JPH0148887B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0148887B2 JPH0148887B2 JP56174988A JP17498881A JPH0148887B2 JP H0148887 B2 JPH0148887 B2 JP H0148887B2 JP 56174988 A JP56174988 A JP 56174988A JP 17498881 A JP17498881 A JP 17498881A JP H0148887 B2 JPH0148887 B2 JP H0148887B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- oligomerizing
- halogenated
- reaction
- aliphatic carboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα―オレフインのオリゴマー化方法に
関するものである。 従来から、アルミニウムトリクロライドまたは
エチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン
化金属類を触媒としてα―オレフインを反応させ
オリゴマーを得る方法が知られている。しかる
に、これらハロゲン化金属類を触媒としてオリゴ
マー化を行なうと、かなりの高分子量の生成物、
例えば原料α―オレフインの五量体以上の生成物
が多量に副生する。 一方、α―オレフインのオリゴマー、すなわち
高級オレフインは、洗剤や可塑剤などの原料とし
て有用である。本発明者らは、α―オレフインの
オリゴマー化方法を研究した結果、ハロゲン化金
属類とプロトン酸であるハロゲン化脂肪族カルボ
ン酸との錯体を触媒としてα―オレフインを反応
させることにより、オリゴマーが収率よく生成す
ることを見出し、本発明を完成させたものであ
る。 すなわち、本発明は一般式AlX3（Ｘはハロゲン
原子）で示されるアルミニウムトリハライドおよ
び／または一般式AlRX2（Ｒはアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子）で示される有機アルミニウムジハ
ライドと、ハロゲン化脂肪族カルボン酸とからな
る触媒の存在下に、無極性溶媒中でα―オレフイ
ンを反応させることを特徴とするα―オレフイン
のオリゴマー化方法を要旨とするものである。 本発明で使用する前記アルミニウムトリハライ
ドとしては、アルミニウムトリクロライド、アル
ミニウムトリブロマイドなどがある。また、前記
有機アルミニウムジハライドとしては、例えば、
メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロ
マイド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミ
ニウムジブロマイド、シクロヘキシルアルミニウ
ムジクロライドなどであつて、特に好ましくはエ
チルアルミニウムジクロライドである。なお、前
記アルミニウムトリハライドと前記有機アルミニ
ウムジハライドを適宜混合して使用することもで
きる。 次に本発明では、触媒として更にハロゲン化脂
肪族カルボン酸を添加する。このハロゲン化脂肪
族カルボン酸としては、たとえば、クロル酢酸、
ブロム酢酸などのハロゲン化酢酸、クロルプロピ
オン酸などのハロゲン化プロピオン酸などであ
り、特に好ましくはジクロル酢酸、トリクロル酢
酸などのポリハロゲン化脂肪族カルボン酸であ
る。 本発明の方法において、後者の触媒構成成分で
あるハロゲン化脂肪族カルボン酸は、アルミニウ
ムトリハライドおよび／または有機アルミニウム
ジハライドのアルミニウム原子１モルに対し、
0.05〜10モル好ましくは0.1モル〜２モル添加す
る。また、触媒の両成分を混合した後熟成操作を
することが好ましく、熟成温度は50℃〜70℃、熟
成時間は１時間〜５時間が適当である。 本発明のオリゴマー化方法では無極性溶媒を使
用する。この無極性溶媒としては、ｎ―ヘキサ
ン、ｎ―ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素および四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素などがある。 反応温度は０℃〜80℃であり、より好ましくは
50℃〜80℃である。また反応圧力は特に高圧にす
る必要はなく、反応相を液相に保つために必要な
圧力であれば良い。 本発明の触媒系によりオリゴマー化し得るα―
オレフインの炭素数は限定しないが、例えば、ブ
テン―１、ヘキセン―１、オクテン―１などの炭
素数４以上のα―オレフインが好ましい。但し、
炭素数が15を越えると反応性が低くなるので好ま
しくない。 また反応後、触媒を失活し、蒸留など適宜の操
作によつて未反応のα―オレフインを分離するこ
とによりオリゴマーが得られる。得られるオリゴ
マーは主として二量体から四量体であるが、触媒
の種類、量比、モノマー濃度、触媒濃度、反応温
度を適宜に選択することにより、生成オリゴマー
の組成比を変えることができる。 次に実施例により本発明を詳述する。 実施例 １ ｎ―ヘキサン1000mlに、エチルアルミニウムジ
クロライド30ミリモル、トリクロル酢酸30ミリモ
ルおよびヘキセン―１を１モル加え、乾燥窒素気
流下において反応温度70℃で24時間反応させた。
反応終了後、高速液体クロマトグラフイーおよび
ガスクロマトグラフイーで反応生成物を分析し
た。その結果を表１に示す。 実施例 ２〜３ 実施例２では、実施例１において、トリクロル
酢酸の代りにジクロル酢酸を用いたほかは同様に
反応させた。 また実施例３では同じく実施例１において、エ
チルアルミニウムジクロライドの代りにアルミニ
ウムトリクロライドを用いたほかは同様にして反
応させた。 実施例 ４ α―オレフインとして、ヘキセン―１の代りに
オクテン―１を反応させた以外は実施例１と同様
にして反応させた。 比較例 １〜２ 比較例１では触媒として、エチルアルミニウム
ジクロライドのみを、また比較例２ではアルミニ
ウムトリクロライドのみを用いて実施例１と同様
にして反応させた。 比較例 ３ 溶媒として、ｎ―ヘキサンの代りに１，２―ジ
クロルエタンを用いた以外は実施例１と同様にし
て反応させた。 比較例 ４ 実施例１において、トリクロル酢酸の代りに酢
酸を使用したほかは、同様にして反応させたが、
ヘキセン―１は殆んど反応しなかつた。 結果はいずれも次表に示すが、本発明の方法に
よれば、二ないし四量体程度のオリゴマーが温和
な条件により高収率で合成されることがわかる。 【表】
関するものである。 従来から、アルミニウムトリクロライドまたは
エチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン
化金属類を触媒としてα―オレフインを反応させ
オリゴマーを得る方法が知られている。しかる
に、これらハロゲン化金属類を触媒としてオリゴ
マー化を行なうと、かなりの高分子量の生成物、
例えば原料α―オレフインの五量体以上の生成物
が多量に副生する。 一方、α―オレフインのオリゴマー、すなわち
高級オレフインは、洗剤や可塑剤などの原料とし
て有用である。本発明者らは、α―オレフインの
オリゴマー化方法を研究した結果、ハロゲン化金
属類とプロトン酸であるハロゲン化脂肪族カルボ
ン酸との錯体を触媒としてα―オレフインを反応
させることにより、オリゴマーが収率よく生成す
ることを見出し、本発明を完成させたものであ
る。 すなわち、本発明は一般式AlX3（Ｘはハロゲン
原子）で示されるアルミニウムトリハライドおよ
び／または一般式AlRX2（Ｒはアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子）で示される有機アルミニウムジハ
ライドと、ハロゲン化脂肪族カルボン酸とからな
る触媒の存在下に、無極性溶媒中でα―オレフイ
ンを反応させることを特徴とするα―オレフイン
のオリゴマー化方法を要旨とするものである。 本発明で使用する前記アルミニウムトリハライ
ドとしては、アルミニウムトリクロライド、アル
ミニウムトリブロマイドなどがある。また、前記
有機アルミニウムジハライドとしては、例えば、
メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロ
マイド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミ
ニウムジブロマイド、シクロヘキシルアルミニウ
ムジクロライドなどであつて、特に好ましくはエ
チルアルミニウムジクロライドである。なお、前
記アルミニウムトリハライドと前記有機アルミニ
ウムジハライドを適宜混合して使用することもで
きる。 次に本発明では、触媒として更にハロゲン化脂
肪族カルボン酸を添加する。このハロゲン化脂肪
族カルボン酸としては、たとえば、クロル酢酸、
ブロム酢酸などのハロゲン化酢酸、クロルプロピ
オン酸などのハロゲン化プロピオン酸などであ
り、特に好ましくはジクロル酢酸、トリクロル酢
酸などのポリハロゲン化脂肪族カルボン酸であ
る。 本発明の方法において、後者の触媒構成成分で
あるハロゲン化脂肪族カルボン酸は、アルミニウ
ムトリハライドおよび／または有機アルミニウム
ジハライドのアルミニウム原子１モルに対し、
0.05〜10モル好ましくは0.1モル〜２モル添加す
る。また、触媒の両成分を混合した後熟成操作を
することが好ましく、熟成温度は50℃〜70℃、熟
成時間は１時間〜５時間が適当である。 本発明のオリゴマー化方法では無極性溶媒を使
用する。この無極性溶媒としては、ｎ―ヘキサ
ン、ｎ―ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素および四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素などがある。 反応温度は０℃〜80℃であり、より好ましくは
50℃〜80℃である。また反応圧力は特に高圧にす
る必要はなく、反応相を液相に保つために必要な
圧力であれば良い。 本発明の触媒系によりオリゴマー化し得るα―
オレフインの炭素数は限定しないが、例えば、ブ
テン―１、ヘキセン―１、オクテン―１などの炭
素数４以上のα―オレフインが好ましい。但し、
炭素数が15を越えると反応性が低くなるので好ま
しくない。 また反応後、触媒を失活し、蒸留など適宜の操
作によつて未反応のα―オレフインを分離するこ
とによりオリゴマーが得られる。得られるオリゴ
マーは主として二量体から四量体であるが、触媒
の種類、量比、モノマー濃度、触媒濃度、反応温
度を適宜に選択することにより、生成オリゴマー
の組成比を変えることができる。 次に実施例により本発明を詳述する。 実施例 １ ｎ―ヘキサン1000mlに、エチルアルミニウムジ
クロライド30ミリモル、トリクロル酢酸30ミリモ
ルおよびヘキセン―１を１モル加え、乾燥窒素気
流下において反応温度70℃で24時間反応させた。
反応終了後、高速液体クロマトグラフイーおよび
ガスクロマトグラフイーで反応生成物を分析し
た。その結果を表１に示す。 実施例 ２〜３ 実施例２では、実施例１において、トリクロル
酢酸の代りにジクロル酢酸を用いたほかは同様に
反応させた。 また実施例３では同じく実施例１において、エ
チルアルミニウムジクロライドの代りにアルミニ
ウムトリクロライドを用いたほかは同様にして反
応させた。 実施例 ４ α―オレフインとして、ヘキセン―１の代りに
オクテン―１を反応させた以外は実施例１と同様
にして反応させた。 比較例 １〜２ 比較例１では触媒として、エチルアルミニウム
ジクロライドのみを、また比較例２ではアルミニ
ウムトリクロライドのみを用いて実施例１と同様
にして反応させた。 比較例 ３ 溶媒として、ｎ―ヘキサンの代りに１，２―ジ
クロルエタンを用いた以外は実施例１と同様にし
て反応させた。 比較例 ４ 実施例１において、トリクロル酢酸の代りに酢
酸を使用したほかは、同様にして反応させたが、
ヘキセン―１は殆んど反応しなかつた。 結果はいずれも次表に示すが、本発明の方法に
よれば、二ないし四量体程度のオリゴマーが温和
な条件により高収率で合成されることがわかる。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式AlX3（但し、Ｘはハロゲン原子）で示
されるアルミニウムトリハライドおよび／または
一般式AlRX2（但し、Ｒはアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子）で示される有機アルミニウムジハライ
ドと、ハロゲン化脂肪族カルボン酸との錯体から
なる触媒の存在下に、無極性溶媒中でα―オレフ
インを反応させることを特徴とするα―オレフイ
ンのオリゴマー化方法。 ２ 前記有機アルミニウムジハライドがエチルア
ルミニウムジクロライドである特許請求の範囲第
１項記載のα―オレフインのオリゴマー化方法。 ３ 前記ハロゲン化脂肪族カルボン酸がハロゲン
化酢酸である特許請求の範囲第１項または第２項
記載のα―オレフインのオリゴマー化方法。 ４ 前記無極性溶媒が飽和脂肪族炭化水素である
特許請求の範囲第１項ないし第３項いずれかに記
載のα―オレフインのオリゴマー化方法。 ５ 前記α―オレフインの炭素数が４以上である
特許請求の範囲第１項ないし第４項いずれかに記
載のα―オレフインのオリゴマー化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56174988A JPS5877827A (ja) | 1981-10-31 | 1981-10-31 | α−オレフィンのオリゴマ−化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56174988A JPS5877827A (ja) | 1981-10-31 | 1981-10-31 | α−オレフィンのオリゴマ−化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5877827A JPS5877827A (ja) | 1983-05-11 |
| JPH0148887B2 true JPH0148887B2 (ja) | 1989-10-20 |
Family
ID=15988247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56174988A Granted JPS5877827A (ja) | 1981-10-31 | 1981-10-31 | α−オレフィンのオリゴマ−化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5877827A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4938247A (ja) * | 1972-08-15 | 1974-04-09 |
-
1981
- 1981-10-31 JP JP56174988A patent/JPS5877827A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5877827A (ja) | 1983-05-11 |
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