JPH0149377B2 - - Google Patents
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- JPH0149377B2 JPH0149377B2 JP18383184A JP18383184A JPH0149377B2 JP H0149377 B2 JPH0149377 B2 JP H0149377B2 JP 18383184 A JP18383184 A JP 18383184A JP 18383184 A JP18383184 A JP 18383184A JP H0149377 B2 JPH0149377 B2 JP H0149377B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はポリアミド樹脂、特に各種有機溶媒に
可溶で、なおかつ高いガラス転移点を有する新規
ポリアミド樹脂及びその製造方法に関する。 （従来の技術） 従来、全芳香族ポリアミド樹脂はすぐれた耐熱
性と共にすぐれた機械特性を有し、広く工業材料
として使用されてきた。これらのポリアミド樹脂
のうち高いガラス転移点を有し耐熱性にすぐれた
ものは、有機溶媒に対する低い溶解性を示しその
成形性に問題がある。一方、高い溶解性を示すも
のは低いガラス転移点を有し耐熱性に問題があ
る。 （発明が解決しようとする問題点） 上記のように、従来の全芳香族ポリアミド樹脂
においては、高いガラス転移点を有し、耐熱性に
すぐれていて、しかも同時に有機溶媒に対する良
好な溶解性を有するものはなく、このように耐熱
性性能と加工性とを共に具備する全芳香族ポリア
ミド樹脂がないことがこの樹脂の商業的利用の上
で大きな問題点であつた。 したがつて、本発明は各種有機溶媒に可溶で、
なおかつ高いガラス転移点を有する新規ポリアミ
ド樹脂及びその製造方法を提供することを目的と
する。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは各種有機溶媒に可溶で、なおかつ
高いガラス転移点を有するポリアミド樹脂を製造
するべく鋭意努力し、本発明を完成した。 本発明の第１の発明は、一般式 （式中、Ｒは少なくとも１種の二価の有機基、
Arは少なくとも20モル％の二価のテトラフエニ
ルチオフエン基よりなるアリーレン基、ｎは10〜
200の整数を示す） で表されるポリアミド樹脂である。 本発明の第２の発明は、一般式 （式中、Arは少なくとも20モル％の二価のテ
トラフエニルチオフエン基よりなるアリーレン
基、またＸはハロゲン原子を示す） で表されるジカルボン酸ジハライドの少なくとも
１種と、一般式 N2N―Ｒ―NH2 （式中、Ｒは二価の有機基を示す） で表されるジアミンの少なくとも１種とを有機溶
媒中で反応させて、一般式 （式中、ＲおよびArは前記と同義であり、ま
たｎは10〜200の整数を示す）で表されるポリア
ミド樹脂を得ることを特徴とするポリアミド樹脂
の製造方法である。 上記一般式（）で表されるポリアミド樹脂は
上記一般式（）で表されるジカルボン酸ジハラ
イドと上記一般式（）で表されるジアミンから
製造されるが、ジカルボン酸ジハライドとしては
上記式（）のArが二価のテトラフエニルチオ
フエン基からなるジカルボン酸ジハライドを単独
で使用することもできるし、あるいは上記と異な
る少なくとも１種のジカルボン酸ジハライドをジ
カルボン酸ジハライド全量の高々80％まで混合し
て使用することもできる。ジカルボン酸ジハライ
ドを混合して使用する場合、二価のテトラフエニ
ルチオフエン基からなるジカルボン酸ジハライド
が20モル％末満となると本発明の特徴であるガラ
ス転移点の上昇および有機溶媒への溶解性をじゆ
うぶん満足しなくなる。上記一般式（）で表さ
れるジカルボン酸ジハライドとしてArが二価の
テトラフエニルチオフエン基からなるジカルボン
酸ジハライドを単独で使用し、上記一般式（）
で表されるジアミンの２種以上を混合して使用す
ることもできる。 上記一般式（）で表されるジカルボン酸ジハ
ライドのうち、Arが二価のテトラフエニルチオ
フエン基からなるジカルボン酸ジハライドとは
２，５―ビス（４―ハロホルミルフエニル）―
３，４―ジフエニルチオフエンを指す。このジカ
ルボン酸ジハライドのハロゲン原子としては塩
基、臭素又はフツ素を使用することができる。こ
のジカルボン酸ジハライドは工業的に安価に入手
できる塩化ベンジルと硫黄を原料にして製造しう
るテトラフエニルチオフエンと、例えば、シユウ
酸クロリドとを塩化アルミニウム触媒の存在下反
応させてカルボキシル基を導入し、得られる２，
５―ビス（４―カルボキシフエニル）―３，４―
ジフエニルチオフエンをさらに塩化チオニルで塩
素化することにより得られ、また、前記ジカルボ
ン酸化合物を従来公知の各種カルボン酸のハロゲ
ン化剤によりハロゲン化して得られる。 上記一般式（）で表されるジカルボン酸ジハ
ライドのうち、二価の芳香族基からなるジカルボ
ン酸ジハライドとしては、次のようなジカルボン
酸のジクロリド、ジフルオリド及びジブロミドを
例示することができる。すなわち、テレフタル
酸、イソフタル酸、１，４―ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、２，６
―ナフタレンジカルボン酸、４，4′―ジフエニル
エ―テルジカルボン酸、３，3′―ジフエニルエー
テルジカルボン酸、４，4′―ジフエニルメタンジ
カルボン酸、３，3′―ジフエニルメタンジカルボ
ン酸、４，4′―ジフエニルスルホンジカルボン
酸、３，3′―ジフエニルスルホンジカルボン酸な
どのジクロリド、ジフルオリド及びジブロミドを
例示することができる。 上記一般式（）で表されるジアミンとして
は、メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジ
アミン、３，3′―ジアミノビフエニル、４，4′―
ジアミノビフエニル、３，3′―メチレンジアニリ
ン、４，4′―メチレンジアニリン、４，4′―エチ
レンジアニリン、４，4′―イソプロピリデンジア
ニリン、３，3′―オキシジアニリン、４，4′―オ
キシジアニリン、３，4′―オキシジアニリン、
３，3′―チオジアニリン、４，4′―チオジアニリ
ン、３，3′―カルボニルジアニリン、４，4′―カ
ルボニルジアニリン、３，3′―スルホニルジアニ
リン、４，4′―スルホニルジアニリン、１，４―
ナフタレンジアミン、１，５―ナフタレンジアミ
ン及び２，６―ナフタレンジアミンなどのジアミ
ンを例示することができる。 上記一般式（）で表されるポリアミド樹脂の
製造方法は有機溶媒中上記一般式（）で表され
るジカルボン酸ジハライドと上記一般式（）で
表されるジアミンとを−20〜200℃で数分間から
数日間反応させることにより行われるものであ
る。この方法において一般式（）で表されるポ
リアミド樹脂の分子量は一般式（）で表される
ジカルボン酸ジハライドと一般式（）で表され
るジアミン化合物の仕込量によつて制限され、こ
れらの反応成分を等モル量使用すると高分子量の
上記一般式（）で表されるポリアミド樹脂を製
造することができる。一般式（）で表されるポ
リアミド樹脂においてｎを10〜200の整数に限定
した理由はｎが10より小ではフイルム等に形成し
た成形品の機械的特性や耐熱性等の特性がじゆう
ぶんでなく、ｎが200を超えると有機溶媒等への
溶解性が悪くなるからである。 この方法に使用しうる有機溶媒としてはＮ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル―２―ピロ
リドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソー
ル、ジフエニルエーテル、ニトロベンゼン、ベン
ゾニトリルのような芳香族系溶媒及びクロロホル
ム、ジクロロメタン、１，２―ジクロロエタン、
１，１，２，２―テトラクロロエタンのようなハ
ロゲン系溶媒などの有機溶媒を例示することがで
きる。このような有機溶媒と共にピリジン、トリ
エチルアミンなどの酸受容体を共存させたり、水
と互いに混合しない溶媒の場合にアルカリ水溶液
との二相系を用いたりして反応を行うと効果的で
ある。特にＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド又はＮ
―メチル―２―ピロリドン等のアミド系溶媒を使
用すると、これらの溶媒自身が酸受容体となり高
重合体のポリアミド樹脂を得ることができる。 かくして製造された一般式（）で表されるポ
リアミド樹脂は使用した一般式（）で表される
ジカルボン酸ジハライドと使用した一般式（）
で表されるジアミンの種類により特にその溶解性
が変化するが、クロロホルム、テトラクロロエタ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び
ピリジンなどの溶媒のすべてに又は一部に可溶と
なる。上記一般式（）で表されるポリアミド樹
脂は300℃付近までガラス転移点が観測されず、
400℃付近まで加熱しても顕著な重量変化は認め
られない。 （実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 参考例 １ テトラフエニルチオフエン3.0ｇとシユウ酸ク
ロリド5.79ｇを29.2mlの二硫化炭素に溶解し、氷
浴上で冷却した。この溶液に3.9ｇの塩化アルミ
ニウムを加え、１時間撹拌した。さらに、2.9ｇ
の塩化アルミニウムを加えた後、氷浴を取り去つ
て12時間室温で撹拌を続けた。得られた溶液を氷
にあけ、沈殿をろ別し、水でよく洗浄した。この
結果は乾燥後4.0ｇあり、赤外線吸収スペクトル
（IR）の測定により、1770，1720，1680cm-1にカ
ルボニル基の吸収が認められ、カルボキシル基と
クロロホルミル基を含む化合物であつた。 この物質は２，５―ビス（４―カルボキシフエ
ニル）―３，４―ジフエニルチオフエンに加え
て、そのカルボキシル基がクロロホルミル基で置
換された化合物を含有するものであるから、この
物質をそのまま次に示す塩素化に用いてもよい
し、加水分解してクロロホルミル基をカルボキシ
ル基に変えて純粋のジカルボン酸化合物として使
用することもできる。 参考例 ２ ２，５―ビス（４―カルボキシフエニル）―
３，４―ジフエニルチオフエン2.11ｇを50mlの塩
化チオニルに溶解し、12時間加熱還流した。過剰
の塩化チオニルを減圧留去し、得られた残留物に
ベンゼンを加え留去した。この操作を３回繰り返
した。得られた結晶をベンゼン―ヘキサン混合溶
媒から再結晶して２，５―ビス（４―クロロホル
ミルフエニル）―３，４―ジフエニルチオフエン
を得た。 収量 2.1ｇ（92％） 融点 172〜173℃ IR（KBr） 1770cm-1 1730cm-1 実施例 １ ４，4′―オキシジアニリン0.10ｇ（0.5mmol）
を1.5mlのジメチルアセトアミドに溶解し、氷浴
で０℃に冷却した。この溶液に0.257ｇ
（0.5mmol）の２，５―ビス（４―クロロホルミ
ルフエニル）―３，４―ジフエニルチオフエンを
結晶のまま一度に加えさらに0.2mlのジメチルア
セトアミドを加えた。氷浴上で1.5時間撹拌後、
300mlのメチルアルコール中に得られた溶液を投
入することによりポリアミドを得た。 収率 97％ 固有粘度 0.90（硫酸中30℃、0.5ｇ／dlの濃度
で測定） 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） 78.75 4.37 4.37 5.00 実測値（％） 77.00 4.07 4.09 4.99 熱重量測定法による10％重量減少温度 空気中 520℃ 窒素中 515℃ 有機溶媒に対する溶解性は表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の操作によりｍ―フエニレンジ
アミン0.0541ｇ（0.5mmol）と２，５―ビス（４
―クロロホルミルフエニル）―３，４―ジフエニ
ルチオフエン0.257ｇ（0.5mmol）とからポリア
ミドを得た。 収率 97％ 実施例 ３ 実施例１と同様の操作により４，4′―メチレン
ジアリニリン0.0991ｇ（0.5mmol）と２，５―ビ
ス（４―クロロホルミルフエニル）―３，４―ジ
フエニルチオフエン0.257ｇ（0.5mmol）とから
ポリアミドを得た。 収率 99％ 固有粘度 0.99（硫酸中30℃、0.5ｇ／dlの濃度
で測定） 熱重量測定法による10％重量減少温度 空気中 495℃ 窒素中 505℃ 有機溶媒に対する溶解性は表１に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の操作により２，５―ビス（４
―アミノフエニル）―３，４―ジフエニルチオフ
エン0.209ｇ（0.5mmol）と２，５―ビス（４―
クロロホルミルフエニル）―３，４―ジフエニル
チオフエン0.257ｇ（0.5mmol）とからポリアミ
ドを得た。 収率 76％ 固有粘度 0.54（硫酸中30℃、0.5ｇ／dlの濃度
で測定） 熱重量測定法による10％重量減少温度 空気中 545℃ 窒素中 525℃ 有機溶媒に対する溶解性は表１に示す。 実施例 ５ 実施例１と同様の操作により４，4′―オキシジ
アニリン0.20ｇ（1mmol）を２，５―ビス（４―
クロロホルミルフエニル）―３，４―ジフエニル
チオフエン0.257ｇ（0.5mmol）、イソフタル酸ク
ロリド0.102ｇ（0.5mmol）との組合せからコポ
リアミドを得た。 収率 95％ 固有粘度 0.75（硫酸中30℃、0.5ｇ／dlの濃度
で測定） 熱重量測定法による10％重量減少温度 空気中 494℃ 窒素中 505℃ 有機溶媒に対する溶解性は表１に示す。 実施例 ６ 実施例１と同様の操作により４，4′―オキシジ
アニリン0.20ｇ（1mmol）と２，５―ビス（４―
クロロホルミルジフエニル）―３，４―ジフエニ
ルチオフエン0.257ｇ（0.5mmol）、テレフタル酸
クロリド0.102ｇ（0.5mmol）との組合せからコ
ポリアミドを得た。 収率 94％ 固有粘度 0.66（硫酸中30℃、0.5ｇ／dlの濃度
で測定） 熱重量測定法による10％重量減少温度 空気中 487℃ 窒素中 495℃ 有機溶媒に対する溶解性は表１に示す。
可溶で、なおかつ高いガラス転移点を有する新規
ポリアミド樹脂及びその製造方法に関する。 （従来の技術） 従来、全芳香族ポリアミド樹脂はすぐれた耐熱
性と共にすぐれた機械特性を有し、広く工業材料
として使用されてきた。これらのポリアミド樹脂
のうち高いガラス転移点を有し耐熱性にすぐれた
ものは、有機溶媒に対する低い溶解性を示しその
成形性に問題がある。一方、高い溶解性を示すも
のは低いガラス転移点を有し耐熱性に問題があ
る。 （発明が解決しようとする問題点） 上記のように、従来の全芳香族ポリアミド樹脂
においては、高いガラス転移点を有し、耐熱性に
すぐれていて、しかも同時に有機溶媒に対する良
好な溶解性を有するものはなく、このように耐熱
性性能と加工性とを共に具備する全芳香族ポリア
ミド樹脂がないことがこの樹脂の商業的利用の上
で大きな問題点であつた。 したがつて、本発明は各種有機溶媒に可溶で、
なおかつ高いガラス転移点を有する新規ポリアミ
ド樹脂及びその製造方法を提供することを目的と
する。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは各種有機溶媒に可溶で、なおかつ
高いガラス転移点を有するポリアミド樹脂を製造
するべく鋭意努力し、本発明を完成した。 本発明の第１の発明は、一般式 （式中、Ｒは少なくとも１種の二価の有機基、
Arは少なくとも20モル％の二価のテトラフエニ
ルチオフエン基よりなるアリーレン基、ｎは10〜
200の整数を示す） で表されるポリアミド樹脂である。 本発明の第２の発明は、一般式 （式中、Arは少なくとも20モル％の二価のテ
トラフエニルチオフエン基よりなるアリーレン
基、またＸはハロゲン原子を示す） で表されるジカルボン酸ジハライドの少なくとも
１種と、一般式 N2N―Ｒ―NH2 （式中、Ｒは二価の有機基を示す） で表されるジアミンの少なくとも１種とを有機溶
媒中で反応させて、一般式 （式中、ＲおよびArは前記と同義であり、ま
たｎは10〜200の整数を示す）で表されるポリア
ミド樹脂を得ることを特徴とするポリアミド樹脂
の製造方法である。 上記一般式（）で表されるポリアミド樹脂は
上記一般式（）で表されるジカルボン酸ジハラ
イドと上記一般式（）で表されるジアミンから
製造されるが、ジカルボン酸ジハライドとしては
上記式（）のArが二価のテトラフエニルチオ
フエン基からなるジカルボン酸ジハライドを単独
で使用することもできるし、あるいは上記と異な
る少なくとも１種のジカルボン酸ジハライドをジ
カルボン酸ジハライド全量の高々80％まで混合し
て使用することもできる。ジカルボン酸ジハライ
ドを混合して使用する場合、二価のテトラフエニ
ルチオフエン基からなるジカルボン酸ジハライド
が20モル％末満となると本発明の特徴であるガラ
ス転移点の上昇および有機溶媒への溶解性をじゆ
うぶん満足しなくなる。上記一般式（）で表さ
れるジカルボン酸ジハライドとしてArが二価の
テトラフエニルチオフエン基からなるジカルボン
酸ジハライドを単独で使用し、上記一般式（）
で表されるジアミンの２種以上を混合して使用す
ることもできる。 上記一般式（）で表されるジカルボン酸ジハ
ライドのうち、Arが二価のテトラフエニルチオ
フエン基からなるジカルボン酸ジハライドとは
２，５―ビス（４―ハロホルミルフエニル）―
３，４―ジフエニルチオフエンを指す。このジカ
ルボン酸ジハライドのハロゲン原子としては塩
基、臭素又はフツ素を使用することができる。こ
のジカルボン酸ジハライドは工業的に安価に入手
できる塩化ベンジルと硫黄を原料にして製造しう
るテトラフエニルチオフエンと、例えば、シユウ
酸クロリドとを塩化アルミニウム触媒の存在下反
応させてカルボキシル基を導入し、得られる２，
５―ビス（４―カルボキシフエニル）―３，４―
ジフエニルチオフエンをさらに塩化チオニルで塩
素化することにより得られ、また、前記ジカルボ
ン酸化合物を従来公知の各種カルボン酸のハロゲ
ン化剤によりハロゲン化して得られる。 上記一般式（）で表されるジカルボン酸ジハ
ライドのうち、二価の芳香族基からなるジカルボ
ン酸ジハライドとしては、次のようなジカルボン
酸のジクロリド、ジフルオリド及びジブロミドを
例示することができる。すなわち、テレフタル
酸、イソフタル酸、１，４―ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、２，６
―ナフタレンジカルボン酸、４，4′―ジフエニル
エ―テルジカルボン酸、３，3′―ジフエニルエー
テルジカルボン酸、４，4′―ジフエニルメタンジ
カルボン酸、３，3′―ジフエニルメタンジカルボ
ン酸、４，4′―ジフエニルスルホンジカルボン
酸、３，3′―ジフエニルスルホンジカルボン酸な
どのジクロリド、ジフルオリド及びジブロミドを
例示することができる。 上記一般式（）で表されるジアミンとして
は、メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジ
アミン、３，3′―ジアミノビフエニル、４，4′―
ジアミノビフエニル、３，3′―メチレンジアニリ
ン、４，4′―メチレンジアニリン、４，4′―エチ
レンジアニリン、４，4′―イソプロピリデンジア
ニリン、３，3′―オキシジアニリン、４，4′―オ
キシジアニリン、３，4′―オキシジアニリン、
３，3′―チオジアニリン、４，4′―チオジアニリ
ン、３，3′―カルボニルジアニリン、４，4′―カ
ルボニルジアニリン、３，3′―スルホニルジアニ
リン、４，4′―スルホニルジアニリン、１，４―
ナフタレンジアミン、１，５―ナフタレンジアミ
ン及び２，６―ナフタレンジアミンなどのジアミ
ンを例示することができる。 上記一般式（）で表されるポリアミド樹脂の
製造方法は有機溶媒中上記一般式（）で表され
るジカルボン酸ジハライドと上記一般式（）で
表されるジアミンとを−20〜200℃で数分間から
数日間反応させることにより行われるものであ
る。この方法において一般式（）で表されるポ
リアミド樹脂の分子量は一般式（）で表される
ジカルボン酸ジハライドと一般式（）で表され
るジアミン化合物の仕込量によつて制限され、こ
れらの反応成分を等モル量使用すると高分子量の
上記一般式（）で表されるポリアミド樹脂を製
造することができる。一般式（）で表されるポ
リアミド樹脂においてｎを10〜200の整数に限定
した理由はｎが10より小ではフイルム等に形成し
た成形品の機械的特性や耐熱性等の特性がじゆう
ぶんでなく、ｎが200を超えると有機溶媒等への
溶解性が悪くなるからである。 この方法に使用しうる有機溶媒としてはＮ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル―２―ピロ
リドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソー
ル、ジフエニルエーテル、ニトロベンゼン、ベン
ゾニトリルのような芳香族系溶媒及びクロロホル
ム、ジクロロメタン、１，２―ジクロロエタン、
１，１，２，２―テトラクロロエタンのようなハ
ロゲン系溶媒などの有機溶媒を例示することがで
きる。このような有機溶媒と共にピリジン、トリ
エチルアミンなどの酸受容体を共存させたり、水
と互いに混合しない溶媒の場合にアルカリ水溶液
との二相系を用いたりして反応を行うと効果的で
ある。特にＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド又はＮ
―メチル―２―ピロリドン等のアミド系溶媒を使
用すると、これらの溶媒自身が酸受容体となり高
重合体のポリアミド樹脂を得ることができる。 かくして製造された一般式（）で表されるポ
リアミド樹脂は使用した一般式（）で表される
ジカルボン酸ジハライドと使用した一般式（）
で表されるジアミンの種類により特にその溶解性
が変化するが、クロロホルム、テトラクロロエタ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び
ピリジンなどの溶媒のすべてに又は一部に可溶と
なる。上記一般式（）で表されるポリアミド樹
脂は300℃付近までガラス転移点が観測されず、
400℃付近まで加熱しても顕著な重量変化は認め
られない。 （実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 参考例 １ テトラフエニルチオフエン3.0ｇとシユウ酸ク
ロリド5.79ｇを29.2mlの二硫化炭素に溶解し、氷
浴上で冷却した。この溶液に3.9ｇの塩化アルミ
ニウムを加え、１時間撹拌した。さらに、2.9ｇ
の塩化アルミニウムを加えた後、氷浴を取り去つ
て12時間室温で撹拌を続けた。得られた溶液を氷
にあけ、沈殿をろ別し、水でよく洗浄した。この
結果は乾燥後4.0ｇあり、赤外線吸収スペクトル
（IR）の測定により、1770，1720，1680cm-1にカ
ルボニル基の吸収が認められ、カルボキシル基と
クロロホルミル基を含む化合物であつた。 この物質は２，５―ビス（４―カルボキシフエ
ニル）―３，４―ジフエニルチオフエンに加え
て、そのカルボキシル基がクロロホルミル基で置
換された化合物を含有するものであるから、この
物質をそのまま次に示す塩素化に用いてもよい
し、加水分解してクロロホルミル基をカルボキシ
ル基に変えて純粋のジカルボン酸化合物として使
用することもできる。 参考例 ２ ２，５―ビス（４―カルボキシフエニル）―
３，４―ジフエニルチオフエン2.11ｇを50mlの塩
化チオニルに溶解し、12時間加熱還流した。過剰
の塩化チオニルを減圧留去し、得られた残留物に
ベンゼンを加え留去した。この操作を３回繰り返
した。得られた結晶をベンゼン―ヘキサン混合溶
媒から再結晶して２，５―ビス（４―クロロホル
ミルフエニル）―３，４―ジフエニルチオフエン
を得た。 収量 2.1ｇ（92％） 融点 172〜173℃ IR（KBr） 1770cm-1 1730cm-1 実施例 １ ４，4′―オキシジアニリン0.10ｇ（0.5mmol）
を1.5mlのジメチルアセトアミドに溶解し、氷浴
で０℃に冷却した。この溶液に0.257ｇ
（0.5mmol）の２，５―ビス（４―クロロホルミ
ルフエニル）―３，４―ジフエニルチオフエンを
結晶のまま一度に加えさらに0.2mlのジメチルア
セトアミドを加えた。氷浴上で1.5時間撹拌後、
300mlのメチルアルコール中に得られた溶液を投
入することによりポリアミドを得た。 収率 97％ 固有粘度 0.90（硫酸中30℃、0.5ｇ／dlの濃度
で測定） 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） 78.75 4.37 4.37 5.00 実測値（％） 77.00 4.07 4.09 4.99 熱重量測定法による10％重量減少温度 空気中 520℃ 窒素中 515℃ 有機溶媒に対する溶解性は表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の操作によりｍ―フエニレンジ
アミン0.0541ｇ（0.5mmol）と２，５―ビス（４
―クロロホルミルフエニル）―３，４―ジフエニ
ルチオフエン0.257ｇ（0.5mmol）とからポリア
ミドを得た。 収率 97％ 実施例 ３ 実施例１と同様の操作により４，4′―メチレン
ジアリニリン0.0991ｇ（0.5mmol）と２，５―ビ
ス（４―クロロホルミルフエニル）―３，４―ジ
フエニルチオフエン0.257ｇ（0.5mmol）とから
ポリアミドを得た。 収率 99％ 固有粘度 0.99（硫酸中30℃、0.5ｇ／dlの濃度
で測定） 熱重量測定法による10％重量減少温度 空気中 495℃ 窒素中 505℃ 有機溶媒に対する溶解性は表１に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の操作により２，５―ビス（４
―アミノフエニル）―３，４―ジフエニルチオフ
エン0.209ｇ（0.5mmol）と２，５―ビス（４―
クロロホルミルフエニル）―３，４―ジフエニル
チオフエン0.257ｇ（0.5mmol）とからポリアミ
ドを得た。 収率 76％ 固有粘度 0.54（硫酸中30℃、0.5ｇ／dlの濃度
で測定） 熱重量測定法による10％重量減少温度 空気中 545℃ 窒素中 525℃ 有機溶媒に対する溶解性は表１に示す。 実施例 ５ 実施例１と同様の操作により４，4′―オキシジ
アニリン0.20ｇ（1mmol）を２，５―ビス（４―
クロロホルミルフエニル）―３，４―ジフエニル
チオフエン0.257ｇ（0.5mmol）、イソフタル酸ク
ロリド0.102ｇ（0.5mmol）との組合せからコポ
リアミドを得た。 収率 95％ 固有粘度 0.75（硫酸中30℃、0.5ｇ／dlの濃度
で測定） 熱重量測定法による10％重量減少温度 空気中 494℃ 窒素中 505℃ 有機溶媒に対する溶解性は表１に示す。 実施例 ６ 実施例１と同様の操作により４，4′―オキシジ
アニリン0.20ｇ（1mmol）と２，５―ビス（４―
クロロホルミルジフエニル）―３，４―ジフエニ
ルチオフエン0.257ｇ（0.5mmol）、テレフタル酸
クロリド0.102ｇ（0.5mmol）との組合せからコ
ポリアミドを得た。 収率 94％ 固有粘度 0.66（硫酸中30℃、0.5ｇ／dlの濃度
で測定） 熱重量測定法による10％重量減少温度 空気中 487℃ 窒素中 495℃ 有機溶媒に対する溶解性は表１に示す。
【表】
：室温にて溶解 ＋：熱時にて溶解 ±
：一部溶解又は膨潤 −：不溶
（発明の効果） 本発明は一般式（）で表されるポリアミド樹
脂及びこのポリアミド樹脂の有利な製造方法を提
供する。従来のポリアミド樹脂の多くがすぐれた
耐熱性を有しながら有機溶媒に対して低い溶解性
を有するために成形が困難であつたのに対し、本
発明のポリアミド樹脂は有機溶媒に可溶で成形が
容易であり、しかもすぐれた耐熱性、電気特性及
び機械的特性を有するので工業材料としての価値
が大きい。
：一部溶解又は膨潤 −：不溶
（発明の効果） 本発明は一般式（）で表されるポリアミド樹
脂及びこのポリアミド樹脂の有利な製造方法を提
供する。従来のポリアミド樹脂の多くがすぐれた
耐熱性を有しながら有機溶媒に対して低い溶解性
を有するために成形が困難であつたのに対し、本
発明のポリアミド樹脂は有機溶媒に可溶で成形が
容易であり、しかもすぐれた耐熱性、電気特性及
び機械的特性を有するので工業材料としての価値
が大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは少なくとも１種の二価の有機基、
Arは少なくとも20モル％の二価のテトラフエニ
ルチオフエン基よりなるアリーレン基、ｎは10〜
200の整数を示す）で表されるポリアミド樹脂。 ２ 一般式 （式中、Arは少なくとも20モル％の二価のテ
トラフエニルチオフエン基よりなるアリーレン
基、またＸはハロゲン原子を示す）で表されるジ
カルボン酸ジハライドの少なくとも１種と、一般
式 H2N―Ｒ―NH2 （式中、Ｒは二価の有機基を示す） で表されるジアミンの少なくとも１種とを有機溶
媒中で反応させて、一般式 （式中、ＲおよびArは前記と同義であり、ま
たｎは10〜200の整数を示す） で表されるポリアミド樹脂を得ることを特徴とす
るポリアミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18383184A JPS6162523A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | ポリアミド樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18383184A JPS6162523A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | ポリアミド樹脂およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6162523A JPS6162523A (ja) | 1986-03-31 |
| JPH0149377B2 true JPH0149377B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=16142606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18383184A Granted JPS6162523A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | ポリアミド樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6162523A (ja) |
-
1984
- 1984-09-04 JP JP18383184A patent/JPS6162523A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6162523A (ja) | 1986-03-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |