあとから配量することができ
る。 乳化剤としては、重合条件下で表面張力を少く
とも20mN／ｍだけ下げる、フルオルオレフイン
の乳化重合のために慣用の表面活性な、フツ素化
された化合物が使用される。そのようなフツ素化
された乳化剤は特に、一般式 Ｙ−Rf−Ｚ−Ｍ により示される化合物である。 ここで、Ｙ＝Ｈ，Cl又はＦ； Rf＝基C_aF_2a（ａ＝５〜10）、又は基 （Ｘ＝Ｆ又はCF₃，ｂ＝０〜３）； Ｚ＝基COO又はSO₃；及び Ｍ＝アルカリ金属又は−Ｎ（Ｒ）₄（Ｒは水素又は
１〜２個の炭素原子を持つアルキル残基を
示す。） である。 パーフルオルオクタン酸及びパーフルオルオク
タンスルホン酸のアンモニウム塩が好ましい。上
述の乳化剤の混合物もまた用い得る。これら乳化
剤は、水性重合媒体に対して0.06〜1.0重量％、
好ましくは0.1〜0.6重量％の濃度で存在しなけれ
ばならない。 このフツ素化された乳化剤に加えて、その界面
活性的特性に関して上述の成分(b)の安定化化合物
と相違し、かつ当業者には公知の表面活性安定化
乳化剤がなお加えられることができ、水性重合媒
体に対して0.005〜0.05重量％の量で加えられう
る。好ましい表面活性安定化乳化剤は、式 R′−（C₆H₄）_C−（Ｏ−CH₂−CH₂）_d−OH （ここでR′は１〜20個の炭素原子を持つ、第
一、第二又は第三アルキル基を意味し、ｃは０又
は１の数値、ｄは４〜50の数値をとることができ
る。）の化合物である。 フツ素化された乳化剤及び表面活性安定化乳化
剤もまた重合開始前に全量を入れることが出来、
あるいは、その一部を重合の進行中にあとから加
えることができる。しかし、後から加えること
は、固体含量が10重量％になる前に終つていなけ
ればならない。 全モノマー混合物の重合圧力は５〜50バール、
好ましくは10〜25バールの慣用の範囲である。重
合は、−５〜＋50℃、好ましくは20〜40℃という
同様に慣用の温度範囲で行われる。 本発明に従う方法により、高々60（かつ少くと
も30）モル％のテトラフルオルエチレン共重合単
位及び60〜40モル％のエチレン共重合単位並びに
さらに０〜15モル％好ましくは０〜８モル％の少
くとも一つの別のα―オレフイン性モノマーを含
むコポリマーの水性コロイド分散物が製造でき、
その際、一又は複数の別のモノマーが存在する場
合にはその別のモノマーの含量の下限は0.05モル
％好ましくは0.5モル％である。好ましくは三元
ポリマー又は四元ポリマーが作られる。三元ポリ
マーはエチレン及びテトラフルオルエチレンの他
に、下記のα―オレフイン性モノマーを上述の割
合で含むことができる。 （C1） 式 CF＝CF−Rf₁ （ここでRf₁は２〜10個好ましくは２〜５個
の炭素原子を持つパーフルオルアルキル残基で
ある。）のパーフルオルオレフイン。好ましく
は化合物として特にパーフルオルペンテン、パ
ーフルオルヘキセン及びパーフルオルペプテン
が挙げられる。このような鎖長のパーフツ素化
されたオレフインの製造は、公知であり、例え
ば米国特許第2668864号明細書に記載される。 （C2） 式 CF₂＝CF−Ｏ−Rf₂ （ここでRf₂は１〜10個好ましくは１〜４個
の炭素原子を持つパーフルオルアルキル残基で
ある。）のパーフルオルビニルエーテル。パー
フルオル―ｎ―エチル―パーフルオル―ｎ―ブ
チル―及び特にパーフルオル―ｎ―プロピル―
残基が挙げられる。このようなパーフルオル
（アルキルビニル）―エーテルの製造は米国特
許第3180895号明細書から知られる。 （C3） 式 （ここでｎは１〜４、好ましくは１又は２で
ある。）のパーフルオルビニルエーテル。この
ようなパーフルオルビニルエーテルの製造は、
米国特許第3450684号明細書から知られる。 （C4） 式 （ここでｎ＝０〜１、好ましくは０である。）
このモノマーの製造は、米国特許第4013689号
明細書に記載される。 （C5） パーフルオル―２―メチレン―４―メ
チル―１，３―ジオキソラン。これの製造は、
米国特許第3308107号明細書から知られる。 （C6） 一般式 CF₂＝CF−Ｏ−（CF₂）_o−COX₁ （ここでX₁はOH，OR₁又はNR₂R₃を示し、
R₁は１〜３個の炭素原子をもつアルキル基で
あり、R₂とR₃は各々、水素原子又はR₁を示し、
そしてｎは１〜10の数を意味する。）のパーフ
ルオルビニルエーテル。このようなモノマーの
製造は英国特許第1145445号明細書から知られ
る。好ましくはX₁＝OH又はOCH₃である。 （C7） 式 （X₂はCOOR₄，COOH又はCNを示し、R₄
は１〜３個の炭素原子をもつアルキル基であ
り、ｎは１〜４の整数を意味する。）のフツ素
化ビニルエーテル。このようなコモノマーの製
造は、米国特許第4138426号明細書に記載され
る。好ましくはX₂＝COOH又はCOOCH₃であ
る。 （C8） 式 CH₂＝CH−Rf₃ （ここでRf₃は２〜10個好ましくは２〜６個
の炭素原子をもつパーフルオルアルキル残基で
ある。）のパーフルオルアルキル置換されたビ
ニル化合物。このような部分的にフツ素化され
たオレフインは、米国特許第3535381号明細書
に記載されるように、エチレンのパーフルオル
アルキルヨウ化物への付加及び続いての水酸化
アルカリによる脱ハロゲン化水素により作られ
る。 （C9） １，１，１―トリフルオル―２―（ト
リフルオルメチル）―４―ペンテン―２―オー
ル これの製造は米国特許第3444148号明細書か
ら知られる。 （C10） アリル―ヒドロキシヘキサフルオルイ
ソプロピリデンエーテル これは、仏国特許第2178724号明細書に記載
されるように、アリルアルコールのフキサフル
オルアセトンへの付加により作られる。 （C11） 一般式 CH₂＝CH−（CH₂）_o−Ｏ−CF₂−CFX₃H （ここでX₃＝Ｆ，Cl又はトリフルオルメチ
ル、好ましくはＦであり、ｎはゼロ又は１であ
る。）の化合物。ｎ＝１のモノマーは、米国特
許第2975161号明細書に記載されるように、対
応するフルオル―又はクロルフルオルオレフイ
ンのアリルアルコールへの付加により作られ得
る。ｎ＝０のモノマーは米国特許第2631975号
明細書に従い作られることができる。 （C12） 式 CH₂＝CR₅−CH₂−Ｏ−CO−R₆ （ここでR₅＝Ｈ又はCH₃であり、R₆は１〜
３個の炭素原子をもつアルキル残基好ましくは
メチル残基である。）のアリル―又はメタリル
エステル。 （C13） 式 CH₂＝CH−Ｏ−CO−R₇ （ここでR₇は１〜３個の炭素原子をもつア
ルキル残基、特にメチル残基である。）のビニ
ルエステル。 （C14） ３〜４個の炭素原子をもつα―オレフ
イン好ましくはイソブチレン。 （C15） アクリル酸エステル及びメタクリル酸
エステル、特にそのメチル―ないしブチル―エ
ステル。 （C16） ヘキサフルオルプロピレン。 （C17） ビニリデンフルオライド及び （C18） トリフルオルクロルエチレン。 この三元ポリマーにおいて好ましいターモノマ
ー（テトラフルオルエチレン及びエチレンのほか
の）は、上述の群（C2），（C3），（C4），（C11），
（C13），（C16）及び（c17）のモノマーであり、
またそのうちで特に好ましいものとして挙げた代
表的モノマーである。 本発明に従う方法により、四元ポリマー又はよ
り高次の元のコポリマーの水性コロイド分散物も
また得ることができ、そのとき（c1）〜（c18）
に挙げたモノマーの二つ又はそれ以上が混合物と
して用いられる。テトラフルオルエチレン／エチ
レン／ヘキサフルオルプロピレンとビニリデンフ
ルオライド又はトリフルオルクロルエチレンとの
四元ポリマー及び特にテトラフルオルエチレン／
エチレン／ヘキサフルオルプロピレンと並んで上
述の群（c1）〜（c13）からのモノマーを含む四
元ポリマーが好ましく、後者のうち、群（C2），
（C3），（C4），（C11）及び（C13）が特に好まし
い。このような四元ポリマーは、西ドイツ国特許
出願P3024456.5（特許出願公開昭57―38807号公
報）に記載される。 これは、55〜30モル％好ましくは55〜40モル％
のテトラフルオルエチレン共重合単位、60〜40モ
ル％好ましくは55〜45モル％のエチレン共重合単
位、10〜1.5モル％好ましくは８〜３モル％特に
好ましくは５〜３モル％のヘキサフルオルプロピ
レン共重合単位並びに2.5〜0.05モル％好ましく
は１〜0.1モル％特に0.8〜0.2モル％の、上述の群
（C1）〜（C13）からの別のモノマーから成り、
この際、４つの成分は都度、100モル％になるよ
うにされる。 水性コロイド分散物を構成する、前述の組成の
コポリマーを得るために、重合の際に、用いられ
るモノマーのモル比はたとえば下記のように調節
される：重合の開始前にはモノマー混合物は圧力
をかけて押込むことによつてテトラフルオルエチ
レンのエチレンに対するモル比範囲を50：50〜
90：10、好ましくは65：35〜75：25に調節され
る。重合の間には、テトラフルオルエチレンとエ
チレンは40：60〜60：40のモル比範囲で供給さ
れ、そして場合により全モノマー混合物に対して
0.05〜15モル％好ましくは0.5〜８モル％の別の
モノマーが加えられ、その際、テトラフルオルエ
チレンのエチレンに対する比は対応して適合さ
れ、テトラフルオルエチレンの割合は30モル％ま
で減少されることができる。 本発明に従う方法により、水性反応媒体に対し
て15〜30重量％のコポリマー固体含量をもつ上述
のコポリマーの水性コロイド分散物を作ることが
できる。分散粒子は、0.05〜0.35μm好ましくは
0.10〜0.25μmの平均粒子直径を持つ。分散粒子の
大きさの分布は極めて狭く、かつ粒子は球形をし
ている。 凝膠物の形成は、本発明に従う方法において非
常に少ない。水性反応媒体に対して20〜22重量％
の固体含量まで乳化重合を行うならば、形成され
た、コロイド状に分布するコポリマー固体の重量
に対して１重量％より少ない凝膠物が見られる。
純粋な水相で本発明に従う方法により得られる水
性コロイド分散物は直接、高い固体含量まで重合
されることが出来、一方、有機溶媒中での重合
は、生じたスラツジ状のサスペンジヨンの混合が
非常に困難であるので、15重量％より下の固体含
量ですでに終えなければならない。本発明では、
有機溶媒の回収はなくなる。 本発明に従い作られる水性コロイド分散物を構
成するコポリマーは５〜200ｇ／10分の範囲の
MFI値（300℃で11Kgの重量の負荷のもとで測
定）を持つ。この事から、該分散物をコーテイン
グ及び浸漬目的に使用する場合、そのようにして
作つた被覆の、焼付けの際の問題のない溶融及び
基材に対する良好な接合がもたらされる。本発明
に従い作られたコポリマー分散物は、慣用の方法
で充填材及び／又は顔料を加えられることができ
る。 本発明に従い作られた水性コロイド分散物は、
20℃で回転粘度計により測定すると、２〜4mPa.
sの範囲の粘度を示す。それは更に剪断力の作用
に対して著しく高い安定性を示す。 本発明に従う方法により作られた、15〜30重量
％の固体含量を持つ水性コロイドコポリマー分散
物は、イオン交換材により脱塩され、そして公知
方法たとえば減圧下での蒸発、沈澱―又は層分離
法、電気傾シヤ又は限外過法（西ドイツ国特許
出願公告第2908001号明細書）によつて30〜60重
量％の高い固体含量をもつ分散物へと濃縮される
ことができる。濃縮された分散物は、特に繊維、
糸及び織物の表面の浸漬又は被覆のために適する
が、金属及び非金属基材の被覆のためにも適す
る。 本発明に従う方法により作られた水性コロイド
コポリマー分散物は、公知法たとえば機械的剪断
力の作用により又は電解質の添加により凝膠され
ることも出来る。得た凝膠物は優利には溶融顆粒
化される。この方法で次にコポリマーは熱可塑的
成形法によつて融成物からフイルム、管、棒、ダ
イカスト部品及び他の成形体へと加工される。こ
れは更に、良好な機械的特性をもつモノフイラメ
ントの製造に適し、この物は良好な耐熱及び耐化
学薬品性をもつ織物へと更に加工され得る。この
ことは特に、本発明に従い作られる分散物の基礎
になつている三元及び四元ポリマーにあてはま
る。後者は特に導電体のための被覆の製造に適す
る。そのようにして作られた線材被覆は、比較的
高い温度において脆くなく、かつひび割れが出来
る傾向を示さない。 説明及び実施例に述べる特性値は、下記の測定
法により測定される： １ 平均粒子大きさ 水で著しく希釈した分散物を銅網に塗り、乾
燥する。17000の倍率をもつ電子顕微鏡、
Firma SiemensのElmiskopにより撮影す
る。撮影を更に一度、4.25の倍率で拡大する。
次に、得られた像を、Firma Zeissの粒径計数
器（タイプTGZ3）によつて粒径の順に数え
る。平均粒子直径は、得られた分布カーブから
計算される。 ２ MFI値（メルトインデツクス） 測定はDIN規格53735―70に従い、2.1mmの直
径、８mmの長さのノズルにより300℃で11Kgの
重量の負荷で行われる。 ３ テトラフルオルエチレンの含量 テトラフルオルエチレンの含量（重量％）
は、分散物から得られるコポリマー粉末を
Wickbald装置中で燃焼させ、続いて硝酸トリ
ウムによる滴定により電位差グラフで測定され
るフツ素含量から与えられる。別のコモノマー
が存在する場合、フツ素含量はコモノマーによ
り決まるフツ素割合について修正される。 ４ ヘキサフルオルプロピレンの含量 ヘキサフルオルプロピレン含量（重量％）の
測定は、100〜300μmの間の層厚さをもつ、280
℃でプレスされたフイルムのIR分析により行
われる。層厚さの測定は、マイクロメーターで
行われる。分析は、Firma Nicolet、モデル
HX₁のフーリエ変換―IR―分光光度計により
実施される。補償のために、テトラフルオルエ
チレンとエチレンのみから成るコポリマーの同
様のフイルムを用いる。バンドμ＝490cm^-1を
利用する。ヘキサフルオルプロピレン含量は次
の式により計算される： ヘキサフルオルプロピレン（重量％）＝ 490cm^-1における吸光／層厚さ（mm）・３ ５ 他のコモノマーの含量 他のコモノマーの取込みは物質収支により計
算される。その際、反応器に入れられたその都
度のモノマー総量は、共重合後に反応器内に残
つたその都度のコモノマー量を差引かれて決め
られる。 ６ エチレン含量 エチレン含量は、100までの差から決められ
る。 ７ 密度 この測定はDIN規格53479に従い、溶融物か
ら押出された２mm厚さのひも状物について行わ
れる。 ８ 融点 融点は、溶融範囲の最低点として示され、こ
れは示差熱量計により測定される（DSC＝
Differential―Scanning法）。 本発明を以下の実施例により説明する： 実施例 １〜14 実施例１〜14は、下記の反応条件下で行う： 総容積190を持ち、邪魔板と羽根車撹拌装置
を備える、ほうろう引きの重合反応器に、120
の脱塩した水を入れ、その中に485ｇのシユウ酸
二アンモニウム・一水和物、485ｇのパーフルオ
ルオクタン酸及び表に掲げた量のマロン酸ジエ
チルエステルを溶解する。重合反応器をまず窒素
で、続いてテトラフルオルエチレンで洗う。撹拌
速度を235r.p.mに調節し、次に表に掲げた量の
第一の及び場合により第二の他のコモノマーを入
れる。次にテトラフルオルエチレンを13.7バール
の総モノマー圧になるまで、そして続いてエチレ
ンを17バールの総モノマー圧になるまで圧力をか
けて入れる。その後、１の水当り20ｇの
KMnO₄の濃度の過マンガン酸カリウム溶液でポ
ンプで入れることにより重合が開始される。過マ
ンガン酸カリウム溶液の供給は重合開始以後、約
40〜約100ｇ／・ｈの重合速度が達成されるよ
うに制御される。重合温度は26〜27℃である。発
生する重合熱は、重合反応器の冷却マントルを流
れる冷媒により搬出される。17バールの総モノマ
ー圧は、モル比１：１のテトラフルオルエチレン
―エチレン混合物の連続的供給により自動的に維
持される。重合の間に、表に掲げた量の別のコ
モノマーを連続的にあとから配量する。その際、
反応は、入れられた水性反応媒体に対して約22重
量％（実施例11：27重量％）のコポリマー固体含
量においてモノマー混合物を放圧させることによ
り打切られる。生じた凝膠物を過により除き、
これを乾燥し秤量する。過した分散物の正確な
固体含量は液体比重測定により確定される。過マ
ンガン酸カリウムの使用量、重合期間、水性分散
物の量、ポリマー固体含量、平均粒子大きさ及び
凝膠物量を表に示す。 そこで、分散物を、高速撹拌装置により凝膠す
る。沈澱したコポリマー固体を液から分離し、水
で数回洗い、次に窒素雰囲気下で200℃で15時間
乾燥し、続いて溶融造粒する。続いて、このよう
にして得たコポリマーの組成ならびにその融点及
び密度を測定する。これを表に示す。このコポ
リマーのMFI₁₁（300℃）値を表に挙げる。 実施例 15〜29 実施例15〜29では、一定のモノマー組成のもと
で、種々の連鎖移動剤(a)及び種々の分散安定化化
合物(b)を用いる。総容積50を持ち、邪魔板と羽
根車撹拌装置を備える、ほうろう引きの重合反応
器に、28の脱塩した水を入れ、その中に表に
掲げる量の連鎖移動剤、安定化化合物、場合によ
り追加的な無機酸のアンモニウム塩並びに116ｇ
のパーフルオルオクタン酸を溶解する。 実施例29ではさらに、平均10個のエチレンオキ
サイド単位によりオキシエチル化されたｐ―イソ
オクチルフエノールを水反応媒体に対し0.01重量
％入れる。重合反応器をまず窒素で、続いてテト
ラフルオルエチレンで洗う。撹拌速度を260r.p.m
に調節する。その次に440ｇのヘキサフルオルプ
ロピレンを入れる。さらに、実施例１〜14に記載
のように処理する。重合進行の間に870ｇのヘキ
サフルオルプロピレンを、別のコモノマーとして
連続的にあとから配量する。重合は、入れた水性
反応媒体に対して約20重量％のコモノマー固体含
量において、モノマー混合物を放圧させることに
より打切られる。過マンガン酸カリウムの使用
量、重合期間、得られた水性分散物の量、コポリ
マー固体含量、平均粒子大きさ、生じた凝膠物量
及び得られたコポリマーのMFI₁₁（300℃）を表
に示す。 実施例15〜29で作られたコポリマーは、次の組
成を持つ：49モル％のテトラフルオルエチレン、
46.5モル％のエチレン及び4.5モル％のヘキサフ
ルオルプロピレン。

【表】 量に対する重
量％)
MFI_１１(300℃) 33 32 28
24 8 42 14
37 11 40

【表】 量に対する重
量％)
MFI_１１(300℃) 20 78 23
40 25 22 21
27 24 25

【表】 量に対する重
量％)
MFI_１１(300℃) 6 184 64
20 63 36 45
65 58

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高々60モル％のテトラフルオルエチレン共重
   合単位、60〜40モル％のエチレン共重合単位およ
   び０〜15モル％の、少なくとも一つの別のα―オ
   レフイン性モノマー共重合単位より成るコポリマ
   ーの安定な水性コロイド分散物を、水相中で慣用
   のフツ素化された乳化剤、触媒としてのマンガン
   酸またはその塩あるいは反応条件下でマンガン酸
   またはその塩に変えるマンガン化合物、ならびに
   連鎖移動剤の存在下で、これらコモノマーを共重
   合することにより製造する方法において、該共重
   合を (a) 一般式 Ｘ−CH₂−COOR （ここで、ＸはCl，Br，COOH，COOR，
   COCH₃，CH₃，C₂H₅又はC₃H₇であり、Ｒは１
   〜４個の炭素原子をもつアルキル残基を意味す
   る。）で示される連鎖移動剤の一つ又はこれら
   の混合物、及び (b) 一般式 （ここで、ＹはCOONH₄，COOH，CH₃，
   CH₂OH，CH₂OOH又はCH₂COONH₄であ
   る。） で表される分散安定性化化合物の一つ又はこれ
   ら化合物の混合物 の存在下で行い、その際、該分散安定化化合物が
   水性反応媒体に対して少なくとも0.001モル／
   の濃度で存在下にすることを特徴とする上記方
   法。 ２ 連鎖移動剤(a)が、形成されるコポリマー固体
   １Kg当たり0.005〜0.07モルの量で加えられる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 分散安定化化合物(b)として、シユウ酸ジアン
   モニウムを加える特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 高々60モル％のテトラフルオルエチレン共重
   合単位、60〜40モル％のエチレン共重合単位およ
   び０〜15モル％の、少なくとも一つの別のα―オ
   レフイン性モノマー共重合単位より成るコポリマ
   ーの安定な水性コロイド分散物を、水相中で慣用
   のフツ素化された乳化剤、触媒としてのマンガン
   酸またはその塩あるいは反応条件下でマンガン酸
   またはその塩に変えるマンガン化合物、ならびに
   連鎖移動剤の存在下で、これらコモノマーを共重
   合することにより製造する方法において、該共重
   合を (a) 一般式 Ｘ−CH₂−COOR （ここで、ＸはCl，Br，COOH，COOR，
   COCH₃，CH₃，C₂H₅又はC₃H₇であり、Ｒは１
   〜４個の炭素原子をもつアルキル残基を意味す
   る。）で示される連鎖移動剤の一つ又はこれら
   の混合物、及び (b) 一般式 （ここで、ＹはCOONH₄，COOH，CH₃，
   CH₂OH，CH₂OOH又はCH₂COONH₄であ
   る。） で表される分散安定性化化合物の一つ又はこれ
   ら化合物の混合物 (c) 無機の非金属性の酸のアンモニウム塩の存在
   下で行い、その際、該分散安定化化合物が水性
   反応媒体に対して少なくとも0.001モル／の
   濃度で存在することおよび分散安定化化合物(b)
   に加えて、無機の非金属性の酸のアンモニウム
   塩を水性反応媒体に対して0.1モル／までの
   量で加えることを特徴とする上記方法。 ５ 分散安定化化合物(b)として、シユウ酸ジアン
   モニウムを加える特許請求の範囲第３項記載の方
   法。