JPH0148349B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高分子プラスチツク素地上の金属めつ
き膜に対してひろく適用できるものであつて、更
に詳しくは銅及び銅合金素地を処理してこれらを
引き続く無電解ニツケルめつきを受け易くするた
めの改良イニシエタ溶液及びその処理方法に関す
る。

［従来技術］ 無電解銅めつきに引き続いて無電解ニツケルめ
つきを行なつたものは、電気部品ハウジングのよ
うな高分子性素地上の複合金属めつき皮膜として
非常に有用であることが判明しているが、その理
由はかかる皮膜が提供するエレクトロマグネチツ
ク・インターフエアレンス（EMI）シールデイ
ング性が優れているからである。かかる高分子性
素地上に被覆された約20〜約40マイクロインチ
（0.508〜1.01μ）の無電解銅皮膜は必要とされる
EMIシールデイング性を提供し、かつ引き続く
無電解ニツケルめつき膜は改良された耐食性と改
良された装飾的外観を提供する。

銅又は銅合金素地上に均一な無電解ニツケルめ
つき膜を生成させるに際しての相変わらぬ問題点
は、採用した無電解ニツケルめつき方法のそのと
きのタイプによつては結果の予測が不可能なこと
である。一般に、無電解ニツケルめつき方法は高
温（175゜〜212〓、79〜100℃）酸性方と低温
（75゜〜160〓、24〜71℃）アルカリ性法とに類別
することができる。ニツケル皮膜の生成開始は低
温アルカリ性無電解ニツケル法よりも高温酸性無
電解ニツケル法のほうがはるかに速く生起する。
低温法の場合には30分以上かかり、工業的には適
さない。以下に記載のイニシエシヨン時間なる用
語は銅素地が浴中に浸漬されてからニツケルめつ
きが始まるまでの期間と定義される。該イニシエ
シヨン時間を短縮するために、近年では三通りの
方法が採用されていて、これによつて銅及び銅合
金表面上に無電解ニツケルめつきを可成り迅速に
生成せしめることができるが、これらには最初に
ニツケルのストライクめつきを行なう方法、銅素
地を還元剤と接触させる直接還元方法並びに金も
しくはパラジウムのような貴金属イオンを含有す
る水溶液を用いて化学的置換によつて銅素地上に
触媒的な還元サイトを析出させてやるカソードセ
ル方法が包含される。これらのなかで、カソード
セル方法が技術的に優れていると考えられ、容量
の大きな生産設備には好適である。

従来公知のカソードセルイニシエタ技術によれ
ば、水溶液中には貴金属、特にパラジウムが用い
られ、予め無電解銅めつきされた素地がこの中に
一定時間、浸漬される。しかし、激しく使用する
とわずか数日間でかかるパラジウム含有イニシエ
タ溶液は効力を失なつて廃棄又は取り替えなけれ
ばならなくなる。このイニシエタ溶液中には比較
的低濃度のパラジウムが含まれているので、かか
る廃棄液中から高価なパラジウム成分を回収する
ことは現在のところ経済的ではない。かかる使用
済みイニシエタ溶液を廃棄するのに伴う費用と処
理問題に加えて、使用中にかかる溶液が次第に劣
化するという問題があつて、これもまた被めつき
素地の挙動を誤つて理解したり予測不能にして均
一なニツケル皮膜の達成を困難にするのである。

本発明はこれらの諸問題を克服し、かつ公知の
貴金属イニシエタ溶液に伴う不利な経済性を克服
するものであつて、特に有機金属イオン錯化剤に
よる汚染が進行したために効力を減じたか、もし
くは効力を失なつているようなイニシエタ溶液を
再生する方法並びにかかるイニシエタ溶液の安定
で効果的な操業寿命の延長を提供しうる組成物を
提供するものである。

［発明の要約］ かかるイニシエタ溶液が急速に劣化し、かつそ
の効果が消失することは、前処理用溶液の持ち込
みによる汚染の進行及び高分子素地用の無電解銅
めつき浴中に存在する有機錯化剤の持ち込みによ
る汚染の進行に少なくとも一部の原因があること
が判つてきた。電気部品用のハウジングを包含す
るかかる高分子性素地の形状は複雑なものが多い
ので、工業的な見知からすればかかる持ち込みを
排除することは不可能に近い。実験によれば0.3
容量％だけの典型的銅めつき溶液でさえもパラジ
ウムイニシエタ溶液を無効にしてしまい、次の無
電解銅ニツケルめつき浴中で工業的に容認しうる
ような時間以内にニツケル皮膜を生成しはじめる
ことができなくなる。

さらに、パラジウムイニシエタ溶液のようなイ
ニシエタ溶液の劣化と効力の消失は、パラジウム
金属を含むパラジウム化合物が沈殿して、次の無
電解ニツケルめつき浴中でニツケル皮膜を生成せ
しめうる該溶液の能力を減少させるか、又は操業
を全く不可能にしてしまうことにも原因があるこ
とが判つた。

したがつて、本発明の方法に関する提案による
利益と有利性には、前段における無電解銅めつき
溶液からの有機錯化剤による汚染によつて効力を
失なつたために次の無電解ニツケルめつき工程に
おいて銅めつき素地上にニツケルめつきが生成し
なくなつたような貴金属含有イニシエタ水溶液の
再生方法が包含されている。該方法によれば、浴
可溶性・相溶性第２鉄イオンを該無効イニシエタ
溶液中に十分な量だけ加えることによつて効果的
な操業性が達成されて該イニシエタ溶液を再生す
ることができるものであつて、該鉄イオンの量は
一般には約10mg／〜約５ｇ／である。

本発明のさらにその他の方法に関する提案によ
れば、かかるイニシエタ水溶液の安定性と有用な
操業寿命の実質的延長は、一定制御量の第２鉄イ
オンを予め有機金属イオン錯化物及び貴金属イオ
ンの沈殿によつて著しく汚染されているイニシエ
タ溶液中に加えることによつて、浸漬された銅及
び銅合金素地と反応しうるような貴金属イオンを
該イニシエタ溶液中に維持させて、引き続く無電
解ニツケルめつき工程中で迅速かつ予測しうる状
態での均一なニツケル皮膜を確保するようになす
ことによつて達成することができる。

本発明の組成物に関する提案によれば、前処理
後に素地上に迅速な無電解ニツケル皮膜の生成を
開始せしめるのに十分な量で存在する一定制御量
の貴金属イオンを、汚染有機金属イオンキレート
化剤と第２鉄イオンの有効量との組み合わせにお
いて含有する改良されたイニシエタ水溶液が提供
される。第２鉄イオンは約40〜約500mg／の量
で含まれる。

［好ましい実施態様の説明］ 本発明の組成物と方法は、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン（ABS）樹脂、ポリアリ
ールエーテル樹脂、ポリフエニレンオキシド樹
脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン
又はその他を包含するめつき可能なプラスチツク
及び高分子性プラスチツクから成る高分子性素地
上に銅とニツケルとから成る複合無電解めつきを
施す際に特に有用である。通常、採用される前処
理工程には表面フイルムもしくは汚染物質除去の
目的での清浄もしくは一連の清浄工程が包含さ
れ、次いで所望の表面粗さもしくは模様を作るた
めに６価クロム溶液を用いた酸性水溶液によるエ
ツチング工程にかけて素地とその上に施される金
属めつき間の機械的密着を強化するようにする。
該エツチング済み素地は一回又は数回の水すすぎ
に処して素地上にあるいつさいの残留６価クロム
イオンを抽出・除去するが、この際にはすべての
残留６価クロムを３価状態に実質的に還元するた
めの還元剤を伴つた中和工程をも包含させること
もまた可能である。水すすぎしたエツチング済み
素地は、次いでスズ−パラジウム錯化剤を含む酸
性水溶液中で活性化処理を施して素地面上に活性
点を形成させてから同一又は数回水すすぎし、次
いで該活性化済み表面を水溶液中で促進化処理に
かけて表面上の残留スズ成分又はスズ化合物のす
べてを抽出する。促進化処理済みのプラスチツク
部品は再度水すすぎし、次いで無電解めつきして
全面又は部分的表面上に銅めつきを施してから、
該銅めつき済み素地を水すすぎしてから、無電解
ニツケルめつき工程にさき立つてイニシエタ水溶
液処理を行なう。

プラスチツク性素地を前処理するめつき方法の
典型例は米国特許第3622370号公報；同第3961109
号公報；同第3962497号公報及び同第4204013号公
報に開示がある。米国特許第3962497号公報は典
型的な中和処理工程を開示し、同第3011920号及
び同第3532518号公報には典型的な一段活性化処
理法が開示されている。米国特許第4204013号は
高分子性素地のエツチング、中和、活性化及び無
電解銅めつき用の典型的な組成物を開示してい
る。かかる無電解銅めつき溶液は銅イオンを溶液
中に維持するのに十分な量の有機錯化剤を含有し
ている。かかる錯化剤の典型例はエチレンジアミ
ンテトラアセチツクアシド（EDTA）、Ｎ，Ｎ，
N′，N′テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）
エチレンジアミンその他である。

本発明の組成物についての提案による酸性水溶
液は、通常約１以下のPHを与える量の水素イオン
を含んでいる。該溶液の酸性化は各種の酸性物
質、なかでも鉱酸、特に好ましくは塩化水素酸を
用いて行なうことができる。該活性化溶液はさら
に金、白金、パラジウム及びこれらの混合物のよ
うな貴金属イオンを含有しているが、かなでもパ
ラジウム自体が好ましい。該貴金属イオンの濃度
は一般には約0.5mg／〜約100mg／及びこれ以
上に及ぶ。一般に濃度が高い程、経済性が悪化
し、かつ約100mg／以上の濃度ではこれより低
濃度の場合に比べて格別の利益が得られない。特
に満足できる結果は、貴金属イオン濃度が約５〜
約50mg／範囲に制御されたときに得られる。

銅もしくは銅合金素地は、通常約室温ないし約
100〓（38℃）に制御された活性化水溶液中に約
10秒ないし約５分又はそれ以上浸漬して接触され
る。高容量での典型的工業的操作においては浸漬
時間が約15秒ないし約２分であれば次の無電解ニ
ツケルめつき工程に対する前処理として満足な結
果が得られる。該活性化溶液中での銅又は銅合金
の前処理は、機械かくはん、カソード棒かくはん
及び好ましくは空気かくはんしながら行なうのが
好ましく、かくすると溶液中の第２鉄イオンの存
在下で活性剤浴中に形成される貴金属の沈殿を再
溶解させるのに著しく有効であることが判明し
た。

前記成分に加えて、該酸性イニシエタ溶液は、
さらに一定制御量で有効量の第２鉄イオンを含ん
でおり、その量は長期間に亘つて該イニシエタ溶
液の操業効率を維持・安定させると同時に汚染錯
化剤の存在及び／又は貴金属イオンの沈殿によつ
て効力が低下しているイニシエタ溶液を再生しう
るのに有効な量である。約10mg／のような低濃
度の第２鉄イオンでも効果があるが、一方でこれ
より実質的に高濃度もまた使用でき、その上限は
第２鉄イオンによる過剰な酸化浸漬の結果、銅素
地上のめつきがはげる程の過剰なエツチングが生
起する濃度水準以下である。そのときの第２鉄イ
オンの最高濃度はイニシエシヨンサイクル時間、
イニシエタ溶液の温度及びその酸性度を考慮のう
え変更できる。高温ほど処理時間に長く、PHが低
いほど第２鉄イオン濃度を低減する必要がある。
一般に、第２鉄イオン濃度は約10mg／〜約５
ｇ／、好ましくは約40mg／〜約500mg／の
範囲以内に制御する。

第２鉄イオンは浴可溶性・相溶性の第２鉄塩を
添加するか、又は鉄粉及び／又は第１鉄塩もしく
は第１鉄化合物を添加して種々の酸化剤を用いて
第２鉄イオンの状態にこれらをその場で酸化する
ことによつてイニシエタ溶液中に導入するが、こ
の場合浴中に空気もしくは酸素を吹き込むことが
好ましい。

新鮮なイニシエタ溶液の調製に際しては、第２
鉄イオン濃度を前記の範囲に制御するのであるが
該溶液の使用中、その安定性と有効性とを維持す
るために低濃度から高濃度に向つて増加させてや
ることが好ましい。汚染錯化剤の存在によるか及
び／又は貴金属成分が沈殿してしまつたために効
力を失なつているようなイニシエタ溶液の再生方
法においては、かくはん下で徐々に第２鉄イオン
を添加して約１〜２時間以内で該溶液の活性を回
復させることが好ましい。貴金属イオンが沈殿し
たことが第一の理由で効力が減少しているような
イニシエタ溶液の場合には、空気かくはん下で第
２鉄イオンを導入して酸化性雰囲気とすることに
よつて液中のパラジウムのような貴金属を再溶解
させるのが好ましく、かくすることにより次の段
階である無電解ニツケルめつき工程にさき立つて
の銅素地の前処理が効果的である。

［実施例］ 本発明の組成物と方法とをさらに詳述するため
に、次いで実施例を述べる。これらの実施例は単
に説明の目的のためであるから前記の特許請求の
範囲に記載され、ここに開示された本発明の範囲
を制約するものではない。

実施例 １ 表面サイズが約３インチ×約４インチ（7.6×
10.1cm）、厚さ１／10インチ（0.254cm）「PG298」
（Monsanto Chemical Company、商品名）から
成る一連のABS樹脂製パネルを通常の予備処理
である清浄化、水すすぎ及び酸性水溶液中でのの
エツチング処理にかけた。エツチング液は356
ｇ／のクロム酸、412ｇ／の硫酸及び「FC−
98」（Minnesota Mining＆Manufacturing
Company、商品名）として市販のパーフルオロ
湿潤剤0.2ｇ／を含んでおり、液温は140〓（60
℃）、処理時間は５分であつた。次いで70〓（21
℃）で１分間、水すすぎしてから18ｇ／の塩化
水素酸と３ｇ／のヒドロキシルアミン硫酸塩を
含む水溶液を用いて120〓（49℃）、５分間、中和
処理した。次いで該中和試験パネルを70〓（21
℃）で１分間、水すすぎした後、0.77ｇ／のパ
ラジウム、９ｇ／の塩化第一スズ、35.2ｇ／
の塩化水素酸及び192ｇ／の塩化ナトリウムを
含む酸性水溶液を用いて110〓（43℃）において
５分間、活性化処理を行なつた。活性化後、該試
験パネルを70〓（21℃）にて１分間、水すすぎ
し、次いでフツ化ホウ素酸の５容量％水溶液を用
いて75〓（24℃）で１分間、促進化処理し、次い
で70〓（21℃）で１分間、水すすぎを行なつた。

次いで前処理したパネルを、40ｇ／の
EDTAテトラナトリウム塩、4.2ｇ／の塩化第
２銅、３ｇ／のホルムアルデヒド及びPH約12.3
にするための水酸化ナトリウムを含む無電解鋼め
つきにかけた。浴温140〓（60℃）、めつき時間、
10分であつた。約45マイクロインチ（1.143μ）の
銅が析出した。次いで該銅めつき済み試験パネル
を70〓（21℃）にて１分間、水すすぎし、50mg／
の塩化パラジウム及び１容量％の塩化水素酸を
含むイニシエタ溶液中に浸漬した。次いで70〓
（21℃）にて１分間、水すすぎした。

次いで生成した試験パネルを、12ｇ／の塩化
ニツケル・６水和物、18ｇ／の次亜リン酸ナト
リウム塩及び23ｇ／のクエン酸を含む浴中で85
〓（29℃）、２分間、無電解ニツケルめつきを施
した。

イニシエシヨン時間は無電解ニツケルめつき浴
中に試験片を浸漬してからニツケルの析出が起こ
るまで約15〜20秒であつた。85〓（29℃）、２分
間の無電解めつき後、約２マイクロインチ
（0.051μ）のニツケルめつきが析出した。

実施例 ２ 通常の商業運転に際して起こる汚染をシユミレ
ートするために、該パラジウムイニシエタ溶液に
人為的に130mg／のEDTAテトラナトリウム塩
を添加した以外は、実施例１に記載の操作に従つ
て試験パネルの第２の群を予備処理及び無電解銅
及びニツケルめつきした。該試験パネルを無電解
ニツケル溶液中に浸漬したとき、ニツケルの析出
までのイニシエシヨン時間は約25秒であつた。

実施例 ３ 170mg／のEDTAテトラナトリウム塩を該パ
ラジウムイニシエタ溶液中に人為的に添加した以
外は実施例１に記載のような予備めつき処理、無
電解銅及びニツケルめつき操作に従つて試験パネ
ルの第３の群を処理した。次いでパネルを無電解
ニツケルめつき浴に浸漬したが２分間経過しても
試験パネル上にはなんらのニツケルめつきも生じ
なかつた。このことはパラジウムイニシエタ溶液
中に存在する汚染性錯化剤の致命的影響を示して
いる。

実施例 ４ 170mg／のEDTAテトラナトリウム塩、170
mg／の塩化第２鉄・６水和物をイニシエタ溶液
中に添加した以外は実施例３に記載の操作に従つ
て第４の群の試験片を処理した。このABS試験
パネルは無電解ニツケルめつき溶液中に浸漬した
際に、ニツケルが表面に析出するまで約25秒のイ
ニシエシヨン時間であつた。この例は過剰の錯化
剤が存在するために減損しているイニシエタ溶液
の金属イオンを添加することによつて再生された
ことを示している。

実施例 ５ イニシエタ溶液中のEDTAテトラナトリウム
塩錯化剤の濃度を、塩化第２鉄・６水和物の存在
下で170mg／から510mg／に増加した以外は実
施例４に記載と同じ操作と溶液を用いて第５の試
験パネル群を処理した。

無電解ニツケルめつき溶液中に試験パネルを浸
漬した際、パネル上にニツケル膜が析出し始める
のに約35秒のイニシエシヨン時間を要した。

実施例 ６ 510mg／のEDTAテトラナトリウム塩錯化剤
の存在下、第２塩化鉄・６水和物の濃度をイニシ
エタ溶液中で170mg／から300mg／に増加した
以外は、実施例５に記載したと同じ組成と同じ操
作に従つて第６の試験パネル群を処理した。無電
解ニツケルめつき溶液中に該試験パネルを浸漬し
た際に、パネル上にニツケル膜が生成しはじめる
のにわずか約20秒を要するのみであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 引き続く無電解ニツケルめつきを銅系素地上
   に施し易くするための予備処理に用いる貴金属イ
   オン含有無電解ニツケルめつき用イニシエタ水溶
   液であつて、引き続く無電解ニツケル浴中で浸漬
   ニツケルめつきを開始せしめるのに有効な量の貴
   金属イオンを含有し、かつ該貴金属イオンの少な
   くとも一部が錯化していない状態で溶液中に維持
   されるのに十分な量で第２鉄イオンを含有して成
   るイニシエタ水溶液。 ２ 10mg／ないし銅系素地上に過剰なエツチン
   グが生起し始めない濃度で該第２鉄イオンを含有
   して成る特許請求の範囲第１項記載のイニシエタ
   水溶液。 ３ 引き続く無電解ニツケルめつきを銅系素地上
   に施し易くするための予備処理に用いる貴金属イ
   オン含有無電解ニツケルめつき用イニシエタ水溶
   液の再生方法であつて、 前段工程の無電解銅めつき液から持ち込まれた
   錯化剤により汚染されて無効となつた該イニシエ
   タ水溶液中に十分な量の第２鉄イオンを導入する
   ことから成るイニシエタ水溶液の再生方法。 ４ 該第２鉄イオンを少なくとも10mg／の濃度
   で存在せしめる特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 銅系素地上に過剰なエツチングが生起し始め
   ない濃度で該第２鉄イオンを存在せしめる特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ６ 該第２鉄イオンを５ｇ／以下の濃度で存在
   せしめる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 該第２鉄イオンを40〜500mg／の濃度で存
   在せしめる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８ 該イニシエタ水溶液中への第２鉄イオンの導
   入を、浴可溶性で浴相容性の第２鉄化合物を用い
   て行なう特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９ 第２鉄化合物としてFeCl₃を用いる特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １０ 引き続く無電解ニツケルめつきを銅系素地
   上に施し易くするための予備処理に用いる貴金属
   イオン含有無電解ニツケルめつき用イニシエタ水
   溶液の再生方法であつて、 貴金属イオンが沈殿したために無効となつた該
   イニシエタ水溶液中に十分な量の第２鉄イオンを
   酸化性媒体の存在下で導入して沈殿の少なくとも
   一部を再溶解させることから成るイニシエタ水溶
   液の再生方法。 １１ 該第２鉄イオンを少なくとも10mg／の濃
   度で存在せしめる特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １２ 銅系素地上に過剰の酸化性侵食が生起し始
   めない濃度で該第２鉄イオンを存在せしめる特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 該第２鉄イオンを５ｇ／以下の濃度で存
   在せしめる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４ 該第２鉄イオンを40〜500mg／の濃度で
   存在せしめる特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １５ 該沈殿の少なくとも一部を再溶解するのに
   有効な量の第２鉄イオンの存在下で酸素含有ガス
   をイニシエタ水溶液中に十分な時間に亙つて吹き
   込むことにより該酸化性媒体を形成せしめる特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １６ 引き続く無電解ニツケルめつきを銅系素地
   上に施し易くするための予備処理に用いる貴金属
   イオン含有無電解ニツケルめつき用イニシエタ水
   溶液の可使時間延長のための再生方法であつて、 貴金属イオンの少なくとも一部が錯化されてい
   ない状態で溶液中に維持されるのに十分な量の第
   ２鉄イオンを該イニシエタ水溶液中に導入せしめ
   ることから成るイニシエタ水溶液の再生方法。 １７ 該第２鉄イオンを少なくとも10mg／の濃
   度で存在せしめる特許請求の範囲第１６項記載の
   方法。 １８ 銅系素地上に過剰なエツチングが生起し始
   めない濃度で該第２鉄イオンを存在せしめる特許
   請求の範囲第１６項記載の方法。 １９ 該第２鉄イオンを５ｇ／以下の濃度で存
   在せしめる特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２０ 該第２鉄イオンを40〜500mg／の濃度で
   存在せしめる特許請求の範囲第１６項記載の方
   法。