JPH0148932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカチオン交換膜の製造方法、この方法
で得られたカチオン交換膜および上記カチオン交
換膜の電解槽、特にクロル−アルカリ電解槽中で
の使用に関する。特に本発明はカチオン交換膜の
選択透過性を改善する方法に関する。 クロル−アルカリ電解槽はアルカリ金属塩化物
溶液の電解により塩素とアルカリ金属水酸化物水
溶液を製造するのに使用されている。この目的の
ためには水銀電解槽または隔膜電解槽が使用され
ている。水銀電解槽はアルカリ金属塩化物を実質
的に含有していない濃厚なアルカリ金属水酸化物
水溶液が得られるという利点を有するが、水銀含
有排液の廃棄に伴つて問題が生ずる。一方、陽極
と陰極が陽イオンおよび負イオン、およびアルカ
リ金属塩化物電解液を通過させる多孔質隔膜によ
り分離されている隔膜電解槽においては前記の排
液の問題は生じないが、以下に述べるごとき欠点
を有する；すなわち、(1)比較的濃度の低いアルカ
リ金属水酸化物溶液が生じ、従つてこの溶液はそ
の濃度を増大させるために蒸発させなければなら
ない、(2)製品ガス、すなわち、水素および塩素が
混合する可能性があるおよび(3)製造されたアルカ
リ金属水酸化物溶液にアルカリ金属塩化物が高濃
度で混入し従つてこのアルカリ金属塩化物を除去
するために上記溶液を精製しなければならない。 陽極と陰極がカチオン交換膜により分離されて
いる電解槽を使用することにより水銀電解槽と隔
膜電解槽の欠点を除去することが試みられてい
る。かかる隔膜は正に帯電したイオン、例えばア
ルカリ金属イオンだけに選択的に透過性を示し、
従つて上記イオンだけを通過させ、電解液本体と
負に帯電したイオン、例えばヒドロキシイオンの
通過を阻止する。 クロル−アルカリ電解槽中で使用するために提
案されているカチオン交換膜としては例えば、弗
素含有有機重合体からなりかつカチオン交換基例
えばスルホネート基、カルボキシレート基または
ホスホネート基、および（または）これらの誘導
体を含有するカチオン交換膜がある。 クロル−アルカリ電解槽においては、隔膜は電
解槽条件下で長時間耐久性を示す弗素含有重合体
からなる隔膜、例えばE.I.DuPont社から“ナフ
イヨン”（“NAFION”）の商品名で市販されてい
る、かつ、パーフルオロオレフイン例えばテトラ
フルオロエチレンとスルホン酸基またはその誘導
体を含有するポリフルオロビニルエーテルとの共
重合体の加水分解物であるカチオン交換樹脂から
なるパーフルオロスルホン酸型隔膜であることが
好ましい。かかる隔膜は米国特許第2636851号、
同第3017338号、同第3496077号、同第3560568号、
同第2967807号および同第3282875号明細書および
英国特許第1184321号明細書に記載されている。
クロル−アルカリ電解槽中で使用し得る、弗素含
有重合体からなる他の隔膜は旭ガラス社から“フ
レミヨン”（“FLEMION”）の商品名で市販され
ており、かつ、例えば英国特許第1516048号、同
第1522877号、同第1518387号および同第1531068
号明細書に記載されている。 かかる隔膜はこれらをクロル−アルカリ電解槽
の苛酷な化学的環境下で使用するのに魅力的なも
のにせしめている多くの好ましい性質、例えば良
好なかつ長期間の化学的安定性を有しているが、
かかる電解槽中で得られる電流効率は時に、アル
カリ金属水酸化物を高濃度で製造する場合、望ま
しい程度に高いものではない。陰極液中のアルカ
リ金属水酸化物の濃度が増大するにつれてヒドロ
キシイオンが陰極液から陽極液へ逆移動
（backmigrate）する傾向が増大する。この逆移
動により電解槽の電流効率が低下し、塩素中の不
純物としての酸素の量が増大し、また、アルカリ
金属塩化物溶液中の塩素酸塩および次亜塩素酸塩
のごとき不純物の濃度が増大し、従つて電解操作
を許容し得る状態で継続するためにはこれらの不
純物を除去しかつ廃棄しなければならない。電流
効率は少なくとも90％であることが非常に好まし
い。 ヒドロキシイオンの逆移動の程度は隔膜中のカ
チオン交換基の数と種類に関係がある。しかしな
がら、カチオン交換基の数と種類、隔膜を横切る
方向での電圧降下および機械的強度を付与するの
に必要な隔膜の厚さの間には“二律相反する関
係”（“trade−off”situation）がある。すなわ
ち、クロル−アルカリ電解槽中で隔膜として使用
するのに十分な厚さを有しかつ隔膜をヒドロキシ
イオンの逆移動に対し高度に不透過性を示すもの
にせしめるような数と種類のカチオン交換基を有
するフイルムにおいては、隔膜を横切る方向での
電圧降下が許容し得ない程大きい。 このことから陰極液側に高度のヒドロキシイオ
ン不透過性を有する層を有する多層隔膜が開発さ
れている。機械的強度を有する隔膜を提供する他
の（場合により複数の）層はカチオンに対して高
度に透過性である。 かかる隔膜は積層法により、隔膜中のカチオン
交換基の化学的変性により、あるいは含浸法によ
り製造されている。 積層隔膜は例えば米国特許第3909378号および
同第4176215号明細書に記載されている。積層隔
膜の２つの層が異つた状態で膨潤することにより
物理的な力が生じ、この力により、特にブライン
の減損（depletion）が大きい場合には、隔膜の
ふくれと歪曲が生ずるために、積層隔膜はその使
用時に層剥離を起すという潜在的欠点を有する。 英国特許第1485708号明細書にはスルホン酸基
を有する隔膜の陰極側表面層を、この隔膜をエチ
レンジアミンで処理することにより化学的に変性
することが記載されている。この処理により75ミ
クロンの厚さまでのスルホン酸基がスルホンアミ
ド基に転化される。カチオン交換膜中のスルホン
酸基を化学的に変性する別の方法は特公昭53−
116287号公報に記載されており、この方法ではス
ルホン酸基をカルボキシル基に変換している。し
かしながら、この方法は複雑でありかつ所望の厚
さの表面層を得るための制御が困難である。更
に、クロル−アルカリ電解槽中の条件下での隔膜
の化学的安定性が、特にスルホンアミド基を含有
する隔膜においては、好ましくない影響を受け
る。 含浸法は特公昭54−38286号公報に記載されて
いる。この方法においては隔膜の陰極液側表面に
単量体を含浸させついでこれを重合させてヒドロ
キシイオンの通過に対する遮断層を形成させてい
る。この方法の主な欠点は、遮断層としての重合
体が隔膜基材に単に物理的に係合しているに過ぎ
ず、基材と化学的に結合していないため、電解槽
中で電解液により上記重合体が浸出することであ
る。 今般、本発明者らは隔膜中に該隔膜と化学的に
結合したグラフト共重合体成分を存在させること
により、弗素含有重合体からなるカチオン交換膜
の、アルカリ金属塩化物水溶液の電解の際のヒド
ロキシイオンの逆移動に対する防止性を著しく向
上させる方法を知見した。 グラフト共重合体成分は弗素含有エチレン性不
飽和第３アルコール単量体の、高エネルギー輻射
線誘導−グラフト共重合により得られた重合体状
材料からなる。“グラフト重合”はR.W.Lenj著、
“Organic chemistry of Synthetic High
Polymers”（1967年、Interscience Dublisher発
行）、第251頁に定義されている。 従つて本発明によれば、クロル−アルカリ電解
槽中で使用した場合にヒドロキシイオンの逆移動
に対して改善された防止性を示すカチオン交換膜
を製造するにあたり、カチオン交換基を有する弗
素含有重合体からなるカチオン交換膜に高エネル
ギー輻射線を照射して該交換膜中にフリーラジカ
ル部位を形成させ、ついで上記交換膜を弗素含有
エチレン性不飽和第３アルコールまたはその誘導
体からなる単量体状材料と接触させ、それによつ
て上記単量体状材料を弗素含有重合体とグラフト
共重合させ、前記交換膜と化学的に結合した第３
アルコール基含有重合体を形成させることを特徴
とする、カチオン交換膜の製造方法が提供され
る。 本発明の他の具体例によれば、クロル−アルカ
リ電解槽中で使用した場合にヒドロキシイオンの
逆移動に対して改善された防止性を有するカチオ
ン交換膜であつて、かつ、カチオン交換基を有す
る弗素含有重合体と、隔膜にグラフト重合させた
かつ弗素含有エチレン性不飽和第３アルコールま
たはその誘導体からなる単量体状材料から形成さ
せた重合体状材料とからなる隔膜が提供される。 本発明の方法においては弗素含有重合体隔膜と
第３アルコール基含有重合体状材料との間に化学
的結合を生ぜしめるので、弗素含有重合体隔膜が
変性用重合体と単に物理的に係合しているに過ぎ
ない従来公知の隔膜の場合と異り、本発明の隔膜
においては変性用重合体の浸出という問題は生じ
ない。 カチオン交換膜中の、カチオン交換基を有する
弗素含有重合体は、クロル−アルカリ電解槽内の
腐蝕性環境に対する耐久性という点から、パーハ
ロゲン化重合体であることが好ましく、パーフル
オロ化重合体であることがより好ましい。 カチオン交換基を含有する弗素含有重合体の適
当なものは前記した特許明細書中に記載されてい
る。例えば、かかる重合体は下記の式： 〔式中、ｎ，ｍおよびｐは整数であり、基Ｒは
例えば下記の式： （式中、ｇは１，２または３であり、R′は弗
素またはパーフルオロアルキル基であり、Ｙは弗
素またはトリフルオロメチル基である）で表わさ
れ得る２価の基であり、Ａはカチオン交換基、例
えばスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸
基またはこれらの基の誘導体である〕で表わされ
得る。 本発明の方法で使用される弗素含有エチレン性
不飽和第３アルコールまたはその誘導体は、得ら
れるグラフト共重合体の、クロル−アルカリ電解
槽内の腐蝕性環境に対する耐久性という点から、
パーハロゲン化されたものであることが好まし
く、パーフルオロ化されたものであることがより
好ましい。上記第３アルコールまたはその誘導体
は脂肪族であることが適当であり、そして、例え
ば式： （式中、Ｘは（−CF₂）−_aまたは−Ｏ−（CF₂）−_bま
たは−Ｏ−（CF₂−CF₂−Ｏ）_c−（CF₂）−_dであり、
この場合、ａは0.1またはそれ以上であり、ｂは
0.1またはそれ以上であり、ｃは0.1またはそれ以
上であり、ｄは0.1またはそれ以上であり、Ｒお
よびR′は６個以下、好ましくは３個以下の炭素
原子を含有するパーフルオロアルキル基であり、
Ｍは水素、金属カチオンまたほ脂肪族エステルで
ある）で表わされ得る。 “ａ”も“ｂ”も６を越えないことが好まし
く、また“ｃ”も“ｄ”も４を越えないことが好
ましい。 単量体状材料は、１個またはそれ以上の弗素含
有エチレン性不飽和第３アルコールまたはその誘
導体の他に、第３アルコール単量体と共重合し得
るかつカチオン交換膜とグラフトし得る、他のエ
チレン性不飽和単量体の１種またはそれ以上を含
有し得る。かかる追加の単量体はオレフインであ
り得る。 かかる追加の単量体は、前記したごとき理由か
ら、パーハロゲン化されたものであることが好ま
しく、パーフルオロ化されたものであることがよ
り好ましい。適当なエチレン性不飽和単量体の例
としては、 CF₂＝CF₂ テトラフルオロエチレン CF₂＝CFCl クロロトリフルオロエチレン CF₂＝CF−CF₃ ヘキサフルオロプロピレン 本発明の方法で使用されるカチオン交換膜は例
えば0.1〜３mm、特に0.3〜２mmの厚さのフイルム
であることが適当であり、そして例えば、乾燥樹
脂１ｇ当り0.5〜2.5ミリ当量のイオン交換基の、
イオン交換容量を有し得る。 グラフト共重合反応は高エネルギーの照射を必
要とし、本発明の方法で使用される輻射線は100
オングストローム以下の波長と100ev以上のエネ
ルギー値を有するべきである。グラフト共重合を
開始させるのに使用される輻射線はγ−線、Ｘ−
線または電子ビームの形であることが適当であ
る；γ−線が好ましい形である。 本発明の方法においては種々の適当な輻射線グ
ラフト重合法を使用し得る。例えば、隔膜を好ま
しくは液体の形の、グラフト共重合させるべき単
量体状材料と接触させついで連続的にあるいは断
続的に、好ましくは酸素の不存在下で輻射線を照
射し得る。別法として、好ましい方法ではない
が、隔膜に予め輻射線を照射しついで隔膜と単量
体状材料とを接触させることができる。 隔膜と接触させる単量体状材料はそれ自体であ
るか、または、適当な溶剤、例えばメタノール、
トルエン、１，１，２−トリクロロトリフルオロ
エタン（CFCl₂−CF₂Cl）または水に溶解させ得
る。隔膜と接触させる単量体材料はガス状単量
体、例えばテトラフルオロエチレンであることが
でき、そして適当な溶剤中または液状共単量体例
えばヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−
３−エン−２−オール中に溶解させ得る。 グラフト共重合された第３アルコール基含有重
合体状材料は、例えば隔膜を単量体状材料に浸漬
することにより隔膜内で形成させ得る。別法とし
て、本発明の方法は、例えば隔膜が薄いフイルム
状である場合、重合体状材料の層を隔膜の表面の
一方または両方に形成させるのに使用し得る。グ
ラフト共重合された重合体状材料の層を隔膜の一
方の面に形成させることが好ましい。クロル−ア
ルカリ電解槽においては上記表面層を陰極と向い
合せることが好ましい。 十分な量のグラフト共重合を行つて隔膜の重量
を少なくとも１％増大させることが好ましい。一
般に、グラフト共重合による重量増加は25％を越
えないであろう。 カチオン交換膜の一方の面だけを処理する方法
の一つを第１図を参照しながら以下において説明
する。 液状の単量体状材料の試料１を頂部が開口して
いる容器２に収容する。隔膜材料３の試料を上記
開口を横切つて伸長させそして密封リング４によ
りシールする。単量体状液体を蒸発させ、隔膜と
接触させついでこの蒸気相中の単量体状材料を高
エネルギー輻射線の作用下で、隔膜の一方の面と
グラフト共重合させる。 次に、片面処理の別の方法を第２図を参照して
説明する。カチオン交換膜１１の２本のストリツ
プを相互に連続的に接触させる。このストリツプ
をスプール１２上に渦巻状に巻く。明瞭にするた
めに第２図においては２本のストリツプは分離し
て示されているが、実際にはこれらのストリツプ
は互いに接触している。渦巻状の巻物はスペーサ
ー１４により分離されている。２枚の隔膜を含有
する中空シリンダー１３に液体状または蒸気状の
単量体状材料を充満させる。全体に輻射線を照射
して、各々の隔膜の暴露されている面上でグラフ
ト共重合を行わせる。処理後、隔膜を容器１３か
ら取出し、巻きもどしついで分離する。 本発明の方法により製造された、改善された隔
膜は、この隔膜の製造に使用された先駆材料の隔
膜に比較して、クロル−アルカリ電解槽の陰極室
からのヒドロキシイオンの逆移動をより効果的に
阻止する。従つて、クロル−アルカリ電解槽中で
の類似の操作条件下において、これらの隔膜はよ
り高い電流効率を示すであろう。本発明の改善さ
れた隔膜はまた、他の電気化学的装置において、
例えば蓄電池、燃料電池およびクロル−アルカリ
電解槽以外の電解槽中の隔膜および（または）固
体電解質として使用するのに有用である。 以下に本発明は実施例を示すが実施例中の％お
よび部は特に説明がない限り、重量％および重量
部である。 実施例 １ “ナフイヨン”390、すなわち、スルホン酸基
を含有するパーフルオロ化重合体のフイルムを第
１図に示す装置に載せ、フイルムの片面に液体単
量体１、すなわち本実施例ではヘキサフルオロ−
２−トリフルオロメチル−３−ブテン−１−オー
ル

【式】の蒸気と接触させた。 全体に、酸素を含まない雰囲気中において、
Co⁶⁰照射線からのγ−線を6Kラド／時の線量率
で25℃で照射した。全吸収線量は2.5Mラドであ
つた。 フイルムの重量増加率は3.7％であつた。 かく処理されたフイルムを30重量％水酸化ナト
リウム水溶液中に浸漬することにより状態調節し
ついでこのフイルムを電解試験槽の軟鋼製陰極
と、酸化ルテニウムと酸化チタンとの混合物で被
覆されたチタン陽極の間に、隔膜フイルムの処理
された表面を陰極に向けて設置した。飽和塩化ナ
トリウム水溶液を電解槽の陽極室に、水を陰極室
に装入しそして上記溶液を3.6ボルトの電圧と
3Kamp／m²の陽極電流密度で電解して、陰極室
で30重量％水酸化ナトリウム水溶液を、陽極室で
塩素を生成させた。 一定の条件下で３週間操作した場合の電流効率
（すなわち、通過させた電流に対応する水酸化ナ
トリウムの理論収量に対する％で表わした、生成
水酸化ナトリウムの重量）は90〜95％であつた。
非処理“ナフイヨン”390を用いて同様の条件下
で操作した電解槽の電流効率は4.2ボルトで70％
であつた。 実施例 ２ 輻射線誘導−グラフト共重合において65℃の温
度を使用したこと以外、実施例１と同様の方法を
繰返した。 フイルムの重量増加は3.75％であつた。 実施例 ３および４ “ナフイヨン”100製隔膜を実施例１と同様の
条件下で処理した。20℃および65℃で処理した場
合、重量の増加はそれぞれ、3.75％および3.88％
であつた。 実施例 ５ 実施例１で使用した“ナフイヨン”390のフイ
ルムをガラスアンプルに装入した後、アンプルに
ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−
ブテン−２−オール、カリウム塩、0.5部のｎ−
ヘキサデカン抑制剤および水の混合物を充填しつ
いでアンプルとその内容物を液体窒素中で凍結
し、ついで排気した。ついでアンプルの内容物を
溶融させ、再凍結させついで排気した後、ガス状
テトラフルオロエチレンをアンプルに導入し、つ
いでアンプルを密封した。アンプルはヘキサフル
オロ−２−トリフルオロメチル−３−ブテン−２
−オール、テトラフルオロエチレンおよび水を
6.5：3.4：30の重量比で含有していた。アンプル
の内容物を溶融させ、振盪しそして実施例１と同
様の方法で25℃においてCo⁶⁰からのｑ−線を3K
ラド／時の線量率で照射した。全吸収線量は
0.5Mラドであつた。 フイルムをアンプルから取出し、洗浄しついで
乾燥した。フイルム重量は12.5％だけ増大してい
た。 ついでこのフイルムを電解槽中に隔膜として設
置し、実施例１と同様の方法で塩化ナトリウム水
溶液を電解した。35日電解を行つた後において電
圧は3.8ボルトであり、電流効率は79％であつた。 比較のため、非処理ナフイヨン390製隔膜を用
いて35日間電解を行つた場合には電圧は4.2ボル
ト、電流効率は74％であつた。 実施例 ６ アンプルにヘキサフルオロ−２−トリフルオロ
メチル−３−エン−２−オル、テトルフルオロエ
チレンおよび水を６：3.5：30の割合で装入し、
かつ0.1部のｎ−ヘキサデカンを装入したこと以
外、実施例５と同一の方法を繰返した。隔膜の重
量増加は14％であつた。 上記の隔膜を設置した電解槽を使用して、実施
例１の電解操作を繰返した。 35日間電解した後において電圧は3.8ボルト、
電流効率は79％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はカチオン交換膜の片面だけを処理する
方法の一つを示す図面である。第２図はカチオン
交換膜の片面だけを処理する別の方法を示す図面
である。 １…液体状単量体状材料、２…容器、３…隔膜
材料、４…密封リング、１１…カチオン交換膜ス
トリツプ、１２…スプール、１３…中空シリンダ
ー、１４…スペーサー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロル−アルカリ電解槽中で使用した場合に
   ヒドロキシイオンの逆移動に対して改善された防
   止性を示すカチオン交換膜を製造するにあたり、
   カチオン交換基を有する弗素含有重合体からなる
   カチオン交換膜に高エネルギー輻射線を照射して
   該交換膜中にフリーラジカル部位を形成させ、つ
   いで上記交換膜を弗素含有エチレン性不飽和第３
   アルコールまたはその誘導体からなる単量体状材
   料と接触させ、それによつて上記単量体状材料を
   弗素含有重合体とグラフト共重合させ、前記交換
   膜と化字的に結合した第３アルコール基含有重合
   体を形成させることを特徴とする、カチオン交換
   膜の製造方法。 ２ カチオン交換膜の弗素含有重合体がスルホン
   酸基、カルボン酸基またはホスホン酸基またはこ
   れらの誘導体を含有するパーフルオロ化重合体で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ パーフルオロ化エチレン性不飽和第３アルコ
   ールを使用する、特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４ 弗素含有エチレン性不飽和第３アルコールが
   ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−
   ブテン−２−オールからなる、特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 単量体状物質がパーフルオロ化オレフインで
   ある、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
   記載の方法。 ６ カチオン交換膜が薄いフイルム状である、特
   許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の
   方法。 ７ 高エネルギー輻射線がγ−線である、特許請
   求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方
   法。 ８ グラフト共重合によりカチオン交換膜の重量
   を少なくとも１％増大させる、特許請求の範囲第
   １項〜第７項のいずれかに記載の方法。