JPH0148951B2 - - Google Patents
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- JPH0148951B2 JPH0148951B2 JP12363081A JP12363081A JPH0148951B2 JP H0148951 B2 JPH0148951 B2 JP H0148951B2 JP 12363081 A JP12363081 A JP 12363081A JP 12363081 A JP12363081 A JP 12363081A JP H0148951 B2 JPH0148951 B2 JP H0148951B2
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- glycidyl
- acrylate
- meth
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアクリル酸グリシジルまたはメタクリ
ル酸グリシジル（以下両者を併せて（メタ）アク
リル酸グリシジルと称する）とロジンとの付加物
の製法に関する。
ル酸グリシジル（以下両者を併せて（メタ）アク
リル酸グリシジルと称する）とロジンとの付加物
の製法に関する。
従来、（メタ）アクリル酸グリシジル―ロジン
付加物は微結晶ワツクスのごとき希釈剤を用いる
製造法が提案されているが、該希釈剤と（メタ）
アクリル酸グリシジル―ロジン付加物との混合物
はその用途が限定される上、この混合物から希釈
剤を除くことも操作が極めて煩雑であつて実用的
でない。上記のような希釈剤を用いない塊状で反
応させることも考えられるが、ロジンは軟化点が
70℃以上の固体であつて130℃以上に加熱すれば
混合可能な流動状態にはなるが、このような高温
での反応はしばしばゲル化の原因となる。通常こ
のようなゲル化はハイドロキノンのごとき重合防
止剤の添加によつてある程度防止しうるが完全な
防止はできない。
付加物は微結晶ワツクスのごとき希釈剤を用いる
製造法が提案されているが、該希釈剤と（メタ）
アクリル酸グリシジル―ロジン付加物との混合物
はその用途が限定される上、この混合物から希釈
剤を除くことも操作が極めて煩雑であつて実用的
でない。上記のような希釈剤を用いない塊状で反
応させることも考えられるが、ロジンは軟化点が
70℃以上の固体であつて130℃以上に加熱すれば
混合可能な流動状態にはなるが、このような高温
での反応はしばしばゲル化の原因となる。通常こ
のようなゲル化はハイドロキノンのごとき重合防
止剤の添加によつてある程度防止しうるが完全な
防止はできない。
本発明者らは、反応溶媒を用いないで（メタ）
アクリル酸グリシジル―ロジン付加物を得る方法
を種々検討していたところ、（メタ）アクリル酸
グリシジルのエポキシ基とロジンのカルボキシル
基の数の割合をある一定の比に保つことによつて
ゲル化を起こさず容易に（メタ）アクリル酸グリ
シジル―ロジン付加物が得られることを見出し本
発明に達したものである。すなわち、本発明は、
（メタ）アクリル酸グリシジルとロジンとを反応
させるに際し、反応溶媒の不存在下でエポキシ基
に対するカルボキシル基の数の比を1.00以上に保
持することを特徴とする（メタ）アクリル酸グリ
シジル―ロジン付加物の製法である。
アクリル酸グリシジル―ロジン付加物を得る方法
を種々検討していたところ、（メタ）アクリル酸
グリシジルのエポキシ基とロジンのカルボキシル
基の数の割合をある一定の比に保つことによつて
ゲル化を起こさず容易に（メタ）アクリル酸グリ
シジル―ロジン付加物が得られることを見出し本
発明に達したものである。すなわち、本発明は、
（メタ）アクリル酸グリシジルとロジンとを反応
させるに際し、反応溶媒の不存在下でエポキシ基
に対するカルボキシル基の数の比を1.00以上に保
持することを特徴とする（メタ）アクリル酸グリ
シジル―ロジン付加物の製法である。
本発明の（メタ）アクリル酸グリシジルは、
（メタ）アクリル酸とエピハロヒドリンとの反応
により得られるハロヒドリンエステルをアルカリ
でケン化するか、または（メタ）アクリル酸アル
カリ金属塩とエピハロヒドリンとの反応によつて
得られる。
（メタ）アクリル酸とエピハロヒドリンとの反応
により得られるハロヒドリンエステルをアルカリ
でケン化するか、または（メタ）アクリル酸アル
カリ金属塩とエピハロヒドリンとの反応によつて
得られる。
本発明のロジンは、生松やにやトール油に含有
されている樹脂であり、C20H30O2で表わされる
アルキルハイドロフエナンスレン核を有する一価
カルボン酸の混融物を主成分とするもので、ガム
ロジン、トール油ロジン、ウツドロジンのごとき
天然ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、二量化
ロジンのごとき変成ロジンがある。
されている樹脂であり、C20H30O2で表わされる
アルキルハイドロフエナンスレン核を有する一価
カルボン酸の混融物を主成分とするもので、ガム
ロジン、トール油ロジン、ウツドロジンのごとき
天然ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、二量化
ロジンのごとき変成ロジンがある。
上記（メタ）アクリル酸グリシジル中のエポキ
シ基の量は通常エポキシ当量（エポキシ基１個当
りの重量）で表わされ、ロジン中のカルボキシル
基の量はカルボキシル当量（カルボキシル基１個
当りの重量）で表わされる。又、カルボキシル基
の量は酸価（KOHmg／ｇ）で表わされることが
多いがカルボキシル当量との間では次の関係があ
る。
シ基の量は通常エポキシ当量（エポキシ基１個当
りの重量）で表わされ、ロジン中のカルボキシル
基の量はカルボキシル当量（カルボキシル基１個
当りの重量）で表わされる。又、カルボキシル基
の量は酸価（KOHmg／ｇ）で表わされることが
多いがカルボキシル当量との間では次の関係があ
る。
カルボキシル当量＝56100／酸価
本発明における（メタ）アクリル酸グリシジル
とロジンとの反応は、第三級アミンまたは第四級
アンモニウム塩のごとき塩基性物質によつて促進
される。
とロジンとの反応は、第三級アミンまたは第四級
アンモニウム塩のごとき塩基性物質によつて促進
される。
第三級アミンとしては、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチ
ルベンジルアミンなどがあり、第四級アンモニウ
ム塩としては、ヨウ化テトラメチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テ
トラブチルアンモニウム、ヨウ化トリメチルブチ
ルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリエ
チルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルアリ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムベン
ゾエートなどがある。添加量はエポキシ基当量当
り0.1〜5.0ｇ、好ましくは0.5〜2.0ｇの範囲が適
当である。
リブチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチ
ルベンジルアミンなどがあり、第四級アンモニウ
ム塩としては、ヨウ化テトラメチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テ
トラブチルアンモニウム、ヨウ化トリメチルブチ
ルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリエ
チルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルアリ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムベン
ゾエートなどがある。添加量はエポキシ基当量当
り0.1〜5.0ｇ、好ましくは0.5〜2.0ｇの範囲が適
当である。
（メタ）アクリル酸グリシジルとロジンとの反
応中に起こるゲル化は、(1)ビニル基の重合に起因
するもの、(2)水酸基とエポキシ基との反応による
ものが考えられる。上記(1)のビニル基の熱重合に
よるゲル化は、ハイドロキノン、空気のごときラ
ジカル重合停止剤によつて防止できる。本発明に
おいては、この目的のため重合防止剤を反応系に
10〜2000ppm、好ましくは50〜500ppmの範囲で
添加するとよい。上記(2)の水酸基とエポキシ基と
の反応を押えるために、本発明ではエポキシ基に
対するカルボキシル基の数の比を1.00以上にする
ことにより両基による開環エステル化の主反応を
起こりやすくさせ、生成した水酸基とエポキシ基
との開環エーテル化の副反応を抑制しようとする
ものである。上記両者の数の比が1.00より小さい
と上記(2)の反応が起こりやすくなりゲル化の原因
となる。両者の数の比の上限は生成物の酸価が実
用上差支えない程度であればよく、このためには
上記両者の数の比を1.00〜1.10の範囲にすること
が好ましい。
応中に起こるゲル化は、(1)ビニル基の重合に起因
するもの、(2)水酸基とエポキシ基との反応による
ものが考えられる。上記(1)のビニル基の熱重合に
よるゲル化は、ハイドロキノン、空気のごときラ
ジカル重合停止剤によつて防止できる。本発明に
おいては、この目的のため重合防止剤を反応系に
10〜2000ppm、好ましくは50〜500ppmの範囲で
添加するとよい。上記(2)の水酸基とエポキシ基と
の反応を押えるために、本発明ではエポキシ基に
対するカルボキシル基の数の比を1.00以上にする
ことにより両基による開環エステル化の主反応を
起こりやすくさせ、生成した水酸基とエポキシ基
との開環エーテル化の副反応を抑制しようとする
ものである。上記両者の数の比が1.00より小さい
と上記(2)の反応が起こりやすくなりゲル化の原因
となる。両者の数の比の上限は生成物の酸価が実
用上差支えない程度であればよく、このためには
上記両者の数の比を1.00〜1.10の範囲にすること
が好ましい。
本発明の反応温度は100〜200℃、好ましくは
120〜160℃の範囲である。又、反応時間は触媒の
種類及び使用量、反応温度などの各条件で変わる
が通常１〜５時間の範囲である。
120〜160℃の範囲である。又、反応時間は触媒の
種類及び使用量、反応温度などの各条件で変わる
が通常１〜５時間の範囲である。
本発明の（メタ）アクリル酸グリシジル―ロジ
ン付加物は重合性のビニル基をもつので単独重合
することができるが、他のビニル単量体と共重合
することもできるのでビニル系樹脂の改質剤など
の用途がある。
ン付加物は重合性のビニル基をもつので単独重合
することができるが、他のビニル単量体と共重合
することもできるのでビニル系樹脂の改質剤など
の用途がある。
以下、実施例によつて説明する。
実施例 １
トール油ロジン（播磨化成工業社製「ハートー
ルロジンWW」）340ｇ（カルボキシル基1.01当
量）を150℃にて加熱溶融した後、130℃に冷却
し、撹拌しながらトリエチルアミン1.0ｇを加え、
ハイドロキノン0.10ｇ含有のメタクリル酸グリシ
ジル142ｇ（エポキシ基1.00当量）を約１時間に
亘つて滴下した。滴下後反応温度を125〜135℃に
保持した。滴下後１時間で反応物の酸価は11.3、
２時間で8.9となり、３時間後8.0になつた時点で
室温に冷却した。生成物は淡黄褐色半固体の物質
であり、赤外線スペクトルで3500cm-1に水酸基、
172cm-1にカルボキシル基、1240cm-1と1040cm-1
にエステル基の特性吸収が認められ開環エステル
化物であることが確認された。
ルロジンWW」）340ｇ（カルボキシル基1.01当
量）を150℃にて加熱溶融した後、130℃に冷却
し、撹拌しながらトリエチルアミン1.0ｇを加え、
ハイドロキノン0.10ｇ含有のメタクリル酸グリシ
ジル142ｇ（エポキシ基1.00当量）を約１時間に
亘つて滴下した。滴下後反応温度を125〜135℃に
保持した。滴下後１時間で反応物の酸価は11.3、
２時間で8.9となり、３時間後8.0になつた時点で
室温に冷却した。生成物は淡黄褐色半固体の物質
であり、赤外線スペクトルで3500cm-1に水酸基、
172cm-1にカルボキシル基、1240cm-1と1040cm-1
にエステル基の特性吸収が認められ開環エステル
化物であることが確認された。
比較例 １
実施例１に用いたトール油ロジン335ｇ（カル
ボキシル基1.00当量）及びハイドロキノン0.11ｇ
含有メタクリル酸グリシジル156ｇ（エポキシ基
1.10当量）を用いて実施例１と同様に反応したが
滴下後約1.5時間でゲル化した。
ボキシル基1.00当量）及びハイドロキノン0.11ｇ
含有メタクリル酸グリシジル156ｇ（エポキシ基
1.10当量）を用いて実施例１と同様に反応したが
滴下後約1.5時間でゲル化した。
実施例 ２
不均化ロジン（播磨化成工業社製「バンデス
Ｇ」．386ｇ（カルボキシル基1.10当量）を160℃
にて加熱溶融した後、140℃に冷却して撹拌しな
がら塩化ベンジルトリエチルアンモニウム1.0ｇ
を加え、更にハイドロキノン0.15ｇ含有のアクリ
ル酸グリシジル128ｇ（エポキシ基1.00当量）を
約１時間に亘つて滴下し、その後反応温度を140
±５℃に保持した。滴下後２時間で反応物の酸価
が12に低下したので室温に冷却した。生成物は淡
黄褐色の半固体物質であり、赤外線スペクトルで
3500cm-1に水酸基、1720cm-1にカルボニル基、
1240cm-1、と1040cm-1にエステル基に起因する吸
収が認められ開環エステル化物であることが確認
された。
Ｇ」．386ｇ（カルボキシル基1.10当量）を160℃
にて加熱溶融した後、140℃に冷却して撹拌しな
がら塩化ベンジルトリエチルアンモニウム1.0ｇ
を加え、更にハイドロキノン0.15ｇ含有のアクリ
ル酸グリシジル128ｇ（エポキシ基1.00当量）を
約１時間に亘つて滴下し、その後反応温度を140
±５℃に保持した。滴下後２時間で反応物の酸価
が12に低下したので室温に冷却した。生成物は淡
黄褐色の半固体物質であり、赤外線スペクトルで
3500cm-1に水酸基、1720cm-1にカルボニル基、
1240cm-1、と1040cm-1にエステル基に起因する吸
収が認められ開環エステル化物であることが確認
された。
Claims (1)
- １ アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グ
リシジルとロジンとを反応させるに際し、反応溶
媒の不存在下でエポキシ基に対するカルボキシル
基の数の比を1.00以上に保持することを特徴とす
る（メタ）アクリル酸グリシジル―ロジン付加物
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12363081A JPS5825315A (ja) | 1981-08-06 | 1981-08-06 | （メタ）アクリル酸グリシジル−ロジン付加物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12363081A JPS5825315A (ja) | 1981-08-06 | 1981-08-06 | （メタ）アクリル酸グリシジル−ロジン付加物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5825315A JPS5825315A (ja) | 1983-02-15 |
| JPH0148951B2 true JPH0148951B2 (ja) | 1989-10-23 |
Family
ID=14865336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12363081A Granted JPS5825315A (ja) | 1981-08-06 | 1981-08-06 | （メタ）アクリル酸グリシジル−ロジン付加物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5825315A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102659598A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-12 | 桂林理工大学 | 利用松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯制备酯化物的方法 |
| CN105482713B (zh) * | 2015-12-25 | 2018-08-07 | 广东科茂林产化工股份有限公司 | 一种高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯及其制备方法 |
| CN105647389A (zh) * | 2016-03-13 | 2016-06-08 | 桂林理工大学 | 利用松香丙烯酸与gma制备酯化物的方法 |
-
1981
- 1981-08-06 JP JP12363081A patent/JPS5825315A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5825315A (ja) | 1983-02-15 |
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